一种纳米复合封堵剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种纳米复合封堵剂及其制备方法和应用，适用于油田钻完井工程
技术领域：
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背景技术：
：随着石油勘探开发工作的发展，钻进深度逐渐增加、钻进地层越来越复杂，所使用的钻井完井液的滤失、地层储层漏失、地层储层出水、气窜，都会破坏井筒完整性、危及井内压力平衡与井眼稳定，甚至由此导致井涌、井喷或井报废等重大事故，造成巨大安全隐患和经济损失。因此，对油井钻完井实施化学封堵以保持油气储层钻井完井和固井工程中的井筒完整性，有效阻止储层漏失及其气、水窜过程，成为石油高效安全钻探开发的迫切需求。钻井液属于油气井工作液，是钻进孔内循环的工作流体，除了冲洗井底、携带岩屑、平衡地层压力、冷却和润滑钻头外，还具有稳定井壁、传递功率以及获取地层信息等作用。完井液是在完井作业中所用的工作液，它主要是钻进油气层的由原先钻井液所转换的工作液流体，具有抑制油气储层岩石分散、平衡地层压力、保护储层渗透性、减少储层伤害等作用。向钻井液或完井液中添加堵漏剂或堵漏材料，由该流体悬浮和运移作用，将封堵剂带入已漏失或出水地层，然后，在地层压力、温度作用下，封堵剂渗透膨胀产生封堵漏失点或出水点的效果。考虑到钻井完钻后需采用水泥固结井壁和套管，在固井水泥浆中加入助剂形成复合水泥浆，形成阻隔气、水渗透的水泥石体系，可提供一种防气、水窜的固井技术，确保油气井安全高效生产。比如《张宁生.颗粒堵塞与滤液侵入地层的数学模型初探[j].西南石油大学学报(自然科学版),1991,13(3):29-37.》以及《胡友林,岳前升,刘书杰,陈良.bz29-4s油田软泥页岩钻井液技术研究[j].石油天然气学报,2012,34(10):94-97.》中就报道了这种水泥封堵技术。但是，采用水泥封堵技术，在封堵出水点或漏失点后，经常同时会堵塞油气流通道，反而降低了油气产量。为避免使用水泥等刚性材料实现封堵所带来的弊端，采用高分子聚合物或凝胶等柔性材料作为封堵剂持续得到了更多的关注。《赵炬肃,冯桂双,王万杰,李长生.高性能复合型固体润滑剂的制备及研究[j].钻井液与完井液,2009,26(4):11-13.》中所制备的聚苯乙烯-石墨复合封堵材料中，小球粒径99％大于125μm，并具有玻璃化转变温度120℃和耐温150℃特性，其在钻完井液加量2％时黏附系数降低率为50％，产生润滑性。《王松.锆-聚丙烯酰胺交联暂堵剂的实验研究[j].精细石油化工进展,2002,3(11):41-44.》中所报道的聚丙烯酰胺交联暂堵剂以及《汪建军,李艳,刘强,朱家骅,夏素兰,王浩,张沛元.新型多功能复合凝胶堵漏性能评价[j].天然气工业,2005,25(9):101-103.》中所报道的凝胶封堵材料体系。但是，这些高分子聚合物或凝胶材料在实际封堵作业中仍旧存在着明显的不足，不仅封堵率有待提高，而且耐高温和高盐性能也不理想，从而影响了封堵效果甚至石油勘探开发工作的进行。技术实现要素：针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种纳米复合封堵剂的制备方法，采用该制备方法制得的纳米复合封堵剂，具有良好的堵漏功能，同时还具有抗高温、高盐的特性。本发明提供一种纳米复合封堵剂，是采用上述制备方法制得，其具有良好的堵漏功能，同时还具有抗高温、高盐的特性。本发明还提供上述纳米复合封堵剂在钻井液或完井液中的应用。由于该纳米复合封堵剂具有良好的堵漏功能及抗高温高盐的特性，因而能够很好的应用于钻井液或完井液中。为实现上述目的，本发明首先提供一种纳米复合封堵剂的制备方法，包括如下步骤：将20～40重量份的水和10～15重量份的单体混合，得到反应溶液；调节反应溶液的ph值至6.5～7.5，随后与0.1～0.3重量份的交联剂、0.5～1.0重量份的纳米相混合，得到水相反应体系；将70～90重量份的链烷烃或环烷烃与1.0～1.5重量份的乳化剂混合，得到油相反应体系；将上述油相反应体系和水相反应体系混合，再加入0.1～0.3重量份的引发剂进行聚合反应；收集聚合反应的产物，得到纳米复合封堵剂。