本发明涉及高分子聚合的技术领域，尤其是涉及一种革用聚氨酯干法面层树脂的制备及其在真空吸纹制革过程中的应用。
背景技术：
聚氨酯合成革的主要原料是聚氨酯树脂和基布，聚氨酯合成革由于具有优异的耐磨性、良好的抗撕裂强度和伸长率，同时赋予聚氨酯合成革表面平坦、手感丰富、舒适、回复性良好、价格适中等特性，聚氨酯合成革不但替代了很多价格昂贵的天然皮制品，而且也逐渐取代低档、廉价的pvc人造革，现已成为人们日常生活中一种不可或缺的消费品。因此聚氨酯合成革是天然皮革最为理想的替代品，广泛应用于服装、制鞋、箱包、家具等行业。
在这个日新月异的时代，人们更注重产品的美观、真实感与舒适性，目前市场上合成革种类繁多，所以合成革的种类不同，其纹理要求也是有所区别，不同的纹理以及不同的工艺形成的纹理不仅仅影响到合成革美观度，对其适用性能、手感舒适性等均有影响。合成革上的纹路通过离型纸转移形成纹路或采用压纹设备通过挤压形成纹路的比较普遍，纸纹通常会存在纹理饱满度不够，压纹通常会存在失厚变薄、手感僵硬。通过真空吸纹设备在合成革表面吸出纹理，经真空吸纹机处理后的合成革，纹理清晰，手感饱满，厚度增厚，增厚幅度在15～35％。但是现有革用聚氨酯干法面层树脂产品中因其耐热性的影响，导致经干法面层树脂贴面后真空吸纹机处理时，导致合成革表面纹理不清晰，手感上饱满度不够，同时吸纹过程中还会使得贴好的面层粘在吸纹辊上，导致纹理效果不佳，影响产品美观度和舒适性。
技术实现要素：
本发明的目的一是提供一种革用聚氨酯干法面层树脂的制备,该聚氨酯干法面层树脂加工制革后能够吸出清晰纹路且不会粘辊，吸纹效果好；本发明的目的二是制备的革用聚氨酯干法面层树脂在真空吸纹制革过程中的应用。
本发明的上述技术目的一是通过以下技术方案得以实现的：一种可应用
于真空吸纹工艺制革用软质干法聚氨酯树脂的制备,聚氨酯树脂按照质量百分数计，包括如下组分：多元醇20.5～21.5％、小分子扩链剂1.0～1.4％、二苯基甲烷二异氰酸酯6～7％、溶剂69～71％、封端剂0.02～0.05％、助剂1.2～1.5％、抗氧剂0～0.01％，所述多元醇至少包括聚酯多元醇和聚醚多元醇中的一种，聚氨酯树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、称取配方量的多元醇、抗氧剂、三分之一配方量的溶剂充分搅拌均匀，控制反应温度在45～55℃；
步骤2、向步骤1中加入设计量的二苯基甲烷二异氰酸酯反应1h，控制反应温度在70～80℃；
步骤3、向步骤2中继续加入三分之一配方量的溶剂，使反应体系温度低于60℃后加入小分子扩链剂，充分搅拌0.5h，再加入催化剂继续反应0.5h，控制反应温度在70～80℃；
步骤4、向步骤3中加入设计量的二苯基甲烷二异氰酸酯继续反应1h，控制反应温度在70～80℃；
步骤5、根据体系粘度情况加入二苯基甲烷二异氰酸酯和剩下的溶剂稀释反应体系粘度，当反应体系达到指定终点粘度和固含量时，然后加入封端剂终止链反应；
步骤6、最后加入助剂，搅拌均匀后，冷却、卸料，得到革用聚氨酯干法面层树脂。
通过采用上述技术方案，二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇上的活泼氢反应，聚合成含有氨基甲酸酯(-oocnh-)重复单元链的聚氨酯，聚酯多元醇制备的聚氨酯产品强度和硬度较大，因为聚酯型聚氨酯分子内部一般含有强极性的酯基基团，内聚强度大，而且酯基易与n-h生成氢键，使分子链段的运动受到限制；而由聚醚多元醇制备的聚氨酯一般具有良好的弹性和延伸率，因为醚键的旋转比较容易，且其能使聚氨酯具有较好的耐低温性、疏水性和耐水解性，多元醇组合物中采用聚酯多元醇，从而具有较好的力学性能，耐磨损性能较强。聚酯多元醇与聚醚多元醇共聚降低反应结晶性，从而改善泡孔结构，使泡孔结构均匀细长直立，微观结构改变宏观性能，其均匀细长直立的泡孔结构能够具有较高的回弹性能，使得手感柔软舒适，便于吸纹辊吸出清晰纹路。另一方面，聚酯多元醇与聚醚多元醇混合使用，能够改善聚氨酯树脂的软化点，吸纹时，聚氨酯树脂不会粘在吸纹辊上。
