本发明涉及3d打印材料的领域，具体的更涉及一种基于pcl改性低熔点3d打印材料及其制备方法。
背景技术：
聚己内酯(pcl)是一种可生物降解的热塑性半结晶聚酯，它可以二元醇为引发剂，由己内酯开环聚合而得到。典型的pcl熔点为59-64℃，玻璃化转变温度为-60℃，分解温度为200℃，热稳定性较好，是一种无毒、环保、无刺激性的迄今认为最具市场潜力的可生物降解材料之一，其在微生物的作用下，可最终完全分解为二氧化碳和水，重新回归大自然，实现碳元素的再循环，对环境无任何影响。
由于pcl自身的特性，如流动性能过好，凝固性能又不足，力学强度也不够等因素的限制，使得原材料pcl不满足作为3d打印耗材的条件。而它具有无毒、熔融温度较低、可生物降解等优点，使得某些高校或公司对其青睐，嗅到其应用在低温3d打印成型市场的广阔。通过物理改性的方法让其凝固性能和力学性能符合3d打印成型的要求，并其推广在3d打印上。恰好弥补了丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(abs)和聚乳酸(pla)等3d打印耗材存在成型温度高能耗大，在成型加工过程容易被烫伤的缺陷。
虽然本身pcl的熔点在59-64℃，但通过物理改性后熔点有所上升的趋势，如中国专利申请cn105400164a公开了一种低温3d打印材料及制备方法，该专利选用多种组分对其进行物理改性处理，以提高pcl的多项力学性能，该方法虽然获得了强度、韧性及热变型温度的提高，但在保留pcl的熔点有所欠缺，这可能与加入组分影响到熔点使其上升。就目前市场上的低温3d打印笔使用的pcl类耗材而言，它的加工温度也需要90℃以上，相对于abs和pla来看，确实降低很多。但在正常操作上，这种低温3d打印笔的笔头料口还是有一定的刺烫感，长时间操作下可以造成烫伤。总的来说，pcl本身的熔点还是偏高，需要进一步改性。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明的第一个方面提供了一种基于pcl改性低熔点3d打印材料，按重量百分比计，原料至少包含，10-50％改性填料，0-5％润滑剂，0-3％抗氧剂，0-3％抗菌剂，余量的己内酯-碳酸乙烯酯共聚物；所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量为70-99％。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述按重量百分比计，原料至少包含，15-40％表面改性填料，1-4％润滑剂，0.5-2％抗氧剂，0.5-2％抗菌剂，余量的己内酯-碳酸乙烯酯共聚物。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量为85-95％。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述改性填料与所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的重量比为1：(1.5-5)。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述改性填料与所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的重量比为1：(1.1-4.5)。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的制备过程中催化剂为无金属有机化合物，引发剂为羟基醇类引发剂。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述改性填料为钛酸酯偶联剂对填料表面改性后的产物；所述填料选自碳酸钙、云母、高岭土、滑石粉、硫酸钙、木粉、淀粉中的一种或多种组合。
作为一种优选的技术方案，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸皂类、硬脂酸单甘油酯、油酸酰胺、硬脂酸酰胺中的一种或多种的组合；所述抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂、季戊四醇类抗氧剂中的一种或多种的组合；所述抗菌剂选自氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂中的一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，原料还包括热稳定剂、着色剂；所述热稳定剂、着色剂、润滑剂的重量比为1：(0.5-1)：(0.5-1)。
本发明的第二个方面提供了一种所述的基于pcl改性低熔点3d打印材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)按比例称量原料中的各组份，将所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物、改性填料、抗氧剂、抗菌剂、润滑剂加入到混合机中进行混合，得到预混合料；