根据本发明的技术方案，首先分别制备得到水相反应体系和油相反应体系，然后经反向悬浮聚合，得到纳米复合微球悬浮液，该纳米复合微球悬浮液中悬浮的纳米复合微球中包覆有分散的纳米相片层(或称为纳米分散片层)。收集该纳米复合微球，即为纳米复合封堵剂。其中，上述用于配置水相反应体系的水，具体可以是蒸馏水、去离子水，也可以是工业用水等，不做特别限定。一般在实验室阶段，可以使用蒸馏水或去离子水，而在实际生产作业，也可使用工业用水。具体的，上述用于反向悬浮聚合反应的单体中含有丙烯酰胺基、丙烯酸基和磺基中的至少一种，一般情况下，单体中同时含有上述丙烯酰胺基、丙烯酸基和磺基。其中，上述丙烯酰胺基具体可以是由丙烯酰胺或者丙烯酰胺衍生物提供，比如n-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。上述丙烯酸基具体可以是由丙烯酸或者丙烯酸衍生物提供，比如丙烯酸铵、丙烯酸钠、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯等。上述磺基(磺酸基)具体可以是由磺化苯乙烯等含有磺基的单体提供，比如磺化苯乙烯(在苯乙烯的对位上引入一磺酸基团所得化合物)。当然，有的单体可以提供上述两种基团，比如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸同时提供了丙烯酰胺基和磺基。在本发明具体实施过程中，所用单体中的丙烯酰胺基、丙烯酸基和磺基的摩尔比为(1000～1200)：(750～980)：(0～80)。进一步的，基于水相反应体系的总质量，单体的质量浓度为20～50％。即在水相反应体系中，单体的质量占比为20％～50％。在本发明具体实施过程中，单体的质量浓度一般控制在20％～35％，进一步控制在30％～35％。本发明对所用的交联剂不做特别限定，在本发明具体实施过程中，所用的交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺，也可以是其它交联剂。本发明中所用的纳米相，可以选自纳-微米层状结构中间体、有机插层层状硅酸盐、有机插层水滑石和有机插层蒙脱土中的至少一种。上述纳米相均可自行合成，比如参照《jingshuixu,yangchuanke,qianzhouetal.preparation,structure,andpropertiesofpoly(vinylacetate-co-methylmethacrylate)nanocompositemicrosphereswithexfoliatedmontmorillonitethroughusingtwo-stageinsitususpensionpolymerization[j].polymercomposites,2014:1104-1116.》、《张葵花,谭绍早,刘应亮,林松柏.季铵盐改性蒙脱土的制备与表征[j].化工新型材料,2005,11:44-47.》或文献《wuhuiluo,keikosasaki,tsuyoshihirajima.surfactant-modifiedmontmorillonitebybenzyloctadecyldimethylammoniumchlorideforremovalofperchlorate[j].colloids&surfacesaphysicochemical&engineeringaspects,2015,481:616-625.》中所记载的方法合成得到的有机插层蒙脱土。或者按照专利申请201310606835.7中所记载的方法合成得到的纳-微米结构中间体微粒。在本发明具体实施过程中，所用的纳米相为纳-微米层状结构中间体，其是按照文献《jingqiji,yangchuanke,yangpei,guoliangzhang.effectsofhighlyexfoliatedmontmorillonitelayersonthepropertiesofclayreinforcedterpolymernanocompositepluggingmicrospheres[j].journalofappliedpolymerscience,2017,134(21):44894》中记载的方法制备得到。进一步的，纳米相具有片层结构，片层结构可以为单片层结构，也可以是多个单片层的堆积结构，且该片层结构的总厚度为1～10nm。