扩链剂能够增加聚氨酯树脂的分子量，使用小分子扩链剂能够赋予聚氨酯树脂耐高温性能，进一步避免聚氨酯树脂粘在吸纹辊上。封端剂的加入是为了反应进行到所需程度时，终止聚合反应，避免聚氨酯树脂分子量过大，影响其性能；加入的助剂能够提高聚氨酯树脂的耐磨性能与防辐射性能。
本发明的进一步设置为：所述聚酯多元醇为己二酸与二元醇缩合反应制得的二醇系化合物，所述二元醇至少包括乙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇中的一种。
本发明的进一步设置为：所述聚醚多元醇至少包括聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇中的一种。
本发明的进一步设置为：所述聚醚多元醇的分子量在1000～3000，所述聚酯多元醇的分子量在1000～3000。
通过采用上述技术方案，聚醚多元醇与聚酯多元醇的分子量低于1000，会使得制备出的聚氨酯树脂耐寒性、耐磨性、防爆针性的性能较差；分子量高于3000，制备出的聚氨酯树脂展色性、耐磨性、滑爽性等效果也会受到影响。
本发明的进一步设置为：所述小分子扩链剂至少包括乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇中的一种。
通过采用上述技术方案，乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇中均含有活泼氢，能够与二苯基甲烷二异氰酸酯端基预聚物反应，使得分子链扩散延长，从而实现树脂的固化形成。
本发明的进一步设置为：所述溶剂至少包括n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲苯中的一种。
通过采用上述技术方案，反应的高分子链段在溶剂中有较好的溶解性，使得反应能够充分进行，减少未反应的基团数。
本发明的进一步设置为：所述助剂包括硅油类和非硅油类混用。
通过采用上述技术方案，加入硅油类与非硅油类助剂，能够提高聚氨酯树脂的耐磨性能与防辐射性能。
本发明的进一步设置为：所述封端剂为一元醇。
通过采用上述技术方案，一元醇只含有一个羟基官能团，羟基能够与缩聚反应中生成的缩聚物两端端基反应，生成稳定基团，消除端基的活性，从而使该聚合反应终止，避免缩聚物继续反应。
本发明的进一步设置为：所述抗氧剂为聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯。
通过采用上述技术方案，聚氨酯树脂在合成过程中，会由于原料中的氧化性物质被氧化二使得制备出的聚氨酯树脂颜色深，聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯通过捕捉自由基，避免聚氨酯树脂氧化。
本发明的技术目的二是制备的聚氨酯树脂在真空吸纹工艺制革上的应用。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1.聚酯多元醇制备的聚氨酯产品强度和硬度较大，因为聚酯型聚氨酯分子内部一般含有强极性的酯基基团，内聚强度大，而且酯基易与n-h生成氢键，使分子链段的运动受到限制；而由聚醚多元醇制备的聚氨酯一般具有良好的弹性和延伸率，因为醚键的旋转比较容易，且其能使聚氨酯具有较好的耐低温性、疏水性和耐水解性，多元醇组合物中采用聚酯多元醇，从而具有较好的力学性能，耐磨损性能较强；聚酯多元醇与聚醚多元醇共聚降低反应结晶性，从而改善泡孔结构，使泡孔结构均匀细长直立，微观结构改变宏观性能，其均匀细长直立的泡孔结构能够具有较高的回弹性能，使得手感柔软舒适，便于吸纹辊吸出清晰纹路；
2.聚酯多元醇与聚醚多元醇混合使用，能够改善聚氨酯树脂的软化点，吸纹时，聚氨酯树脂不会粘在吸纹辊上；