(2)将步骤(1)的预混合料加入挤出机的料斗中，经熔融共混挤出，水冷、风干，即得，其中挤出温度为35-60℃。
与现有技术相比本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明采用无金属有机化合物催化剂进行开环聚合得到共聚物，解决了使用过程中材料析出金属离子的问题。
(2)本发明是通过特定比例的碳酸乙烯酯与己内酯进行无规共聚，对聚己内酯进行化学改性，使得聚己内酯在保持原有良好的性能的基础上，引入碳酸乙烯酯的性能并降低聚己内酯的熔点。
(3)本发明中加入了经特殊表面处理的无机填料，发现加入的无机填料对改性聚己内酯材料的韧性影响较小，但可以提高pcl材料的硬度，这既解决了pcl材料的加工过程的输送问题，又能保持pcl材料的低温性能。
(4)本发明中聚己内酯改性材料熔点为40～70℃，远低于abs和pla等市场上的普通3d打印耗材的熔点，同时也比目前市场上的pcl改性的3d打印耗材的熔点要低，既降低能耗节能环保又可解决在使用过程容易造成烫伤的问题。
(5)本发明中在改性过程中加入抗菌剂，有效起到减少细菌，降低传染几率和有效消除异味等好处，能够避免材料在重复利用过程中产生细菌。
参考以下详情，更容易理解本发明中前面部分所描述的技术特征、内容和优点。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
本发明的第一个方面提供了一种基于pcl改性低熔点3d打印材料，按重量百分比计，原料至少包含，10-50％改性填料，0-5％润滑剂，0-3％抗氧剂，0-3％抗菌剂，余量的己内酯-碳酸乙烯酯共聚物；所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量为70-99％。
在一些优选的实施方式中，所述基于pcl改性低熔点3d打印材料，按重量百分比计，原料至少包含，15-40％表面改性填料，1-4％润滑剂，0.5-2％抗氧剂，0.5-2％抗菌剂，余量的己内酯-碳酸乙烯酯共聚物。
在一些更优选的实施方式中，所述基于pcl改性低熔点3d打印材料，按重量百分比计，原料至少包含，20％表面改性填料，3％润滑剂，1％抗氧剂，1％抗菌剂，余量的己内酯-碳酸乙烯酯共聚物。
在一些优选的实施方式中，所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量为85-95％；更优选的，所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量为90-95％；进一步优选的，所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量为95％。
本发明中所述pcl为聚己内酯的简称。
本发明中所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量是指在制备己内酯-碳酸乙烯酯共聚物过程中己内酯的添加用量占己内酯、碳酸乙烯酯总用的摩尔含量。
在一些实施方式中，所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的制备过程中催化剂为无金属有机化合物，引发剂为羟基醇类引发剂。
在一些实施方式中，所述无金属有机化合物选自dmap、nhcs、t-bup4、ch3so3h、tfoh中的一种或多种的组合；优选的，所述无金属有机化合物选自dmap、nhcs、t-bup4中的一种或多种的组合；更优选的，所述无金属有机化合物为t-bup4。
本发明中所述dmap为二甲氨基吡啶的简称；所述nhcs为n-杂环卡宾类的简称；所述t-bup4为膦腈碱的简称；所述ch3so3h为甲基磺酸的简称；所述tfoh为三氟甲基磺酸的简称。
在一些实施方式中，所述羟基醇类引发剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、乙二醇、缩乙二醇、季戊四醇中的一种或多种的组合；优选的，所述羟基醇类引发剂选自苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、乙二醇中的一种或多种的组合；更优选的，所述羟基醇类引发剂为苯甲醇。
在一些实施方式中，所述羟基醇类引发剂的加入量为己内酯总质量的0.01-0.03％；优选的，所述羟基醇类引发剂的加入量为己内酯总质量的0.02％。
在一些实施方式中，所述羟基醇类引发剂、无金属有机化合物重量比为1：(1.1-1.6)；优选的，所述羟基醇类引发剂、无金属有机化合物重量比为1：1.4。
