一种基于石墨烯增强碳纤维复合材料的制备方法与流程

本发明属于材料科学技术领域，涉及一种基于石墨烯增强碳纤维复合材料的制备方法。

背景技术：

自1959年碳纤维问世，如今已发展成为独立完整的新型工业体系，被喻为材料领域的“黑色革命”。碳纤维重量轻、纤度好、抗拉强度高，兼具耐高温、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小等一般碳材料的特性。在此基础上发展起来的碳纤维复合材料，因其轻质、高强等优势而被应用于军事及民用工业等领域，特别是航空航天领域的光辉业绩，尤为世人所瞩目。碳纤维复合材料与钢材相比其质量减轻75%，而强度却提高4倍，其最早最成熟的应用当属在航空航天领域，它在战斗机上的成功应用已经起到了明显的减重作用，并大幅度提高了抗疲劳、耐腐蚀等性能。到2014年全球碳纤维产能（365天连续生产12k/24k碳纤维丝束计算）已达到12.6万吨。尽管碳纤维与传统的玻璃纤维在价格上仍不能相比，但高性能碳纤维以其高比强度、高模量、可设计、防腐蚀和抗疲劳等突出特点，具有玻璃纤维所不能比拟的优势，已成为发展先进武器装备的关键材料，并在航空航天、国防军工、风能产业、土木工程、体育休闲等领域得到了广泛应用。

目前，我国碳纤维技术、设备、品种和性能等方面还处于起步阶段，与发达国家相比仍有较大差距，无论产量、质量均有待进一步提高。同时碳纤维复合材料剪切强度、压缩强度却很低。石墨烯的出现在学术界掀起巨大波澜的同时，也为新型高性能复合材料的设计提供了无限的可能。“量变引起质变”这一哲学思想在石墨烯身上得到了充分体现。因此为了突破纤维复合材料压缩、剪切强度低瓶颈，提升纤维复合材料压缩、剪切强度，扩大纤维复合材料的应用领域，提高纤维复合材料的竞争力。

技术实现要素：

本发明针对以上对于基于石墨烯增强碳纤维复合材料研究的迫切性，以及解决基于石墨烯增强碳纤维复合材料的制备方法问题的紧迫性，提供了一种基于石墨烯增强碳纤维复合材料的制备方法。本发明解决了现有方法无法将石墨烯与碳纤维结合这一难题，提升了纤维复合材料力学性能，加大了复合材料在应用领域竞争的优势，为基于石墨烯增强碳纤维复合材料提供了一种新型制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种基于石墨烯增强碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、石墨烯海绵的制备：

方法一、采用改进冷冻干燥的方法进行石墨烯海绵的制备，具体步骤如下：将分散好的浓度为5~20mg/ml的石墨烯水溶液在低温（0℃以下）下进行冷冻，同时利用冷冻干燥法获得多孔的石墨烯海绵（密度为5~20mg/ml）；

方法二、采用还原的方法制备石墨烯海绵，具体步骤如下：将5~30mg/ml氧化石墨烯水溶液在低温（0℃以下）下进行冷冻，同时利用冷冻干燥法获得多孔的氧化石墨烯海绵（密度为5~30mg/ml）；采用过量的水合肼在温度70~90℃下进行24h化学还原或者在400~1000℃热还原的方法制备出石墨烯海绵；

步骤二、石墨烯增强树脂基复合材料前躯体的制备：

利用负压法，通过真空灌注的方法，将纯树脂基体吸入到步骤一中制备的石墨烯海绵多孔结构当中，具体步骤如下：利用负压法，将石墨烯海绵放置到粘度为10^-3~10pa·s的纯树脂基体当中，通过真空泵将烘箱抽真空（10⁴~10⁵pa），即真空灌注的方法，将纯树脂基体吸入到石墨烯海绵的多孔结构当中，直到石墨烯三维骨架被灌满，其中：所述纯树脂基体为环氧树脂，粘度小于1200pa.s，与固化剂混合后窗口时间大于4小时；

步骤三、石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料的制备：

以预先灌注树脂的石墨烯海绵作为前躯体，通过搅拌（800~2000r/min）超声辅助的方法将灌注树脂的石墨烯三维骨架打碎的同时与纯树脂基体混合均匀，二者混合比例根据实际需求配制即可，获得高分散石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料；

