本发明涉及一种制备乙烯聚合物的方法，具体涉及一种利用在淤浆聚合体系中引入原料气体的微气泡使原料气体在溶剂中充分溶解并混合均匀从而制备乙烯聚合物的方法。
背景技术：
众所周知，聚乙烯是由乙烯聚合而成的一种热塑性树脂，是现代石化工业最重要的产品之一，其具有优异的性质和良好的加工性能，被广泛应用于各种领域。乙烯的聚合工艺主要有淤浆法、气相法、溶液法等。而淤浆法由于其工业化时间早、工艺技术成熟、产品性能较好，因此现在已经成为我国生产聚乙烯的最主要技术之一。
在传统的淤浆聚合工艺中，典型方法是采用氢气充当链转移剂从而调节产物的熔融指数和分子量，即在反应前使一定压力的氢气、乙烯和气化的共聚单体通过气体管线进入聚合反应釜的底部，同时利用搅拌器使原料气体分散于溶剂中，并在催化剂的作用下在溶剂中进行聚合反应。但是，该工艺过程存在一定的缺陷，即原料气体在溶剂中的溶解度较低并且难以均匀混合，导致淤浆聚合体系中原料气体的局部浓度偏高，对聚合产物的性质造成一定的影响。在聚合反应过程中，乙烯虽在溶剂中的溶解度较高，但若能进一步使其充分溶解，则能在一定程度上提高聚合产物的活性。另外，局部较高的氢气浓度使得该区域链转移程度增大，该区域聚合产物的分子量降低，熔融指数急增。这可能导致聚合产物中可溶组分增多，使聚合产物的加工产品如食品包装袋和水管等在高温条件下释放出小分子物质，造成食品安全问题。这也可能导致在挤出和吹膜等树脂加工过程中释放气味和烟气，同时由于聚合产物熔融流动性的提高，机械性能大幅度下降，对加工性能产生极其恶劣的影响。
中国专利cn105017454b公开了一种线性低密度聚乙烯的制备方法，通过以烷基铝预活化的负载型ticl4/mgcl2催化剂为主催化剂，烷基铝为助催化剂，h2作为分子量调节剂，使乙烯与α-烯烃进行淤浆聚合反应，得到线性低密度聚乙烯。但该方法的原料气体在溶剂中难以混合均匀导致制备得到的聚合产物分子量分布较宽，低分子量的部分过低，而容易出现上述提及的食品安全及加工困难等问题。
出于以上考虑，本发明的发明人进行了研究，目的是解决相关领域现有技术所暴露出来的问题，如原料气体在溶剂中的溶解度较低、原料气体难以在溶剂中均匀混合导致局部浓度偏高等问题，期望提供一种有效解决上述问题的利用微气泡制备乙烯聚合物的方法。
技术实现要素：
鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种利用微气泡制备乙烯聚合物的方法。由于随气泡尺寸的减小，气泡的传质效率提高、上升速度减小、停留时间增长且爆破能量增大，所以借助微气泡的以上特点，该方法实现了利用在淤浆聚合体系中引入原料气体的微气泡使原料气体在溶剂中充分溶解并混合均匀从而制备乙烯聚合物产品。本发明的方法工艺简单，利用本发明的方法所制备的乙烯聚合物具有分子量分布范围窄、活性高等特点，有效提高树脂的撕裂强度、冲击强度、穿刺耐磨性、韧性和透明度，对产品的加工性能有一定程度的改善。
本发明的另一目的在于提供一种根据所述方法制备得到的乙烯聚合物。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种利用微气泡制备乙烯聚合物的方法，其特征在于：原料气体通过微气泡发生器以微气泡的形式进入聚合反应器并在催化剂的作用下参与聚合反应；其中，所述微气泡在淤浆反应体系中逐渐变小或消失，微气泡所携带的原料气体在溶剂中充分溶解并混合均匀。
在本发明的方法中，所述原料气体包括乙烯、氢气和/或共聚单体。其中，共聚单体经过蒸发器加热气化后进入聚合反应器。
在本发明的方法中，所述共聚单体优选为至少一种碳原子数大于等于3并且小于等于10的α-烯烃，选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，优选丙烯、1-丁烯。
