一种高性能耐油性改性氢化天然橡胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于橡胶制备
技术领域：
，具体涉及一种高性能耐油性改性氢化天然橡胶及其制备方法和应用。
背景技术：
：天然橡胶(简称nr)因其制品弹性大、强度大、扯断伸长率高的优点，作为一种天然绿色的原材料而被广泛应用。但是，由于nr分子链含有不稳定的碳碳双键，因此耐热耐臭氧老化性差，特别容易发生断链或交联反应；并且nr本身的非极性特性，其耐油性存在固有缺陷，进而使用性能受到严重影响。因此对天然胶乳化学改性已经被广泛研究。常用化学改性天然橡胶的方法有：硼氢化、环氧化、氯化磷酸化、接枝/共聚反应、甲硅烷基等；其中，接枝/共聚反应改性天然橡胶的方法最为常见。例如，在天然橡胶亚甲基上接枝马来酸酐来改善热稳定性及与其他制品的兼容性。在天然橡胶上接枝聚甲基丙烯酸甲酯来改善天然橡胶的耐热性，然后在主链上引入环氧基改善其耐油性。在天然胶乳上接枝聚苯乙烯来提高其拉伸强度和稳定的热性能，制备得到一种热塑性弹性体。在天然橡胶上接枝聚(丙烯酸-2-羟乙酯)使其具有优良的热稳定性以及耐油性能，用于粘合剂或者水凝胶。但目前这些方法存在温度高、时间长、副反应多、后处理繁琐等缺陷；同时所得改性天然橡胶也难以兼顾耐油性、耐热性、耐臭氧老化性等多方面性能。技术实现要素：为了克服上述技术问题，本发明提供一种新的改性氢化天然橡胶。本发明所得改性氢化天然橡胶具有优异的耐油性、耐热性及耐臭氧老化性。本发明所述改性氢化天然橡胶(hnrl-mt/hnrl-et)，其主链接枝含有酯基的极性基团并氢化。本发明所得改性氢化天然橡胶具有优异的耐油性、耐热氧老化性及耐臭氧性。优选地，所述极性基团选自巯基乙酸甲酯或巯基乙酸乙酯，其可使所得改性氢化天然橡胶具有更佳的耐油性。作为本发明的具体实施方式之一，所述改性氢化天然橡胶为氢化巯基乙酸甲酯改性天然橡胶(hnrl-mt)和氢化巯基乙酸乙酯改性天然橡胶(hnrl-et)。其中，所述氢化巯基乙酸甲酯改性天然橡胶(hnrl-mt)的接枝率最高为53.6％，所述氢化巯基乙酸乙酯改性天然胶乳(hnrl-et)的接枝率最高为50.4％。试验证明，较高的接枝率使改性后的改性氢化天然橡胶具有更好的耐油性及其它综合性能。本发明还提供上述改性氢化天然橡胶的制备方法，包括：(1)向天然胶乳水溶液中加入乳化剂，常温下搅拌，得到乳化天然胶乳；(2)巯基-烯点击化学法改性：在氮气条件下，将光引发剂、巯基化合物加入到步骤(1)所得乳化天然胶乳中，常温下搅拌的同时紫外光照射，反应结束后对产物洗涤、干燥，得到接枝巯基极性基团的改性天然胶乳；(3)溶液加氢法改性：先将步骤(2)得到的改性天然胶乳溶于溶剂中制得胶液；通入氢气，在催化剂作用下对胶液进行加氢反应，将所得反应液洗涤沉胶，水洗涤，烘干，得到改性氢化天然橡胶。本发明通过巯基-烯点击化学法改性天然橡胶胶乳，在其主链上引入含有酯基的极性基团来提高天然橡胶的耐油性；再通过对功能化天然橡胶进行溶液加氢，消除主链剩余不饱和双键进一步提高其耐热性及耐臭氧老化性；通过两种方法的有机结合，制备了具有较好耐油性和力学性能优异的功能化天然橡胶，扩大了天然橡胶的应用领域和使用范围。所述方法具有反应条件简单、速度快、产率高、副产物少、环境友好等优点。所述步骤(1)中，所述天然胶乳水溶液的浓度为2％～20％，优选2％～5％。选择合适的浓度更有利于乳化效果。所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。所述乳化剂的添加量为所述天然胶乳质量的1％-5％，优选4％。所述步骤(2)中，所述光引发剂选自光敏引发剂，具体优选dmpa(安息香二甲醚)和/或hmpf(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)。在具体使用时，所述光引发剂dmpa须先溶于n-甲基吡咯烷酮中。所述光引发剂的添加量为所述天然胶乳中单体质量的0.5％～3％，优选1.5％～2％。