本发明中所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的制备方法如下：在反应釜内，抽真空，通氮气，交替进行三次除去反应釜中微量的水分，加入甲苯溶剂，然后加入减压蒸馏好的己内酯和碳酸乙烯酯在预定的温度下搅拌30分钟后，加入无金属有机化合物、羟基醇类引发剂，再开始搅拌反应，控制己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的数均分子量在50000～120000。反应结束后，液氮冷却，将得到的聚合物溶于四氢呋喃溶液中，在甲醇中过滤，60℃真空干燥，得到己内酯-碳酸乙烯酯共聚物。
所述预定的温度为60-90℃；优选的，所述预定的温度为80℃。所述甲苯与己内酯的加入的体积比为(20-30)：1；优选的，所述甲苯与己内酯的加入的体积比为25：1。
在一些实施方式中，所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的数均分子量在50000～120000；优选的，所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的数均分子量在80000～100000；更优选的，所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的数均分子量在900000。
本发明中所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的制备方法中，选用凝胶渗透色谱(gpc)结合核磁共振氢谱(1hnmr)，测定己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的分子量。
在一些实施方式中，所述改性填料与所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的重量比为1：(1.1-5)；优选的，所述改性填料与所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的重量比为1：(2-4)；更优选的，所述改性填料与所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的重量比为1：2.2。
在一些实施方式中，所述改性填料为钛酸酯偶联剂对填料表面改性后的产物；所述填料选自碳酸钙、云母、高岭土、滑石粉、硫酸钙、木粉、淀粉中的一种或多种组合；优选的，所述填料选自碳酸钙、云母、高岭土、滑石粉、硫酸钙中的一种或多种组合；更优选的，所述填料为碳酸钙。
在一些实施方式中，所述碳酸钙为纳米碳酸钙；优选的，所述纳米碳酸钙的目数为2000-3000目；优选的，所述纳米碳酸钙的目数为2500目。
在一些实施方式中，所述钛酸酯偶联剂的用量为填料总质量的0.5-2.5％；优选的，所述钛酸酯偶联剂的用量为填料总质量的1％。
在一些实施方式中，所述钛酸酯偶联剂为螯合型钛酸酯偶联剂。
在一些实施方式中，本发明中所述改性填料的制备方法如下：
将偶联剂用无水乙醇进行稀释，无水乙醇与偶联剂的质量比为(5-10)：1，在20-30℃下，将稀释液放入装有高速搅拌仪的烧杯中，边搅拌边加入按比例称量好的填料，待填料全部加入后继续搅拌5-15min，最后将其放在80℃的烘箱中干燥2-10h，得到改性填料，最后将干燥后的粉体研细放置在密闭容器中待用。
优选的，所述改性填料的制备方法如下：
将偶联剂用无水乙醇进行稀释，无水乙醇与偶联剂的质量比为8：1，在20℃下，将稀释液放入装有高速搅拌仪的烧杯中，边搅拌边加入按比例称量好的填料，待填料全部加入后继续搅拌10min，最后将其放在80℃的烘箱中干燥5h，得到改性填料，最后将干燥后的粉体研细放置在密闭容器中待用。
在一些实施方式中，本发明中所述改性填料的粒度为800-3000目；优选的，所述改性填料的粒度为2000目。
在一些实施方式中，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸皂类、硬脂酸单甘油酯、油酸酰胺、硬脂酸酰胺中的一种或多种的组合；所述抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂、季戊四醇类抗氧剂中的一种或多种的组合；所述抗菌剂选自氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂中的一种或多种的组合。
在一些优选的实施方式中，所述润滑剂选自硬脂酸单甘油酯、油酸酰胺的一种或多种的组合；所述抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂、季戊四醇类抗氧剂中的一种或多种的组合；所述抗菌剂选自氧化锌、碳酸锂中的一种或多种的组合。
在一些更优选的实施方式中，所述润滑剂为油酸酰胺；所述抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂；所述抗菌剂为氧化锌。