3.聚氨酯树脂在合成过程中，会由于原料中的氧化性物质被氧化二使得制备出的聚氨酯树脂颜色深，聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯通过捕捉自由基，避免聚氨酯树脂氧化。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例1
表1一种革用聚氨酯干法面层树脂的组分及含量
聚醚多元醇的分子量在3000，聚酯多元醇的分子量为2000，其中聚酯多元醇的制备方法为：首先将己二酸与乙二醇混合均匀后，在140℃左右进行酯化和缩聚反应，除去反应中的副产物水，然后缓慢升温至220℃左右，通过抽真空的方式，减压除去微量的水和多余的乙二醇，使得反应向生成低酸值的聚酯多元醇的方向进行，达到预设粘度和羟值时，停止抽真空，降温冷却，即得聚酯多元醇。
该革用聚氨酯干法面层树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、称取配方量的多元醇、抗氧剂、三分之一配方量的溶剂充分搅拌均匀，控制反应温度在45℃；
步骤2、向步骤1中加入设计量的二苯基甲烷二异氰酸酯反应1h，控制反应温度在70℃；
步骤3、向步骤2中继续加入三分之一配方量的溶剂，使反应体系温度低于60℃后加入小分子扩链剂，充分搅拌0.5h，再加入催化剂继续反应0.5h，控制反应温度在70℃；
步骤4、向步骤3中加入设计量的二苯基甲烷二异氰酸酯继续反应1h，控制反应温度在70℃；
步骤5、根据体系粘度情况加入二苯基甲烷二异氰酸酯和剩下的溶剂稀释反应体系粘度，当反应体系达到指定终点粘度和固含量时，然后加入封端剂终止链反应；
步骤6、最后加入助剂，搅拌均匀后，冷却、卸料，得到聚氨酯树脂。
实施例2
表2一种革用聚氨酯干法面层树脂的组分及含量
聚醚多元醇的分子量为1000，聚酯多元醇的分子量为3000，其中聚酯多元醇的制备方法为：首先将己二酸与新戊二醇混合均匀后，在140℃左右进行酯化和缩聚反应，除去反应中的副产物水，然后缓慢升温至220℃左右，通过抽真空的方式，减压除去微量的水和多余的新戊二醇，使得反应向生成低酸值的聚酯多元醇的方向进行，达到预设粘度和羟值时，停止抽真空，降温冷却，即得聚酯多元醇。
该革用聚氨酯干法面层树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、称取配方量的多元醇、抗氧剂、三分之一配方量的溶剂充分搅拌均匀，控制反应温度在50℃；
步骤2、向步骤1中加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应1h，控制反应温度在75℃；
步骤3、向步骤2中继续加入三分之一配方量的溶剂，使反应体系温度低于60℃后加入小分子扩链剂，充分搅拌0.5h，再加入催化剂继续反应0.5h，控制反应温度在75℃；
步骤4、向步骤3中加入设计量的二苯基甲烷二异氰酸酯继续反应1h，控制反应温度在75℃；
步骤5、根据体系粘度情况加入二苯基甲烷二异氰酸酯和剩下的溶剂稀释反应体系粘度，当反应体系达到指定终点粘度和固含量时，然后加入封端剂终止链反应；
步骤6、最后加入助剂，搅拌均匀后，冷却、卸料，得到聚氨酯树脂。
实施例3
表3一种革用聚氨酯干法面层树脂的组分及含量
聚醚多元醇的分子量为2000，聚酯多元醇的分子量为1000，其中聚酯多元醇的制备方法为：首先将己二酸与1，4-丁二醇、二乙二醇混合均匀后，在140℃左右进行酯化和缩聚反应，除去反应中的副产物水，然后缓慢升温至220℃左右，通过抽真空的方式，减压除去微量的水和多余的1，4-丁二醇、二乙二醇，使得反应向生成低酸值的聚酯多元醇的方向进行，达到预设粘度和羟值时，停止抽真空，降温冷却，即得聚酯多元醇。
该革用聚氨酯干法面层树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、称取配方量的多元醇、抗氧剂、三分之一配方量的溶剂充分搅拌均匀，控制反应温度在55℃；
步骤2、向步骤1中加入二苯基甲烷二异氰酸酯反应1h，控制反应温度在80℃；