步骤四、石墨烯/碳纤维增强树脂基复合材料的制备：

将步骤三中石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料与固化剂以100：20~50的质量比进行混合，直到最终固化剂与石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料均一混合；将碳纤维按规定环境条件进行状态调节；将浸有树脂的纤维在芯模上连续缠绕至所需的层（10~20层），通过合模加压（5~20mpa）以梯度固化的方式获得基于石墨烯增强碳纤维复合材料，梯度固化条件如下：先在固化温度为30~60℃的条件下固化16~18h，然后在固化温度为70~90℃的条件下固化3~6h。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明采用冷冻干燥法预先制备石墨烯宏观体，通过真空辅助灌注及高速搅拌超声辅助的方法制备石墨烯增强树脂基复合材料浆料。攻克基于石墨烯增强碳纤维复合材料关键制备技术，解决了石墨烯与碳纤维中成型的关键性难题，实现了基于石墨烯增强碳纤维复合材料。

2、本发明实现了石墨烯纳米带海绵增强体，石墨烯海绵宏观增强体的制备与微观结构调控，获得密度在5~20mg/ml密度可控的石墨烯海绵。获得基于石墨烯增强碳纤维复合材料，同时相对树脂基体复合材料力学性能提升5~15％。

3、本发明通过全新的制备概念，以石墨烯三维骨架为分散体，采用真空灌注的方法制备石墨烯增强树脂基复合材料浆料前躯体，以高速搅拌超声辅助方法制备石墨烯增强树脂基复合材料浆料，通过纤维缠绕及梯度固化后获得基于石墨烯增强碳纤维复合材料，不但将石墨烯有效的分散到树脂基体当中的同时，提升了复合材料的力学性能。

附图说明

图1为实施例2步骤四中所得基于石墨烯增强碳纤维复合材料的实物照片；

图2是实施例2步骤四中所得石墨烯增强树脂基复合材料的力学性能照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式提供了一种可用于制备基于石墨烯增强碳纤维复合材料的方法，所述方法将三维石墨烯骨架通过真空灌注的方法制备复合材料浆料前躯体，再采用高速搅拌超声辅助的方法制备高分散石墨烯树脂基复合材料浆料，最后通过梯度固化缠绕的方法制备石墨烯/纤维增强树脂基复合材料。具体包括如下步骤：

步骤一、石墨烯海绵的制备：

方法一、采用改进冷冻干燥的方法进行石墨烯海绵的制备，具体步骤如下：将分散好的浓度为5~20mg/ml的石墨烯水溶液在低温（0℃以下）下进行冷冻，同时利用冷冻干燥法获得多孔的石墨烯海绵（密度为5~20mg/ml）；

方法二、采用还原的方法制备石墨烯海绵，具体步骤如下：将5~30mg/ml氧化石墨烯水溶液在低温（0℃以下）下进行冷冻，同时利用冷冻干燥法获得多孔的氧化石墨烯海绵（密度为5~30mg/ml）；采用过量的水合肼在温度70~90℃下进行24h化学还原或者在400~1000℃热还原的方法制备出石墨烯海绵；

步骤二、石墨烯增强树脂基复合材料前躯体的制备：

利用负压法，通过真空灌注的方法，将纯树脂基体吸入到步骤一中制备的石墨烯海绵多孔结构当中，具体步骤如下：利用负压法，将石墨烯海绵放置到粘度为10^-3~10pa·s的树脂当中，通过真空泵将烘箱抽真空（10⁴~10⁵pa），即真空灌注的方法，将纯树脂基体吸入到石墨烯海绵的多孔结构当中；

步骤三、石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料的制备：

以预先灌注树脂的石墨烯海绵作为前躯体，通过搅拌（800~2000r/min）超声辅助的方法将灌注树脂的石墨烯三维骨架打碎的同时与纯树脂基体混合均匀，获得高分散石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料；