所述亚磷酸酯类抗氧剂不做特殊的限定，优选的，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自basf抗氧剂168、汽巴抗氧剂168中的至少一种。
在一些实施方式中，原料还包括热稳定剂、着色剂；所述热稳定剂、着色剂、润滑剂的重量比为1：(0.5-1)：(0.5-1)；优选的，所述热稳定剂、着色剂、润滑剂的重量比为1：0.8：0.8。
在一些实施方式中，所述热稳定剂选自钙皂稳定剂、钙锌稳定剂、硬脂酸锉、硬脂酸钾中的一种或多种的组合；优选的，所述热稳定剂为钙锌稳定剂。
在一些实施方式中，所述着色剂为有机色粉和/或荧光色粉。
本发明的第二个方面提供了一种所述的基于pcl改性低熔点3d打印材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)按比例称量原料中的各组份，将所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物、改性填料、抗氧剂、抗菌剂、润滑剂加入到混合机中进行混合，得到预混合料；
(2)将步骤(1)的预混合料加入挤出机的料斗中，经熔融共混挤出，水冷、风干，即得，其中挤出温度为35-60℃。
优选的，所述的基于pcl改性低熔点3d打印材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)按比例称量原料中的各组份，将所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物、改性填料、抗氧剂、抗菌剂、润滑剂加入到混合机中进行混合，混合温度为20-40℃，混合时间为5-15分钟，得到预混合料；
(2)将步骤(1)的预混合料加入挤出机的料斗中，经熔融共混挤出，水冷、风干，即得；其中，所述挤出机的温度设置为：一区：35～45℃；二区：40～50℃；三区：45～55℃；四区：45～60℃；五区：45～60℃；六区：45～60℃；七区：40～50℃；八区：40～50℃；机头温度：40～50℃；螺杆转速控制在200～400r/min。
更优选的，所述的基于pcl改性低熔点3d打印材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)按比例称量原料中的各组份，将所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物、改性填料、抗氧剂、抗菌剂、润滑剂加入到混合机中进行混合，混合温度为30℃，混合时间为10分钟，得到预混合料；
(2)将步骤(1)的预混合料加入挤出机的料斗中，经熔融共混挤出，水冷、风干，即得；其中，所述挤出机的温度设置为：一区：40℃；二区：45℃；三区：50℃；四区：55℃；五区：50℃；六区：50℃；七区：45℃；八区：45；机头温度：45℃；螺杆转速控制在300r/min。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。
以下实施例中所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的制备方法如下：
在反应釜内，抽真空，通氮气，交替进行三次除去反应釜中微量的水分，加入甲苯溶剂，然后加入减压蒸馏好的己内酯和碳酸乙烯酯在预定的温度80℃条件下搅拌30分钟后，加入无金属有机化合物、羟基醇类引发剂，再开始搅拌反应，控制己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的数均分子量在50000～120000。反应结束后，液氮冷却，将得到的聚合物溶于四氢呋喃溶液中，在甲醇中过滤，60℃真空干燥，得到己内酯-碳酸乙烯酯共聚物；所述甲苯与己内酯的加入的体积比为25：1。
以下实施例中所述改性填料的制备方法如下：
将偶联剂用无水乙醇进行稀释，无水乙醇与偶联剂的质量比为8：1，在20℃下，将稀释液放入装有高速搅拌仪的烧杯中，边搅拌边加入按比例称量好的填料，待填料全部加入后继续搅拌10min，最后将其放在80℃的烘箱中干燥5h，得到改性填料，最后将干燥后的粉体研细放置在密闭容器中待用。所述改性填料的粒度为2000目。
实施例1
一种基于pcl改性低熔点3d打印材料，按重量百分比计，原料包含，20％表面改性填料，3％润滑剂，1％抗氧剂，1％抗菌剂，余量的己内酯-碳酸乙烯酯共聚物。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量为95％。
所述无金属有机化合物为t-bup4。所述羟基醇类引发剂为苯甲醇，所述羟基醇类引发剂的加入量为己内酯总质量的0.02％。所述羟基醇类引发剂、无金属有机化合物重量比为1：1.4。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的数均分子量在90000。所述填料为碳酸钙。所述钛酸酯偶联剂的用量为填料总质量的1％。所述纳米碳酸钙的目数为2500目。所述钛酸酯偶联剂为螯合型钛酸酯偶联剂kr-201。