在本发明的方法中，所述微气泡发生器放置于聚合反应器底部，由一个或多个微孔曝气头组成，微孔曝气头的开孔率为10～80％，使气泡在溶剂内的分散范围增大，还能起到提升聚合物的作用。微气泡发生器的微孔材料选自陶瓷、spg膜(shirasuporousglass)、金属烧结多孔介质、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜等，优选陶瓷和金属烧结多孔介质。由微气泡发生器生成的微气泡直径为10-6～10-3m，优选10-5～10-4m，所述微气泡占淤浆反应体系中溶剂的体积分率为20％～90％，优选30％～70％
在本发明的方法中，所述聚合反应器为淤浆搅拌反应釜或淤浆环管反应器。
根据本发明的一个具体实施例，所述淤浆反应体系中的溶剂选自c3-c10的烷烃，优选正庚烷、正己烷。
在本发明的方法中，所述催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂、无机铬催化剂和有机铬催化剂，优选齐格勒-纳塔催化剂。
根据本发明的一个具体实施例，所述聚合反应温度为60～90℃，优选65～80℃。所述聚合反应压力为0.1～10mpa，优选0.1～4mpa。其中，聚合反应压力由乙烯分压和氢气分压组成，氢气的进气量是乙烯进气量的0.01％～30％，优选0.1％～20％。。
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种根据所述方法制备得到的乙烯聚合物。所述乙烯聚合物至少具有下列任一特征：
1)乙烯聚合物的分子量为1000～1000000，优选10000～1000000。
2)乙烯聚合物的分子量分布指数为1～20，优选1～6。
3)乙烯聚合物的熔融指数为10～80g/10min(根据iso1133测量，230℃/2.16kg，即在230℃和2.16kg压力的情况下测量)，优选10～50g/10min。
与现有技术相比，本发明因为利用在淤浆聚合体系中引入原料气体的微气泡，因此有效解决了现有技术暴露出的如原料气体在溶剂中的溶解度较低、原料气体难以在溶剂中均匀混合而导致局部浓度偏高等技术问题。该聚合方法过程简单，使聚合产物活性提高，并在一定程度上改善产品加工性能以及提高加工产品的安全性。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种根据上述方法制备得到的乙烯聚合物。本发明制备的乙烯聚合物具有较窄的分子量分布范围、较高的聚合活性、较高的撕裂强度、较高的冲击强度、较高的韧性和较高的透明度等优点。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
乙烯聚合物结构及性能的表征方法：
1)重均分子量(mw)和分子量分布指数(pdi)的表征：凝胶渗透色谱法(gpc)。
将待测样品以10mg/5ml的稳定化1,2,4-三氯苯(250μg/mlbht(casregistrynumber128-37-0)的浓度制备；然后样品被加热到170℃保持2.5h以进行溶解；测量是在watersgpcv2000上、145℃条件下、以1.0ml/min的流动速率、以相同的稳定化溶剂来进行；三个polymerlab柱串联使用(plgel，20μm混合als，300x7.5mm)。
2)熔体流动指数(mfr)的表征：在230℃/2.16kg条件下根据iso1133方法测量。
实施例1
本实施例采用mgcl2负载的ticl4为催化剂，以三乙基铝为助催化剂，以正庚烷为溶剂。微气泡发生器由四个微孔曝气头组成，对称分布于淤浆搅拌反应釜底部。微孔材料为陶瓷，微孔直径为50μm。聚合反应器为淤浆搅拌反应釜。
首先，进料溶剂正庚烷将催化剂及助催化剂携带至反应釜内。再利用微气泡发生器通入乙烯/氢气/1-丁烯混合原料气体的微气泡(乙烯与氢气的压力比为1：20)，并通过搅拌器分散于溶剂中。最后，原料气体的微气泡在催化剂的作用下于70℃、1.0mpa下进行淤浆聚合反应，得到乙烯聚合物产品a。反应三小时后出料，并计算产物活性。
本实施例所制备乙烯聚合物a的相关表征及性能测试结果如表1所示。
实施例2
