本发明涉及分子印迹技术领域，尤其是涉及一种树状大分子修饰的磁性凹凸棒土表面印迹聚合物的制备方法。
背景技术：
分子印迹技术是制备对目标分子具有特异识别性能的高分子聚合物的技术，表面分子印迹是目前分子印迹技术领域的研究重点之一。分子印迹技术是制备具有分子识别能力聚合物的新技术，然而还存在一些严重缺陷，如模板分子去除不彻底、活性位点利用率低、吸附-脱附性能不佳、机械性能差等。表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，能较好的解决传统分子印迹技术的局限性。中国专利公开号cn109400788公开了一种印迹聚合物及其制备方法，包括以下步骤：a)将9-甲基蒽、甲基丙烯酸与溶剂加入反应瓶中，超声，振荡，得混合溶液；b)向步骤a)中所得混合液中加入交联剂和引发剂，超声，通氮气，真空密封后，恒温水浴反应，得固体聚合物；c)将步骤b)所得聚合物磨碎过筛，放入洗脱液中洗脱后，干燥，得9-甲基蒽-分子印迹聚合物，此技术方案中以9-甲基蒽作为识别物模板分子，印迹聚合物含稠环芳烃共有的苯环结构，并且分子量较大，能够对9-甲基蒽分子印迹聚合物特异性吸附，但是制备得到的印迹聚合物吸附容量小，容易达到吸附饱和，造成模板分子类物质的解吸。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术印迹聚合物吸附模板类物吸附容量小容易达到吸附饱和的问题，提供一种树状大分子修饰的磁性凹凸棒土表面印迹聚合物的制备方法。本发明制备得到的磁性凹凸棒土表面印迹聚合物具有吸附容量大，不容易发生解吸的特点。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
树状大分子修饰的磁性凹凸棒土表面印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)磁性凹凸棒土纳米颗粒制备：将凹凸棒土纳米颗粒加入去离子水中超声分散，加入fecl3溶液和fecl2溶液，滴加氢氧化钠溶液调节ph至10-11，超声反应，经过离心分离，洗涤，干燥得磁性凹凸棒土纳米颗粒；
2)烷基化处理：将磁性凹凸棒土纳米颗粒加入环氧硅烷偶联剂的甲苯溶液中，升温至30-40℃，保温反应得烷基化磁性凹凸棒土纳米颗粒；
3)接枝：将聚丙烯亚胺加入去离子水中配制成聚丙烯亚胺溶液，将烷基化磁性凹凸棒土纳米颗粒加入聚丙烯亚胺溶液中，搅拌反应得聚丙烯亚胺磁性凹凸棒土纳米颗粒；
4)印迹聚合物制备：将模板分子、聚丙烯亚胺磁性凹凸棒土纳米颗粒和乙腈混合，磁力搅拌，静置，分离出固体颗粒，将固体颗粒、功能单体、交联剂、引发剂加入乙腈中，混合均匀，在40-50℃下搅拌反应，磁性分离，干燥，经过索氏抽提洗净模板分子，分离，干燥，即得。
本发明先利用沉积法在凹凸棒土纳米颗粒表面沉积四氧化三铁磁性颗粒，得到具有磁性的凹凸棒土纳米颗粒，只需要外加电场就能实现印迹聚合物的快速分离，凹凸棒土具有高比表面积、化学稳定性和生物相容性好，作为印迹分子的载体可以大大提高印迹分子的载附量。通过对磁性凹凸棒土纳米颗粒烷基化处理，使磁性凹凸棒土纳米颗粒表面有机化，然后通过接枝的方法将聚丙烯亚胺树状大分子接枝到磁性凹凸棒土纳米颗粒表面，树状大分子内腔可以以包裹的形式载入目标分子，其作为主体分子，并与客体分子选择性结合。最后通过功能单体将模板分子连接在树状大分子聚丙烯亚胺上，经过索氏抽提除去模板分子，从而使功能单体具有吸引模板分子类似物的能力。本发明先通过功能单体吸引模板分子类似物(目标分子)，然后将目标分子容纳在聚丙烯亚胺树状大分子内的空腔内，从而大大提目标分子的容量量，并且目标分子被包裹在聚丙烯亚胺的树状大分子内的空腔中，不容易从印迹聚合物上脱离，避免印迹聚合物出现解吸现象。
作为优选，所述步骤1)中fecl3溶液浓度为0.2-0.3mol/l；fecl2溶液浓度为0.4-0.5mol/l。
作为优选，所述步骤3)中聚丙烯亚胺的浓度为2-5wt％。
作为优选，所述步骤4)中模板分子为酚类物质。
作为优选，所述步骤4)中功能单体为甲基丙烯酸。