所述润滑剂为油酸酰胺；所述抗氧剂为汽巴抗氧剂168；所述抗菌剂为氧化锌；所述热稳定剂为钙锌稳定剂。所述着色剂为有机色粉。所述热稳定剂、着色剂、润滑剂的重量比为1：0.8：0.8。
本实施例中所述基于pcl改性低熔点3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称量原料中的各组份，将所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物、改性填料、抗氧剂、抗菌剂、润滑剂加入到混合机中进行混合，混合温度为30℃，混合时间为10分钟，得到预混合料；
(2)将步骤(1)的预混合料加入挤出机的料斗中，经熔融共混挤出，水冷、风干，即得；其中，所述挤出机的温度设置为：一区：40℃；二区：45℃；三区：50℃；四区：55℃；五区：50℃；六区：50℃；七区：45℃；八区：45；机头温度：45℃；螺杆转速控制在300r/min。
实施例2
一种基于pcl改性低熔点3d打印材料，按重量百分比计，原料包含，15％表面改性填料，1％润滑剂，0.5％抗氧剂，0.5％抗菌剂，余量的己内酯-碳酸乙烯酯共聚物。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量为70％。
所述无金属有机化合物为t-bup4。所述羟基醇类引发剂为苯丙醇，所述羟基醇类引发剂的加入量为己内酯总质量的0.01％。所述羟基醇类引发剂、无金属有机化合物重量比为1：1.2。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的数均分子量在50000。所述填料为碳酸钙。所述钛酸酯偶联剂的用量为填料总质量的0.5％。所述纳米碳酸钙的目数为2000目。所述钛酸酯偶联剂为螯合型钛酸酯偶联剂kr-201。
所述润滑剂为油酸酰胺；所述抗氧剂为basf抗氧剂168；所述抗菌剂为氧化锌；所述热稳定剂为硬脂酸钾。所述着色剂为有机色粉。所述热稳定剂、着色剂、润滑剂的重量比为1：0.5：0.5。
本实施例中所述基于pcl改性低熔点3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称量原料中的各组份，将所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物、改性填料、抗氧剂、抗菌剂、润滑剂加入到混合机中进行混合，混合温度为20℃，混合时间为5分钟，得到预混合料；
(2)将步骤(1)的预混合料加入挤出机的料斗中，经熔融共混挤出，水冷、风干，即得；其中，所述挤出机的温度设置为：一区：35℃；二区：40℃；三区：45℃；四区：45℃；五区：45℃；六区：45℃；七区：40℃；八区：40；机头温度：40℃；螺杆转速控制在400r/min。
实施例3
一种基于pcl改性低熔点3d打印材料，按重量百分比计，原料包含，40％表面改性填料，4％润滑剂，2％抗氧剂，2％抗菌剂，余量的己内酯-碳酸乙烯酯共聚物。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量为99％。
所述无金属有机化合物为dmap。所述羟基醇类引发剂为苯乙醇，所述羟基醇类引发剂的加入量为己内酯总质量的0.03％。所述羟基醇类引发剂、无金属有机化合物重量比为1：1.6。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的数均分子量在120000。所述填料为硫酸钙。所述钛酸酯偶联剂的用量为填料总质量的2.5％。所述钛酸酯偶联剂为螯合型钛酸酯偶联剂kr-201。
所述润滑剂为硬脂酸单甘油酯；所述抗氧剂为basf抗氧剂168；所述抗菌剂为碳酸锂；所述热稳定剂为硬脂酸钾。所述着色剂为有机色粉。所述热稳定剂、着色剂、润滑剂的重量比为1：1：1。
本实施例中所述基于pcl改性低熔点3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称量原料中的各组份，将所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物、改性填料、抗氧剂、抗菌剂、润滑剂加入到混合机中进行混合，混合温度为40℃，混合时间为15分钟，得到预混合料；
(2)将步骤(1)的预混合料加入挤出机的料斗中，经熔融共混挤出，水冷、风干，即得；其中，所述挤出机的温度设置为：一区：45℃；二区：50℃；三区：55℃；四区：60℃；五区：60℃；六区：60℃；七区：50℃；八区：50；机头温度：50℃；螺杆转速控制在200r/min。
实施例4
一种基于pcl改性低熔点3d打印材料，按重量百分比计，原料包含，15％表面改性填料，1％润滑剂，0.5％抗氧剂，0.5％抗菌剂，余量的己内酯-碳酸乙烯酯共聚物。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量为85％。