步骤四、石墨烯/碳纤维增强树脂基复合材料的制备：

将步骤三中石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料与固化剂以100：20~50的质量比进行混合，直到最终固化剂与石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料均一混合；将碳纤维按规定环境条件进行状态调节；将浸有树脂的纤维在芯模上连续缠绕至所需的层（10~20层），通过合模加压（5~20mpa）以梯度固化的方式获得基于石墨烯增强碳纤维复合材料，梯度固化条件如下：先在固化温度为30~60℃的条件下固化16h，然后在固化温度为70~90℃的条件下固化3h。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中，所述石墨烯水溶液的浓度为5~10mg/ml；氧化石墨烯水溶液的浓度为5~20mg/ml。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中，所述化学还原水合肼使用的温度为90℃，使用时间为24h；热还原温度为600~800℃。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中，所述树脂的粘度为10^-2~10^-1pa·s。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中，所述搅拌转速为1000~1500r/min。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中，所述石墨烯改性树脂浆料与固化剂的质量比为100：30~40；纤维在芯模上连续缠绕的层数为15~18层；合模加压压力为5~10mpa，梯度固化条件为：先在固化温度为50℃的条件下固化16h，然后在固化温度为80℃的条件下固化3h。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1

本实施例按照以下步骤制备基于石墨烯增强碳纤维复合材料：

步骤一、石墨烯海绵的制备：

方法一、采用改进冷冻干燥的方法进行石墨烯海绵的制备，具体步骤如下：将分散好的浓度为5mg/ml的石墨烯水溶液在低温（0℃以下）下进行冷冻，同时利用冷冻干燥法获得多孔的石墨烯海绵（密度为5mg/ml）；

方法二、采用还原的方法制备石墨烯海绵，具体步骤如下：将5mg/ml氧化石墨烯水溶液在低温（0℃以下）下进行冷冻，同时利用冷冻干燥法获得多孔的氧化石墨烯海绵（密度为5mg/ml）；采用过量的水合肼在温度90℃下进行24h化学还原或者在800℃热还原的方法制备出石墨烯海绵。

步骤二、石墨烯增强树脂基复合材料前躯体的制备：

利用负压法，将石墨烯海绵放置到粘度为10^-1pa·s的纯树脂基体当中，通过真空泵将烘箱抽真空（10⁵pa），即真空灌注的方法，将纯树脂基体吸入到石墨烯海绵的多孔结构当中。

步骤三、石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料的制备：

以预先灌注树脂的石墨烯海绵作为前躯体，通过搅拌（800~2000r/min）超声辅助的方法将灌注树脂的石墨烯三维骨架打碎的同时与纯树脂基体混合均匀，获得高分散石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料。

步骤四、石墨烯/碳纤维增强树脂基复合材料的制备：

将步骤三中石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料与固化剂以100：20的质量比进行混合，直到最终固化剂与石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料均一混合；将碳纤维按规定环境条件进行状态调节；将浸有树脂的纤维在芯模上连续缠绕至所需的层（20层），通过合模加压（20mpa）以梯度固化的方式获得基于石墨烯增强碳纤维复合材料，梯度固化条件如下：先在固化温度为60℃的条件下固化16h，然后在固化温度为90℃的条件下固化3h。

本实施例采用冷冻干燥法预先制备石墨烯宏观体，通过真空辅助灌注及高速搅拌超声辅助的方法制备石墨烯增强树脂基复合材料浆料。攻克基于石墨烯增强碳纤维复合材料关键制备技术，解决了石墨烯与碳纤维中成型的关键性难题，实现了基于石墨烯增强碳纤维复合材料。本实施例实现了石墨烯纳米带海绵增强体，石墨烯海绵宏观增强体的制备与微观结构调控，获得密度在5mg/ml密度可控的石墨烯海绵。本实施例获得了基于石墨烯增强碳纤维复合材料，同时相对树脂基体复合材料力学性能提升5%。

实施例2

本实施例按照以下步骤制备基于石墨烯增强碳纤维复合材料：

步骤一、石墨烯海绵的制备：

方法一、采用改进冷冻干燥的方法进行石墨烯海绵的制备，具体步骤如下：将分散好的浓度为10mg/ml的石墨烯水溶液在低温（0℃以下）下进行冷冻，同时利用冷冻干燥法获得多孔的石墨烯海绵（密度为10mg/ml）；