本实施例采用mgcl2负载的ticl4为催化剂，以三乙基铝为助催化剂，以正己烷为溶剂。微气泡发生器由四个微孔曝气头组成，对称分布于淤浆搅拌反应釜底部。微孔材料为金属烧结多孔介质，微孔直径为40μm。聚合反应器为淤浆搅拌反应釜。
首先，进料溶剂正庚烷将催化剂及助催化剂携带至反应釜内。再利用微气泡发生器通入乙烯/氢气/1-丁烯混合原料气体的微气泡(乙烯与氢气的压力比为1：18)，并通过搅拌器分散于溶剂中。最后，原料气体的微气泡在催化剂的作用下于70℃、1.0mpa下进行淤浆聚合反应，得到乙烯聚合物产品b。反应三小时后出料，并计算产物活性。
本实施例所制备乙烯聚合物b的相关表征及性能测试结果如表1所示。
实施例3
本实施例采用mgcl2负载的ticl4为催化剂，以三乙基铝为助催化剂，以正庚烷为溶剂。微气泡发生器由六个微孔曝气头组成，对称分布于淤浆搅拌反应釜底部。微孔材料为陶瓷，微孔直径为50μm。聚合反应器为淤浆搅拌反应釜。
首先，进料溶剂正庚烷将催化剂及助催化剂携带至反应釜内。再利用微气泡发生器通入乙烯/氢气/1-丁烯混合原料气体的微气泡(乙烯与氢气的压力比为1：20)，并通过搅拌器分散于溶剂中。最后，原料气体的微气泡在催化剂的作用下于70℃、1.0mpa下进行淤浆聚合反应，得到乙烯聚合物产品c。反应三小时后出料，并计算产物活性。
本实施例所制备得到的乙烯聚合物c的相关表征及性能测试结果如表1所示。
实施例4
本实施例采用二氯二镐茂为催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，以正庚烷为溶剂。微气泡发生器由四个微孔曝气头组成，对称分布于淤浆搅拌反应釜底部。微孔材料为陶瓷，微孔直径为50μm。聚合反应器为淤浆搅拌反应釜。
首先，进料溶剂正庚烷将催化剂及助催化剂携带至反应釜内。再利用微气泡发生器通入乙烯/氢气/1-丁烯混合原料气体的微气泡(乙烯与氢气的压力比为1：20)，并通过搅拌器分散于溶剂中。最后，原料气体的微气泡在催化剂的作用下于70℃、1.0mpa下进行淤浆聚合反应，得到乙烯聚合物产品d。反应三小时后出料，并计算产物活性。
本实施例所制备得到的乙烯聚合物d的相关表征及性能测试结果如表1所示。
实施例5
本实施例采用mgcl2负载的ticl4为催化剂，以三乙基铝为助催化剂，以正庚烷为溶剂。微气泡发生器由四个微孔曝气头组成，对称分布于淤浆搅拌反应釜底部。微孔材料为陶瓷，微孔直径为50μm。聚合反应器为淤浆环管反应器。
首先，进料溶剂正庚烷将催化剂及助催化剂携带至反应釜内。再利用微气泡发生器通入乙烯/氢气/丙烯混合原料气体的微气泡(乙烯与氢气的压力比为1：20)，分散于溶剂中。最后，原料气体的微气泡在催化剂的作用下于70℃、1.0mpa下进行淤浆聚合反应，得到乙烯聚合物产品e。反应三小时后出料，并计算产物活性。
本实施例所制备得到的乙烯聚合物e的相关表征及性能测试结果如表1所示。
对比例1
本实施例采用mgcl2负载的ticl4为催化剂，以三乙基铝为助催化剂，以正庚烷为溶剂。聚合反应器为淤浆搅拌反应釜。
首先，进料溶剂正庚烷将催化剂及助催化剂携带至反应釜内。再由分布于反应釜底部的进气管通入乙烯/氢气/1-丁烯混合原料气体(乙烯与氢气的压力比为1：20)，并通过搅拌器分散于溶剂中。最后，原料气体在催化剂的作用下于70℃、1.0mpa下进行淤浆聚合反应，得到乙烯聚合物产品f。反应三小时后出料，并计算产物活性。
本实施例所制备得到的乙烯聚合物f的相关表征及性能测试结果如表1所示。
实施例1～3和对比例1制备得到的乙烯聚合物产品的相关性能测试结果如下：
表1
由以上实施例1～5和对比例1所制备得到的乙烯聚合物的表征结果可知，实施例1～5制备得到的乙烯聚合产品a、b、c、d、e相较于对比例1的乙烯聚合产品f有着更窄的分子量分布指数和更高的活性数据。这说明利用本发明方法得到的乙烯聚合物具有较窄的分子量分布和较高的活性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。