本发明中，用于配置油相反应体系的链烷烃或环烷烃，具体可以是目前常用的链烷烃或环烷烃，通常使用的是环烷烃，比如环己烷、环庚烷等。本发明对于所用的乳化剂不做特别限定，具体可以是司盘系列的乳化剂，比如司盘80；也可以是吐温系列的乳化剂，比如吐温80，还可以是十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等，再或者是上述乳化剂产品中两种以上的混合体系。引发剂用于引发反向悬浮聚合。本发明对于所用的引发剂不做特别限定，可以是过硫酸钾、过硫酸铵或它们的混合体系，也可以是其它引发剂。具体的，在配置水相反应体系的过程中，可以在维持搅拌速率为70～100r/min的条件下，向水中加入单体，充分搅拌大约20min以上，形成反应溶液；然后向反应溶液中加入氢氧化钠等碱性物质以调节反应溶液的ph值至近中性，比如6.5～7.5，然后在维持搅拌速率为70～100r/min的条件下继续加入交联剂和纳米相，搅拌30min以上，比如30～60min，即可得到水相反应体系。在配置油相反应体系的过程中，可以在维持搅拌速率为100～200r/min的条件下，向链烷烃或环烷烃中缓慢加入重量份的乳化剂，搅拌大约30min以上，比如30～60min，即可得到油相反应体系。水相反应体系和油相反应体系均配置完成后，一般是将水相反应体系缓慢加入到油相反应体系中，然后在200～300r/min的搅拌速率下充分搅拌30min左右，并向反应釜中通入氮气等惰性气体以充分去除其中的氧气。由于后续反向悬浮聚合反应是在密封的反应釜内完成，因此，通入的惰性气体还为聚合反应提供了良好的惰性氛围，避免副反应的发生。水相反应体系和油相反应体系充分混合之后，继续向反应釜中加入引发剂，以引发反向悬浮聚合反应。一般控制聚合反应的温度为60～70℃、时间不少于4h，即可完成聚合反应，得到聚合反应产物。在本发明具体维持过程中，是在维持搅拌速率为400～600r/min的条件下，向反应釜中加入引发剂，并控制反应体系的温度维持在60～70℃，经过4～6h，即可完成聚合反应。聚合反应的产物即为纳米复合微球悬浮液，再经破乳、固液分离和干燥处理，得到纳米复合封堵剂。在发明具体实施过程中，是向聚合反应的产物中加入丙酮和/或乙醇，经过破乳沉淀以及抽滤等，收集固体部分，再经进一步干燥得目标产物。经检测，采用上述制备方法制得的纳米复合封堵剂是平均粒径为10～25μm的纳米复合微球，且该纳米复合微球内包覆有分散的纳米分散片层。本发明还提供一种纳米复合封堵剂，是采用上述制备方法制得。该纳米复合封堵剂不仅具有良好的堵漏功能，而且具有抗高温、高盐的特性，因而能够很好的用于油气田堵漏、堵水及防水或气窜工程，提高油气工程效率。本发明最后提供上述纳米复合封堵剂在钻井液或完井液中的应用。具体的，可以将上述纳米复合封堵剂按照工程中的常规比例与水泥基浆、膨润土基浆或粘土浆液进行混配，然后用于钻井或完井。比如可将上述纳米复合封堵剂甚至上述聚合反应的产物(或称为纳米复合微球悬浮液)以约6wt％的配比(以纳米复合微球的质量含量计)加入到水泥基浆中，然后利用高速搅拌机混合均匀，既得钻井液；再比如将上述纳米复合封堵剂或上述聚合反应的产物以4～5wt％的配比(以纳米复合微球的质量含量计)加入到膨润土基浆或粘土浆液中，然后利用高速搅拌机混合均匀，得到钻井液。本发明提供的纳米复合封堵剂的制备方法，制得的纳米复合封堵剂是平均粒径为10μm～25μm的纳米复合微球，其中包覆有分散的纳米分散片层。该纳米复合微球具有饱满的球形度、光滑的表面、清晰的边界；而分散其中的纳米分散片层明显呈乱序分散形态，其片层结构及聚集态结构清晰可见。并且，该纳米复合微球具有200％～500％的质量膨胀度，因此能够渗透入地层深部微细孔吼产生封堵效果。经测试，该纳米复合封堵剂的残余阻力系数均在20以上，甚至可达到100以上、封堵率接近100％、抗高温180℃以上、最大热分解速率下对应的热稳定温度为350℃～400℃，并具有良好的耐盐和抗压性，因此具有稳定封堵能力，可适用于淡水、盐水配制工作液及其钻完井封堵和堵水工程，尤其在在高盐、高温复杂地层下具有良好的适应性。并且，该制备方法具有工艺简单、条件温和的特点，便于实际推广和大规模应用。