所述无金属有机化合物为dmap。所述羟基醇类引发剂为苯乙醇，所述羟基醇类引发剂的加入量为己内酯总质量的0.01％。所述羟基醇类引发剂、无金属有机化合物重量比为1：1.4。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的数均分子量在90000。所述填料为碳酸钙。所述钛酸酯偶联剂的用量为填料总质量的1％。所述纳米碳酸钙的目数为2500目。所述钛酸酯偶联剂为螯合型钛酸酯偶联剂kr-201。
所述润滑剂为硬脂酸单甘油酯；所述抗氧剂为basf抗氧剂168；所述抗菌剂为碳酸锂；所述热稳定剂为硬脂酸钾。所述着色剂为有机色粉。所述热稳定剂、着色剂、润滑剂的重量比为1：0.8：0.8。
本实施例中所述基于pcl改性低熔点3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称量原料中的各组份，将所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物、改性填料、抗氧剂、抗菌剂、润滑剂加入到混合机中进行混合，混合温度为40℃，混合时间为15分钟，得到预混合料；
(2)将步骤(1)的预混合料加入挤出机的料斗中，经熔融共混挤出，水冷、风干，即得；其中，所述挤出机的温度设置为：一区：40℃；二区：45℃；三区：50℃；四区：55℃；五区：50℃；六区：50℃；七区：45℃；八区：45；机头温度：45℃；螺杆转速控制在300r/min。
实施例5
一种基于pcl改性低熔点3d打印材料，按重量百分比计，原料包含，40％表面改性填料，1％润滑剂，0.5％抗氧剂，0.5％抗菌剂，余量的己内酯-碳酸乙烯酯共聚物。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量为90％。
所述无金属有机化合物为nhcs。所述羟基醇类引发剂为乙二醇，所述羟基醇类引发剂的加入量为己内酯总质量的0.02％。所述羟基醇类引发剂、无金属有机化合物重量比为1：1.4。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的数均分子量在90000。所述填料为碳酸钙。所述钛酸酯偶联剂的用量为填料总质量的1％。所述纳米碳酸钙的目数为2500目。所述钛酸酯偶联剂为螯合型钛酸酯偶联剂kr-201。
所述润滑剂为硬脂酸单甘油酯；所述抗氧剂为basf抗氧剂168；所述抗菌剂为碳酸锂；所述热稳定剂为硬脂酸钾。所述着色剂为有机色粉。所述热稳定剂、着色剂、润滑剂的重量比为1：0.8：0.8。
本实施例中所述基于pcl改性低熔点3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称量原料中的各组份，将所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物、改性填料、抗氧剂、抗菌剂、润滑剂加入到混合机中进行混合，混合温度为40℃，混合时间为15分钟，得到预混合料；
(2)将步骤(1)的预混合料加入挤出机的料斗中，经熔融共混挤出，水冷、风干，即得；其中，所述挤出机的温度设置为：一区：40℃；二区：45℃；三区：50℃；四区：55℃；五区：50℃；六区：50℃；七区：45℃；八区：45；机头温度：45℃；螺杆转速控制在300r/min。
实施例6
一种基于pcl改性低熔点3d打印材料，按重量百分比计，原料包含，20％表面改性填料，3％润滑剂，1％抗氧剂，1％抗菌剂，余量的己内酯-碳酸乙烯酯共聚物。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量为60％。
所述无金属有机化合物为t-bup4。所述羟基醇类引发剂为苯甲醇，所述羟基醇类引发剂的加入量为己内酯总质量的0.02％。所述羟基醇类引发剂、无金属有机化合物重量比为1：1.4。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的数均分子量在90000。所述填料为碳酸钙。所述钛酸酯偶联剂的用量为填料总质量的1％。所述纳米碳酸钙的目数为2500目。所述钛酸酯偶联剂为螯合型钛酸酯偶联剂kr-201。
所述润滑剂为油酸酰胺；所述抗氧剂为汽巴抗氧剂168；所述抗菌剂为氧化锌；所述热稳定剂为钙锌稳定剂。所述着色剂为有机色粉。所述热稳定剂、着色剂、润滑剂的重量比为1：0.8：0.8。
本实施例中所述基于pcl改性低熔点3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称量原料中的各组份，将所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物、改性填料、抗氧剂、抗菌剂、润滑剂加入到混合机中进行混合，混合温度为30℃，混合时间为10分钟，得到预混合料；