在此条件下，接枝率更高。所述巯基化合物为巯基乙酸甲酯或巯基乙酸乙酯。相应得到巯基乙酸甲酯改性天然橡胶(nrl-mt)和巯基乙酸乙酯改性天然胶乳(nrl-et)。所述巯基化合物与所述天然胶乳的双键摩尔比为质量比为(1～5):1；优选(2～5)：1；当所述巯基化合物为巯基乙酸甲酯时，所述巯基乙酸甲酯与所述天然胶乳的双键摩尔比为质量比优选为(4～5)：1；在此条件下，接枝率更高，所得改性天然橡胶的耐油性更好。当所述巯基化合物为巯基乙酸乙酯时，所述巯基乙酸乙酯与所述天然胶乳的双键摩尔比为质量比优选为(2～3)：1；在此条件下，接枝率更高，所得改性天然橡胶的耐油性更好。所述巯基化合物可以独自加入，也可以与氨水混合后以混合液的形式加入。当以混合液的形式加入时，所述氨水与巯基化合物质量比小于1，优选不超过0.5，更有助于提高接枝率。其中氨水的加入有利于巯基化合物更好的分散于天然胶乳乳液中，从而增加巯基化合物与天然胶乳双键的作用机会，提高接枝效率。所述紫外光的照射时间为10-40min，充分的照射更有利于接枝率的提高。所述步骤(3)中，所述胶液的质量浓度为1-10％，优选3％。所述溶剂选自氯苯、二甲苯或甲苯中的一种。所述催化剂选自铑、钌或钯中的一种。所述催化剂的加入量为所述天然胶乳质量的5-20％，优选15％。所述加氢反应的条件为：温度80～155℃，优选95-125℃；压力1-3mpa，优选3mpa；转速200-350r/min，优选300r/min；时间4～8小时。研究发现，在此条件下，氢化度更高，氢化改性效果更好，且不影响巯基化合物中酯基极性基团的接枝效果，两者配合下，所得改性天然橡胶的耐油性、耐热性及耐臭氧老化性更佳。所述步骤(3)得到的产物相应为氢化巯基乙酸甲酯改性天然橡胶(hnrl-mt)和氢化巯基乙酸乙酯改性天然橡胶(hnrl-et)。作为具体实施方式之一，当所述巯基化合物为巯基乙酸甲酯时，所述加氢条件为105℃，3mpa，300r/min反应8h；当所述巯基化合物为巯基乙酸乙酯时，所述加氢条件为115℃，3mpa，300r/min反应6h。本发明还提供上述改性氢化天然橡胶在耐老化、耐油橡胶领域中的应用。本发明的有益效果如下：本发明通过巯基-烯点击化学法接枝改性天然橡胶胶乳，在其主链上引入含有酯基的极性基团来提高天然橡胶的耐油性；其制备条件温和，方法简单、制备过程中无有毒溶剂，绿色环保；并且又通过对功能化天然橡胶进行溶液加氢，消除主链剩余不饱和双键，进一步提高其耐热性及耐臭氧老化性，制备了具有较好耐油性和力学性能优异的功能化天然橡胶，扩大了天然橡胶的应用领域和使用范围。附图说明图1为实施例1(nrl-mt)、实施例6(nrl-et)制备的功能性橡胶的核磁氢谱图。其中(a)nrl与nrl-mt的1hnmr谱图；(b)nrl与nrl-et的1hnmr谱图。图2为实施例1(nrl-mt)和实施例7(hnrl-mt)，实施例6(nrl-et)和实施例8(hnrl-et)合成功能橡胶以及其加氢产物的核磁氢谱图。其中(a)hnrl-mt和hnrl-et(b)的1h-nmr谱图。图3为实施例1(nrl-mt)，实施例7(hnrl-mt)的红外谱图。其中(a)nrl和(b)nrl-mt(c)hnrl-mt的红外光谱图。图4为实施例1(nrl-mt)接枝率随时间变化的核磁氢谱图。图5为氢化反应对nrl-mt热稳定性的影响谱图。图6为本发明制备的功能性天然橡胶的耐油性与nrl/hnrl的对比图。其中(a)改性天然橡胶耐油性对比图；(b)氢化改性天然橡胶耐油性对比图。具体实施方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。下述实施例中所用到的主要原料及原料如下：去离子水，天然胶乳(60％干重)，十二烷基硫酸钠(sds)，a,a-二甲基-a-苯基苯乙酮(dmpa)，n-甲基吡咯烷酮，氨水，巯基乙酸甲酯，巯基乙酸乙酯，rhcl(pph3)3。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到。