本发明所提供的纳米复合封堵剂，是采用上述制备方法制得，由于具有上述优势，因此能够很好的用于油气田钻井完井固井和压裂工程的堵漏、堵水和堵气过程，解决现有封堵技术难以解决的深层超深层和非常规油气层的出水、漏失及气窜和水窜等工程难题。附图说明图1为本发明实施例3提供的纳米复合封堵剂的sem照片；图2为本发明实施例3提供的纳米复合封堵剂的tem照片；图3为本发明实施例1-3提供的纳米复合封堵剂的psd粒度分布曲线；图4为本发明实施例1-3提供的纳米复合封堵剂的tga热重分析曲线。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1本实施例提供一种纳米复合封堵剂的制备方法，包括如下步骤：1、在常温(25℃左右)条件下，向反应釜中加入80重量份的工业环己烷，在维持搅拌速率为150r/min的条件下，缓慢加入1.0重量份的司盘80，搅拌40min，得到油相反应体系，备用。2、在常温条件下，在烧杯中加入30重量份的蒸馏水，维持搅拌速率为100r/min的条件下，加入丙烯酰胺7重量份、丙烯酸铵3重量份、丙烯酸钠4重量份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1份，调ph值至近中性，然后加入交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.3重量份、纳-微米层状结构中间体0.5重量份，搅拌约40min，得到水相反应体系，备用。3、将上述步骤2的水相反应体系缓慢加入到步骤1的油相反应体系中，开启冷凝水搅拌器，转速调至250r/min，搅拌30min左右，氮气除氧20min，升温至约65℃，转速调至550r/min，加入0.3重量份的过硫酸钾，反应4h左右，随后加入丙酮和乙醇破乳沉淀，抽滤、干燥，得最终产品。实施例2本实施例提供一种纳米复合封堵剂的制备方法，包括如下步骤：1、常温条件下，向反应釜中加入环己烷80重量份，在150r/min搅拌条件下，缓慢加入1重量份司盘80，搅拌40min，得到油相反应体系备用。2、常温条件下，在烧杯中加入蒸馏水30重量份，在100r/min搅拌条件下，加入丙烯酰胺7重量份，丙烯酸6重量份，n-异丙基丙烯酰胺1重量份，双丙酮丙烯酰胺1重量份，调ph值接近7，然后加入交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.3重量份、纳-微米层状结构中间体0.8份重量份，搅拌40min，得到水相反应体系，备用。3、将步骤2的水相反应体系缓慢加入到步骤1的油相反应体系中，开启冷凝水搅拌器，转速调至250r/min，搅拌30min，氮气除氧20min，升温至65℃，转速调至550r/min，加入过硫酸钾0.3重量份，反应4h左右，随后加入丙酮和乙醇破乳沉淀，抽滤、干燥，得最终产品。实施例31、本实施例提供一种纳米复合封堵剂的制备方法，包括如下步骤：常温条件下，向反应釜中加入环己烷80重量份，在维持搅拌速率为150r/min的条件下，缓慢加入1重量份的司盘80，搅拌40min，得到油相反应体系，备用。2、常温条件下，在烧杯中加入蒸馏水30重量份，维持搅拌速率为100r/min的条件下，加入丙烯酰胺7重量份，丙烯酸7重量份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.5重量份，磺化苯乙烯0.5重量份，调ph值接近7，然后加入交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.3重量份，纳-微米层状结构中间体1.0重量份，搅拌约40min，得到水相反应体系，备用。3、将上述步骤2的水相反应体系缓慢加入到步骤1的油相反应体系中，开启冷凝水搅拌器，转速调至250r/min，搅拌30min左右，氮气除氧20min，升温至65℃，转速调至550r/min，加入过硫酸钾0.3重量份，反应4h左右，随后加入丙酮和乙醇破乳沉淀，抽滤、干燥，得最终产品。对上述实施例1-3中所制得的纳米复合封堵剂进行测试和表征，包括：1、微观形貌表征利用扫描电镜对上述实施例1-3所得的纳米复合微球形貌进行测试。其中实施例3所得产品的sem照片如图1所示，实施1-2所得产品的sem照片与图1相似。