步骤3、向步骤2中继续加入三分之一配方量的溶剂，使反应体系温度低于60℃后加入小分子扩链剂，充分搅拌0.5h，再加入催化剂继续反应0.5h，控制反应温度在80℃；
步骤4、向步骤3中加入设计量的二苯基甲烷二异氰酸酯继续反应1h，控制反应温度在80℃；
步骤5、根据体系粘度情况加入二苯基甲烷二异氰酸酯和剩下的溶剂稀释反应体系粘度，当反应体系达到指定终点粘度和固含量时，然后加入封端剂终止链反应；
步骤6、最后加入助剂，搅拌均匀后，冷却、卸料，得到聚氨酯树脂。
实施例4
表4一种革用聚氨酯干法面层树脂的组分及含量
聚醚多元醇的分子量为2500，聚酯多元醇的分子量为2500，其中聚酯多元醇的制备方法为：首先将己二酸与1，3-丙二醇混合均匀后，在140℃左右进行酯化和缩聚反应，除去反应中的副产物水，然后缓慢升温至220℃左右，通过抽真空的方式，减压除去微量的水和多余的1，3-丙二醇，使得反应向生成低酸值的聚酯多元醇的方向进行，达到预设粘度和羟值时，停止抽真空，降温冷却，即得聚酯多元醇。
该革用聚氨酯干法面层树脂的制备方法，同实施例2。
实施例5
表5一种革用聚氨酯干法面层树脂的组分及含量
聚醚多元醇的分子量为1500，聚酯多元醇的分子量为2000，其中聚酯多元醇的制备方法同实施例1。
该革用聚氨酯干法面层树脂的制备方法，同实施例2。
实施例6
表6一种革用聚氨酯干法面层树脂的组分及含量
聚醚多元醇的分子量为1500，聚酯多元醇的分子量为2000，其中聚酯多元醇的制备方法同实施例1。
该革用聚氨酯干法面层树脂的制备方法，同实施例2。
对比例1，一种革用聚氨酯干法面层树脂的制备，与实施例5的区别在于，组分中不包括聚酯多元醇，聚丙二醇的质量百分数为10.6％，聚乙二醇的质量百分数为9.9％，其它同
实施例5。
对比例2，一种革用聚氨酯干法面层树脂的制备，与实施例5的区别在于，组分中不包括聚醚多元醇，聚酯多元醇的质量百分数为20.5％，其它同实施例5。
实施例1～实施例6，对比例1～对比例2制备的革用聚氨酯干法面层树脂在真空吸纹制革过程中的应用，具体工艺步骤如下：
1)贴面：将聚氨酯树脂、溶剂、色片充分搅拌后均匀涂覆在平面离型纸上，厚度15～20丝，在120℃烘15s，将离型纸与聚氨酯湿法贝斯基对齐叠合，再经烘干后，将离型纸与聚氨酯湿法贝斯剥离，在130℃烘干，得到聚氨酯合成革；
2)将经过步骤1)贴面制得的聚氨酯合成革进行柔软后整理；
3)将柔软后整理后的聚氨酯合成革匀速输送至烘箱进行预加热软化，预加热软化温度为150℃；
4)经过步骤3)预加热软化后的聚氨酯合成革再匀速输送至灯管进行加热处理，灯管的加热温度为200℃；
5)经过步骤4)加热后出来的聚氨酯合成革匀速输送至真空吸纹机的真空吸纹辊上进行表面吸纹处理，在聚氨酯合成革表面吸出与吸纹辊上相同的纹路，吸纹结束后，将表面吸附有纹路的聚氨酯合成革冷却，得到成品聚氨酯合成革。
根据真空吸纹工艺过程，观察是否粘辊以及能否在贴合有聚氨酯树脂的合成革湿法贝斯上吸出清晰的纹路。
表7吸纹工艺的测试结果
实施例1～实施例6制备的革用聚氨酯干法面层树脂，吸纹工艺过程，不会粘辊，且吸纹辊能够在贴合有聚氨酯树脂的合成革湿法贝斯上吸出清晰的纹路。对比例1与对比例2制备的聚氨酯树脂在吸纹工艺中，会出现粘辊现象且吸出的纹路不清晰。
实施例1～实施例6，对比例1～2制备的革用聚氨酯干法面层树脂进行软化点测试。
表8软化点测试结果
根据软化点测试结果，实施例1～实施例6制备的革用聚氨酯干法面层树脂的软化点温度均高于对比例1和对比例2制备的聚氨酯树脂，对比例1和对比例2制备的聚氨酯树脂软化点低，采用真空吸纹工艺时，真空吸纹机在处理的过程中会破坏干法膜表面的聚氨酯树脂，导致干法膜粘附在吸纹辊上，导致纹路破坏，不清晰。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，并非对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。