(2)将步骤(1)的预混合料加入挤出机的料斗中，经熔融共混挤出，水冷、风干，即得；其中，所述挤出机的温度设置为：一区：40℃；二区：45℃；三区：50℃；四区：55℃；五区：50℃；六区：50℃；七区：45℃；八区：45；机头温度：45℃；螺杆转速控制在300r/min。
实施例7
一种基于pcl改性低熔点3d打印材料，按重量百分比计，原料包含，20％表面改性填料，3％润滑剂，1％抗氧剂，1％抗菌剂，余量的己内酯-碳酸乙烯酯共聚物。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量为100％。
所述无金属有机化合物为t-bup4。所述羟基醇类引发剂为苯甲醇，所述羟基醇类引发剂的加入量为己内酯总质量的0.02％。所述羟基醇类引发剂、无金属有机化合物重量比为1：1.4。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的数均分子量在90000。所述填料为碳酸钙。所述钛酸酯偶联剂的用量为填料总质量的1％。所述纳米碳酸钙的目数为2500目。所述钛酸酯偶联剂为螯合型钛酸酯偶联剂kr-201。
所述润滑剂为油酸酰胺；所述抗氧剂为汽巴抗氧剂168；所述抗菌剂为氧化锌；所述热稳定剂为钙锌稳定剂。所述着色剂为有机色粉。所述热稳定剂、着色剂、润滑剂的重量比为1：0.8：0.8。
本实施例中所述基于pcl改性低熔点3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称量原料中的各组份，将所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物、改性填料、抗氧剂、抗菌剂、润滑剂加入到混合机中进行混合，混合温度为30℃，混合时间为10分钟，得到预混合料；
(2)将步骤(1)的预混合料加入挤出机的料斗中，经熔融共混挤出，水冷、风干，即得；其中，所述挤出机的温度设置为：一区：40℃；二区：45℃；三区：50℃；四区：55℃；五区：50℃；六区：50℃；七区：45℃；八区：45；机头温度：45℃；螺杆转速控制在300r/min。
实施例8
一种基于pcl改性低熔点3d打印材料，按重量百分比计，原料包含，20％填料，3％润滑剂，1％抗氧剂，1％抗菌剂，余量的己内酯-碳酸乙烯酯共聚物。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量为95％。
所述无金属有机化合物为t-bup4。所述羟基醇类引发剂为苯甲醇，所述羟基醇类引发剂的加入量为己内酯总质量的0.02％。所述羟基醇类引发剂、无金属有机化合物重量比为1：1.4。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的数均分子量在90000。所述填料为碳酸钙。所述钛酸酯偶联剂的用量为填料总质量的1％。所述纳米碳酸钙的目数为2500目。所述钛酸酯偶联剂为螯合型钛酸酯偶联剂kr-201。
所述润滑剂为油酸酰胺；所述抗氧剂为汽巴抗氧剂168；所述抗菌剂为氧化锌；所述热稳定剂为钙锌稳定剂。所述着色剂为有机色粉。所述热稳定剂、着色剂、润滑剂的重量比为1：0.8：0.8。
本实施例中所述基于pcl改性低熔点3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称量原料中的各组份，将所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物、改性填料、抗氧剂、抗菌剂、润滑剂加入到混合机中进行混合，混合温度为30℃，混合时间为10分钟，得到预混合料；
(2)将步骤(1)的预混合料加入挤出机的料斗中，经熔融共混挤出，水冷、风干，即得；其中，所述挤出机的温度设置为：一区：40℃；二区：45℃；三区：50℃；四区：55℃；五区：50℃；六区：50℃；七区：45℃；八区：45；机头温度：45℃；螺杆转速控制在300r/min。
实施例9
一种基于pcl改性低熔点3d打印材料，按重量百分比计，原料包含，20％表面改性填料，3％润滑剂，1％抗氧剂，1％抗菌剂，余量的己内酯-碳酸乙烯酯共聚物。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量为95％。
所述无金属有机化合物为t-bup4。所述羟基醇类引发剂为苯甲醇，所述羟基醇类引发剂的加入量为己内酯总质量的0.02％。所述羟基醇类引发剂、无金属有机化合物重量比为1：1.4。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的数均分子量在90000。所述填料为碳酸钙。所述钛酸酯偶联剂的用量为填料总质量的1％。所述纳米碳酸钙的目数为800目。所述钛酸酯偶联剂为螯合型钛酸酯偶联剂kr-201。
所述润滑剂为油酸酰胺；所述抗氧剂为汽巴抗氧剂168；所述抗菌剂为氧化锌；所述热稳定剂为钙锌稳定剂。所述着色剂为有机色粉。所述热稳定剂、着色剂、润滑剂的重量比为1：0.8：0.8。