由图1可知，实施例3所得的纳米复合微球具有非常饱满的球形度，边界清晰且不相互粘连，可具有易于在钻井液中均匀分散的性能，起到深入滚动，深部封堵的作用。2、纳米分散与微球膨胀特性利用投射电镜(tem)对实施例3的纳米复合微球中的纳米分散片层的分散与分布进行测试，测试结果如图2所示。由图2可知，纳米分散片层明显以乱序的形式分散于微球内部，其片层结构及聚集态结构清晰可见，以此形成弹性支撑分散在微球内部，使微球膨胀可调控。向实验用滤膜袋中加入2g样品，将滤膜袋完全浸入纯净水中，每6小时称量干重，直至达到溶胀平衡，达到溶胀平衡后悬挂晾干测其溶胀倍数。通过溶胀实验得到结果如表1所示，根据表1可知，微球膨胀倍数可通过添加纳-微米层状结构中间体进行有效调控。表1实施例编号膨胀倍数实施例1500％实施例2300％实施例3200％3、粒径分布测试利用激光粒度分布仪测试上述实施例1-3的纳米复合微球的粒径分布曲线，测试结果如图3所示，其中实施例1-3中所得纳米复合微球的平均粒径分别为13μm、18μm和24μm。如图3所示，随纳-微米层状结构中间体加量增加，所得纳米复合微球的平均粒径在10～25μm范围内相应增大，因此能够与地层较大微裂缝形成匹配关系，从而在地层内部形成较为致密的封堵层，起到阻隔压力传递、滤液侵入的作用，以及通过微球吸水减少水化失稳问题4、tga热稳定性测试利用热重分析仪对上述实施例的纳米复合微球的热分解过程进行分析，得到的热重分析曲线如图4所示。由图4所示，由于纳-微米层状结构中间体加量增加，纳米复合微球的抗温性呈增强趋势，其中实施例1-3中纳米复合微球的最大热分解速率下对应的热稳定温度分别为360℃、377℃和397℃。由此可推知，纳-微米层状结构中间体可提高高分子聚合物的抗温性，使纳米复合微球适应深部地层350～400℃的高温条件，能够在地层高温条件下保持较为致密的封堵层，产生稳定封堵的效应。5、滤失量测试采用gb/t16783-1997《水基钻井液现场测试程序》和gb/t16783.1-2006《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》标准，测试上述实施例3所制得纳米复合微球样品的流体综合性能。首先向实验用4％质量基浆中加入3wt％的实施例3的纳米复合微球样品，经高速搅拌使其均匀分散于基浆中，再利用高温高压滤失仪测其滤失量；将同种样品的浆液装入老化罐中，180℃老化16小时，用同样条件测试其滤失量，结果见表2。表2项目指标要求检测结果外观分散分散且球型度好常温滤失量≤25ml10ml180℃老化滤失≤28ml16.5ml常温滤失(盐水4wt％)≤25ml12ml180℃老化滤失(盐水4wt％)≤25ml19.5ml实施例1-2的测试结果与上述表2接近。由表2可知，实施例1-3所制备的纳米复合微球产品具有耐温、抗盐性，适于淡水、盐水配制工作液及其钻完井封堵和堵水工程，且在高盐高温复杂地层下具有良好的适应性。6、岩心封堵率测试选择系列裂缝性岩心，测试其气体、液体流动的渗透率以及控制其裂缝平均宽度在20μm，设计封堵试验。进行室内模拟实验的条件为实验温度90℃，配制微球悬浮液浓度为2000ppm，总注入量维持相当于2pv(岩心总空隙体积)。选取4个渗透率一致的标准岩心分别进行测试，记录测试过程中的封堵压力曲线，计算、判定并确认其完全封堵状态，计算封堵实验的各种参数，结果如表3。表3其中，残余阻力系数公式：η＝k1/k2；k1和k2分别为岩心初始渗透率和岩心最终渗透率，三个实施例产品同用时比例为1：1：1。由表3可知，所测试纳米复合微球的残余阻力系数均在25以上，说明封堵效果稳定，不易失效；封堵率达到96％以上甚至可调控接近100％，说明该纳米复合微球具有较强的封堵能力，可适用于油气工程及其储层的大型裂缝的有效封堵工艺，产生较好的应用效果。尤其是，将实施例1-3所得纳米复合微球进行混合，使混合微球具有更为丰富的粒径分布，对于具有复杂尺寸结构的裂缝，封堵效果更佳，其残余阻力系数可达到100以上，且封堵率可调控接近100％，因此可根据实际裂缝情况，将不同粒径的纳米复合微球进行合理组配之后进行应用，以达到最理想的封堵率。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页1 2 3