作为优选，所述步骤4)中搅拌反应时间为1-3h。
作为优选，所述步骤4)中模板分子与功能单体的质量比为1:2-3。
因此，本发明具有如下有益效果：本发明先通过功能单体吸引模板分子类似物(目标分子)，然后目标分子容纳在聚丙烯亚胺树状大分子内的空腔内，从而大大提目标分子的容量量，并且目标分子被包裹在聚丙烯亚胺的树状大分子内的空腔中，不容易从印迹聚合物上脱离，避免印迹聚合物出现解吸现象。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
树状大分子修饰的磁性凹凸棒土表面印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)磁性凹凸棒土纳米颗粒制备：将3g凹凸棒土纳米颗粒加入200ml去离子水中超声分散，加入10ml浓度为0.25mol/l的fecl3溶液和5ml浓度为0.45mol/l的fecl2溶液，滴加浓度为10wt％的氢氧化钠溶液调节ph至10.5，超声反应3h，经过离心分离，洗涤，干燥得磁性凹凸棒土纳米颗粒；
2)烷基化处理：将磁性凹凸棒土纳米颗粒加入150ml浓度为20wt％的kh550环氧硅烷偶联剂的甲苯溶液中，升温至35℃，保温反应2h得烷基化磁性凹凸棒土纳米颗粒；
3)接枝：将聚丙烯亚胺加入去离子水中配制成200ml浓度为3wt％聚丙烯亚胺溶液，将烷基化磁性凹凸棒土纳米颗粒加入聚丙烯亚胺溶液中，搅拌反应2.5h得聚丙烯亚胺磁性凹凸棒土纳米颗粒；
4)印迹聚合物制备：将2g模板分子4-氯酚、聚丙烯亚胺磁性凹凸棒土纳米颗粒和250ml乙腈混合，磁力搅拌，静置8h，分离出固体颗粒，将固体颗粒、5g功能单体甲基丙烯酸、0.5g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.06g引发剂偶氮二异丁酸二甲酯加入200ml乙腈中，混合均匀，在45℃下搅拌反应2h，磁性分离，干燥，经过索氏抽提洗净模板分子，分离，干燥，即得。
实施例2
树状大分子修饰的磁性凹凸棒土表面印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)磁性凹凸棒土纳米颗粒制备：将3g凹凸棒土纳米颗粒加入200ml去离子水中超声分散，加入10ml浓度为0.3mol/l的fecl3溶液和5ml浓度为0.45mol/l的fecl2溶液，滴加浓度为10wt％的氢氧化钠溶液调节ph至11，超声反应4h，经过离心分离，洗涤，干燥得磁性凹凸棒土纳米颗粒；
2)烷基化处理：将磁性凹凸棒土纳米颗粒加入150ml浓度为20wt％的kh550环氧硅烷偶联剂的甲苯溶液中，升温至35℃，保温反应2h得烷基化磁性凹凸棒土纳米颗粒；
3)接枝：将聚丙烯亚胺加入去离子水中配制成200ml浓度为4wt％聚丙烯亚胺溶液，将烷基化磁性凹凸棒土纳米颗粒加入聚丙烯亚胺溶液中，搅拌反应2.5h得聚丙烯亚胺磁性凹凸棒土纳米颗粒；
4)印迹聚合物制备：将2g模板分子4-氯酚、聚丙烯亚胺磁性凹凸棒土纳米颗粒和250ml乙腈混合，磁力搅拌，静置8h，分离出固体颗粒，将固体颗粒、6g功能单体甲基丙烯酸、0.5g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.06g引发剂偶氮二异丁酸二甲酯加入200ml乙腈中，混合均匀，在50℃下搅拌反应1h，磁性分离，干燥，经过索氏抽提洗净模板分子，分离，干燥，即得。
实施例3
树状大分子修饰的磁性凹凸棒土表面印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)磁性凹凸棒土纳米颗粒制备：将3g凹凸棒土纳米颗粒加入200ml去离子水中超声分散，加入10ml浓度为0.2mol/l的fecl3溶液和5ml浓度为0.5mol/l的fecl2溶液，滴加浓度为10wt％的氢氧化钠溶液调节ph至10，超声反应3h，经过离心分离，洗涤，干燥得磁性凹凸棒土纳米颗粒；
2)烷基化处理：将磁性凹凸棒土纳米颗粒加入150ml浓度为20wt％的kh550环氧硅烷偶联剂的甲苯溶液中，升温至30℃，保温反应2h得烷基化磁性凹凸棒土纳米颗粒；