实施例1本实施例提供一种改性氢化天然橡胶的制备方法，包括：(1)称取6g天然胶乳，加入去离子水，稀释为浓度5％胶乳溶液于支口烧瓶中；将144mg乳化剂sds加入到支口烧瓶中，在常温下搅拌10min，得到乳化天然胶乳。(2)然后在氮气条件下，加入36mg溶解于n-甲基吡咯烷酮的光引发剂dmpa，质量比为0.5:1的氨水与巯基化合物(巯基乙酸甲酯16.86g)的混合液于支口烧瓶中，保持氮气冲入10min。(3)常温搅拌条件下，紫外灯照射10-40min，用乙醇对得到的接枝改性天然胶乳进行洗涤沉胶，烘干。其中，步骤(3)中，紫外灯照射时间分为15min、20min、25min、30min、35min五组。反应时间对接枝率的影响如图4。实施例2(1)称取6g天然胶乳，加入去离子水，稀释为浓度5％胶乳溶液于支口烧瓶中，将144mg乳化剂sds加入到支口烧瓶中，在常温下搅拌10min，得到乳化天然胶乳。(2)然后在氮气条件下，加入一定质量溶解于n-甲基吡咯烷酮的光引发剂dmpa，质量比为0.5:1氨水与巯基化合物(16.86g巯基乙酸甲酯)的混合液于支口烧瓶中，保持氮气冲入10min。(3)常温搅拌条件下，紫外灯照射15min，用乙醇对得到的接枝改性天然胶乳进行洗涤沉胶，烘干。光引发剂用量对接枝率的影响如表1。注：表1中引发剂的用量百分数为其占天然胶乳中单体质量的百分比。表1光引发剂用量对接枝率的影响序号引发剂用量(％)接枝率/％10.520.72124.931.533.24231.9实施例3(1)称取6g天然胶乳，加入去离子水，稀释为一定浓度的胶乳溶液于支口烧瓶中，将144mg乳化剂sds加入到支口烧瓶中，在常温下搅拌10min，得到乳化天然胶乳。(2)然后在氮气条件下，加入36mg溶解于n-甲基吡咯烷酮的光引发剂dmpa，质量比为0.5:1氨水与巯基化合物(16.86g巯基乙酸甲酯)的混合液，加入支口烧瓶中，保持氮气冲入10min。(3)常温搅拌条件下，紫外灯照射15min，用乙醇对得到的接枝改性天然胶乳进行洗涤沉胶，烘干。胶乳浓度对接枝率的影响如表2：表2胶乳浓度对接枝率影响序号胶乳浓度(％)接枝率/％1228.862524.9331019.4941516.52实施例4(1)称取6g天然胶乳，加入去离子水，稀释为浓度5％胶乳溶液于支口烧瓶中，将144mg乳化剂sds加入到支口烧瓶中，在常温下搅拌10min，得到乳化天然胶乳。(2)然后在氮气条件下，加入36mg溶解于n-甲基吡咯烷酮的光引发剂dmpa，一定质量的氨水与巯基化合物(16.86g巯基乙酸甲酯)的混合液，于支口烧瓶中，保持氮气冲入10min。(3)常温搅拌条件下，紫外灯照射15min，用乙醇对得到的接枝改性天然胶乳进行洗涤沉胶，烘干。氨水与巯基化合物的质量比对接枝率的影响如表3：表3氨水与巯基乙酸甲酯比对接枝率的影响实施例5(1)称取6g天然胶乳，加入去离子水，稀释为浓度5％胶乳溶液于支口烧瓶中，将144mg乳化剂sds加入到支口烧瓶中，在常温下搅拌10min，得到乳化天然胶乳。(2)然后在氮气条件下，加入36mg溶解于n-甲基吡咯烷酮的光引发剂dmpa，质量比为0.5:1的氨水与巯基化合物的混合液于支口烧瓶中，保持氮气冲入10min。(3)常温搅拌条件下，紫外灯照射15min，用乙醇对得到的接枝改性天然胶乳进行洗涤沉胶，烘干。巯基乙酸甲酯与nrl的双键摩尔比对接枝率的影响如表4。表4巯基乙酸甲酯与nrl的双键摩尔比对接枝率的影响序号mt/nrl双键摩尔比接枝率/％12/120.523/124.934/134.245/134.2实施例6(1)称取6g天然胶乳，加入去离子水，稀释为浓度5％胶乳溶液于支口烧瓶中，将144mg乳化剂sds加入到支口烧瓶中，在常温下搅拌10min，得到乳化天然胶乳。(2)然后在氮气条件下，加入36mg溶解于n-甲基吡咯烷酮的光引发剂dmpa，质量比为0.5:1氨水与巯基化合物(一定质量巯基乙酸乙酯)的混合液于支口烧瓶中，保持氮气冲入10min。