本实施例中所述基于pcl改性低熔点3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称量原料中的各组份，将所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物、改性填料、抗氧剂、抗菌剂、润滑剂加入到混合机中进行混合，混合温度为30℃，混合时间为10分钟，得到预混合料；
(2)将步骤(1)的预混合料加入挤出机的料斗中，经熔融共混挤出，水冷、风干，即得；其中，所述挤出机的温度设置为：一区：40℃；二区：45℃；三区：50℃；四区：55℃；五区：50℃；六区：50℃；七区：45℃；八区：45；机头温度：45℃；螺杆转速控制在300r/min。
实施例10
一种基于pcl改性低熔点3d打印材料，按重量百分比计，原料包含，5％表面改性填料，3％润滑剂，1％抗氧剂，1％抗菌剂，余量的己内酯-碳酸乙烯酯共聚物。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物中己内酯的摩尔含量为95％。
所述无金属有机化合物为t-bup4。所述羟基醇类引发剂为苯甲醇，所述羟基醇类引发剂的加入量为己内酯总质量的0.02％。所述羟基醇类引发剂、无金属有机化合物重量比为1：1.4。所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物的数均分子量在90000。所述填料为碳酸钙。所述钛酸酯偶联剂的用量为填料总质量的1％。所述纳米碳酸钙的目数为2500目。所述钛酸酯偶联剂为螯合型钛酸酯偶联剂kr-201。
所述润滑剂为油酸酰胺；所述抗氧剂为汽巴抗氧剂168；所述抗菌剂为氧化锌；所述热稳定剂为钙锌稳定剂。所述着色剂为有机色粉。所述热稳定剂、着色剂、润滑剂的重量比为1：0.8：0.8。
本实施例中所述基于pcl改性低熔点3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称量原料中的各组份，将所述己内酯-碳酸乙烯酯共聚物、改性填料、抗氧剂、抗菌剂、润滑剂加入到混合机中进行混合，混合温度为30℃，混合时间为10分钟，得到预混合料；
(2)将步骤(1)的预混合料加入挤出机的料斗中，经熔融共混挤出，水冷、风干，即得；其中，所述挤出机的温度设置为：一区：40℃；二区：45℃；三区：50℃；四区：55℃；五区：50℃；六区：50℃；七区：45℃；八区：45；机头温度：45℃；螺杆转速控制在300r/min。
性能测试
以实施例1-10制备得到的pcl改性低熔点3d打印材料作为测试样品，纯pcl作为空白对照样品，其数均分子量为90000，进行如下测试，测试结果如表1、表2所示：
1、力学性能测试：将测试样品、空白对照样品加入200mm×200mm×1mm的模具，通过平板硫化机在110℃热压成型。逐次加压2mpa、5mpa分别热压15min，接着快速取出放置于冷压机，在20mpa的压力下冷压5min定型，得到200mm×200mm×1mm的doo/pcl样品。最后，通过冲压机和标准切片机将样品切成标准拉伸试样和冲击试样，拉伸试样拉伸时的条件设置为温度：25±2℃，湿度：相对湿度65±5％，拉伸速度：(50±5)mm/min。
2、熔融指数测试方法：将待测原料置入小槽中，槽末接有细管，细管直径为2.095mm，管长为8mm。加热至120℃后，原料上端即由活塞施加某一定重量向下压挤(2160g)，量测该原料在10分钟内所被挤出的重量。
3、3d打印机的打印性能测试
将测试样品用3d打印拉线牵引机拉线条，打印机为fdm-3d，拉线牵引机的自动牵引速度设置为300r/min，得到线径规整的线条(线条的规格直径为3.0mm)用于3d打印检测，分别测试fdm-3d打印机的温度、fdm-3d喷嘴的进料情况(分为“输送进料顺畅”、“进料会有卡料”)、3d打印笔的加工温度、3d打印笔的进料情况(分为“输送进料顺畅”、“输送进料会有卡料”)。
表1测试样品性能测试结果
表2打印性能测试结果
本发明通过对聚己内酯进行改性，聚己内酯链段含量越少，球晶尺寸越小，球晶的完善程度也越差，限制了己内酯链段的均匀排列，聚己内酯加入填料后，蜡滴状的聚己内酯的力学性能得到加强。在经表面改性过后的改性填料与己内酯-碳酸乙烯酯共聚物在特定比例和特定己内酯链段含量条件下，可以保证降低其熔点的同时也明显提高了pcl的力学性能，同时，也改善了其流动性能，符合3d打印材料的要求，使得3d打印产品不仅具有较好的物理性能，而且还具有3d打印易成型性和外观良好性，可以开拓聚己内酯材料在3d打印行业的应用领域。特别应用于3d打印笔，有利于3d打印技术进入儿童教育领域，既提高了3d打印技术使用的安全性，又可拓展3d打印技术的美术教学及设计领域，具有重要的价值和意义。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。