3)接枝：将聚丙烯亚胺加入去离子水中配制成200ml浓度为2.5wt％聚丙烯亚胺溶液，将烷基化磁性凹凸棒土纳米颗粒加入聚丙烯亚胺溶液中，搅拌反应2h得聚丙烯亚胺磁性凹凸棒土纳米颗粒；
4)印迹聚合物制备：将2g模板分子4-氯酚、聚丙烯亚胺磁性凹凸棒土纳米颗粒和250ml乙腈混合，磁力搅拌，静置6h，分离出固体颗粒，将固体颗粒、5g功能单体甲基丙烯酸、0.5g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.06g引发剂偶氮二异丁酸二甲酯加入200ml乙腈中，混合均匀，在40℃下搅拌反应3h，磁性分离，干燥，经过索氏抽提洗净模板分子，分离，干燥，即得。
实施例4
树状大分子修饰的磁性凹凸棒土表面印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)磁性凹凸棒土纳米颗粒制备：将3g凹凸棒土纳米颗粒加入200ml去离子水中超声分散，加入10ml浓度为0.3mol/l的fecl3溶液和5ml浓度为0.5mol/l的fecl2溶液，滴加浓度为10wt％的氢氧化钠溶液调节ph至11，超声反应5h，经过离心分离，洗涤，干燥得磁性凹凸棒土纳米颗粒；
2)烷基化处理：将磁性凹凸棒土纳米颗粒加入150ml浓度为20wt％的kh550环氧硅烷偶联剂的甲苯溶液中，升温至40℃，保温反应1h得烷基化磁性凹凸棒土纳米颗粒；
3)接枝：将聚丙烯亚胺加入去离子水中配制成200ml浓度为5wt％聚丙烯亚胺溶液，将烷基化磁性凹凸棒土纳米颗粒加入聚丙烯亚胺溶液中，搅拌反应3h得聚丙烯亚胺磁性凹凸棒土纳米颗粒；
4)印迹聚合物制备：将2g模板分子4-氯酚、聚丙烯亚胺磁性凹凸棒土纳米颗粒和250ml乙腈混合，磁力搅拌，静置10h，分离出固体颗粒，将固体颗粒、6g功能单体甲基丙烯酸、0.5g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.06g引发剂偶氮二异丁酸二甲酯加入200ml乙腈中，混合均匀，在50℃下搅拌反应1h，磁性分离，干燥，经过索氏抽提洗净模板分子，分离，干燥，即得。
实施例5
树状大分子修饰的磁性凹凸棒土表面印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)磁性凹凸棒土纳米颗粒制备：将3g凹凸棒土纳米颗粒加入200ml去离子水中超声分散，加入10ml浓度为0.2mol/l的fecl3溶液和5ml浓度为0.4mol/l的fecl2溶液，滴加浓度为10wt％的氢氧化钠溶液调节ph至10，超声反应2h，经过离心分离，洗涤，干燥得磁性凹凸棒土纳米颗粒；
2)烷基化处理：将磁性凹凸棒土纳米颗粒加入150ml浓度为20wt％的kh550环氧硅烷偶联剂的甲苯溶液中，升温至30℃，保温反应2h得烷基化磁性凹凸棒土纳米颗粒；
3)接枝：将聚丙烯亚胺加入去离子水中配制成200ml浓度为2wt％聚丙烯亚胺溶液，将烷基化磁性凹凸棒土纳米颗粒加入聚丙烯亚胺溶液中，搅拌反应2h得聚丙烯亚胺磁性凹凸棒土纳米颗粒；
4)印迹聚合物制备：将2g模板分子4-氯酚、聚丙烯亚胺磁性凹凸棒土纳米颗粒和250ml乙腈混合，磁力搅拌，静置5h，分离出固体颗粒，将固体颗粒、4g功能单体甲基丙烯酸、0.5g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.06g引发剂偶氮二异丁酸二甲酯加入200ml乙腈中，混合均匀，在40℃下搅拌反应3h，磁性分离，干燥，经过索氏抽提洗净模板分子，分离，干燥，即得。
试样检测：
对实施例1-5制备得到的印迹聚合物进行比表面、孔容和孔径进行测试，测试结构如下表所示：
由实验测试可以得到本发明制备的印迹聚合物具有较大的比表面积和孔容，具有较强的吸附能力和容量，对模板类物质吸附不容易达到饱和状态。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。