(3)常温搅拌条件下，紫外灯照射20min，用乙醇对得到的接枝改性天然胶乳进行洗涤沉胶，烘干。巯基乙酸乙酯用量对nrl-et接枝率的影响如表5：表5巯基乙酸乙酯用量对nrl-et接枝率的影响序号et/nrl双键摩尔比接枝率/％12/140.723/122.934/121.645/115.9实施例7(1)将hnrl-mt溶于氯苯中，配制成质量分数为3％的hnrl-mt胶液。(2)取15g该胶液置于30ml反应釜中并加入67.5mg的rh催化剂，在压力3mpa、转速300r/min条件下分别于不同温度加氢反应8小时。不同温度对应的加氢度结果见下表6：表6不同温度下的加氢度序号温度/℃加氢度/％19596.1210598.5311596.8412596.1513590.9614588.4在压力3mpa、转速300r/min、反应温度135℃条件下，分别于不同反应时间加氢。其加氢度结果见下表7：表7不同反应时间下的加氢度序号时间/h加氢度/％1473.12575.13687.74790.95898.56997.1实施例8(1)将hnrl-et溶于氯苯溶液中，配制质量分数为3％的hnrl-et胶液。(2)取15g该胶液置于30ml反应釜中并加入67.5mg的rh催化剂，在压力3mpa、转速300r/min条件下分别于不同温度加氢反应8小时。不同温度下其加氢度结果见下表8。表8不同温度下的加氢度序号温度/℃加氢度/％19597.0210598.5311599.5412599.1513597.7614594.2在压力3mpa、转速300r/min、反应温度135℃条件下，分别于不同反应时间。其加氢度结果见下表9：表9不同反应时间下的加氢度序号时间/h加氢度/％1487.02596.33699.54799.45899.4此外，本发明还提供下述附图进一步证明本发明所述方案取得的技术效果。从图1可以看出：(a)在3.75和3.25ppm处出现新的峰，分别为-cooch3出-sch2cooch3的化学位移5.15ppm-c＝c-，1.7ppm不饱和碳碳双键上-ch3，2.1ppm不饱和-ch2-减弱，1.63ppm饱和主链上-ch3的氢原子特征峰；(b)在2.5-4.5ppm处出现新的峰，分别为-cooch2ch3出-sch2cooch2ch3的化学位移。从图2可以看出，在5.15ppm-c＝c-，1.7ppm不饱和碳碳双键上-ch3，2.1ppm不饱和-ch2-减弱0.8-2.2ppm处饱和-ch3、-ch2-吸收峰明显增多。从图3可以看出，836cm-1＝ch弯曲振动峰1663cm-1-c＝c-伸缩振动吸收峰面积减小，737cm-1-ch2-处的特征吸收峰变大。从图4可以看出，在nrl-mt接枝率随反应时间(10-35min)延长而增高。从图5可以看出，hnrl-mt热分解温度由nrl-mt的387.3℃提高到453.7℃热稳定性提高。从图6可以看出，无论在irm901还是irm903中，合成的nrl-mt及nrl-et的质量变化率均小于nrl，hnrl-mt以及hnrl-et的质量变化率明显小于hnrl，即耐油性明显提高。同条件下nrl-mt的耐油性优于nrl-et，主要是由于巯基乙酸乙酯柔性链长于巯基乙酸甲酯，进而增大了橡胶体积，使得油更容易填充于分子链内部。此外，本发明还将所得改性氢化天然橡胶与现有的改性天然橡胶进行比较：1、现有方法采用一锅方法接枝甲基丙烯酸甲酯和氢化反应天然胶乳，使双键饱和来提高天然橡胶的稳定性；接枝氢化天然橡胶的分解温度比未改性橡胶的分解温度高约30℃。而本发明所得接枝氢化天然橡胶的分解温度比未改性橡胶的分解温度高约67℃。2、现有方法通过环氧化改性天然胶乳，然后氢化得到同时含有羟基和环氧基团的氢化天然橡胶。所得改性橡胶易出现凝胶先将，产率相对较低；而本发明所述接枝改性天然橡胶的方法具有条件温和，方法简单、制备过程中无有毒溶剂，绿色环保等优点；且得到的氢化改性天然橡胶没有凝胶现象，产率高。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12