方法二、采用还原的方法制备石墨烯海绵，具体步骤如下：将10mg/ml氧化石墨烯水溶液在低温（0℃以下）下进行冷冻，同时利用冷冻干燥法获得多孔的氧化石墨烯海绵（密度为10mg/ml）；采用过量的水合肼在温度90℃下进行24h化学还原或者在800℃热还原的方法制备出石墨烯海绵。

步骤二、石墨烯增强树脂基复合材料前躯体的制备：

利用负压法，将石墨烯海绵放置到粘度为10^-2pa·s的纯树脂基体当中，通过真空泵将烘箱抽真空（10⁵pa），即真空灌注的方法，将纯树脂基体吸入到石墨烯海绵的多孔结构当中。

步骤三、石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料的制备：

以预先灌注树脂的石墨烯海绵作为前躯体，通过搅拌（2000r/min）超声辅助的方法将灌注树脂的石墨烯三维骨架打碎的同时与纯树脂基体混合均匀，获得高分散石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料。

步骤四、石墨烯/碳纤维增强树脂基复合材料的制备：

将步骤三中石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料与固化剂以100：50的质量比进行混合，直到最终固化剂与石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料均一混合；将碳纤维按规定环境条件进行状态调节；将浸有树脂的纤维在芯模上连续缠绕至所需的层（20层），通过合模加压（20mpa）以梯度固化的方式获得基于石墨烯增强碳纤维复合材料，梯度固化条件如下：先在固化温度为60℃的条件下固化16h，然后在固化温度为90℃的条件下固化3h。

图1是本实施例步骤四中所得基于石墨烯增强碳纤维复合材料实物照片，由图1可知，所得基于石墨烯增强碳纤维复合材料表面平整成型性好；图2是本实施例步骤四中所得基于石墨烯增强碳纤维复合材料力学性能照片，由图2可知，所得基于石墨烯增强碳纤维复合材料力学性能提升15%。

本实施例采用冷冻干燥法预先制备石墨烯宏观体，通过真空辅助灌注及高速搅拌超声辅助的方法制备石墨烯增强树脂基复合材料浆料。攻克基于石墨烯增强碳纤维复合材料关键制备技术，解决了石墨烯与碳纤维中成型的关键性难题，实现了基于石墨烯增强碳纤维复合材料。本实施例实现了石墨烯纳米带海绵增强体，石墨烯海绵宏观增强体的制备与微观结构调控，获得密度在10mg/ml密度可控的石墨烯海绵。本实施例获得了基于石墨烯增强碳纤维复合材料，同时相对树脂基体复合材料力学性能提升15%。

实施例3

本实施例按照以下步骤制备基于石墨烯增强碳纤维复合材料：

步骤一、石墨烯海绵的制备：

方法一、采用改进冷冻干燥的方法进行石墨烯海绵的制备，具体步骤如下：将分散好的浓度为8mg/ml的石墨烯水溶液在低温（0℃以下）下进行冷冻，同时利用冷冻干燥法获得多孔的石墨烯海绵（密度为8mg/ml）；

方法二、采用还原的方法制备石墨烯海绵，具体步骤如下：将5~20mg/ml氧化石墨烯水溶液在低温（0℃以下）下进行冷冻，同时利用冷冻干燥法获得多孔的氧化石墨烯海绵（密度为8mg/ml）；采用过量的水合肼在温度90℃下进行24h化学还原或者在700℃热还原的方法制备出石墨烯海绵。

步骤二、石墨烯增强树脂基复合材料前躯体的制备：

利用负压法，将石墨烯海绵放置到粘度为10^-1pa·s的纯树脂基体当中，通过真空泵将烘箱抽真空（10⁵pa），即真空灌注的方法，将纯树脂基体吸入到石墨烯海绵的多孔结构当中。

步骤三、石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料的制备：

以预先灌注树脂的石墨烯海绵作为前躯体，通过搅拌（1500r/min）超声辅助的方法将灌注树脂的石墨烯三维骨架打碎的同时与纯树脂基体混合均匀，获得高分散石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料。

步骤四、石墨烯/碳纤维增强树脂基复合材料的制备：

将步骤三中石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料与固化剂以100：20的质量比进行混合，直到最终固化剂与石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料均一混合；将碳纤维按规定环境条件进行状态调节；将浸有树脂的纤维在芯模上连续缠绕至所需的层（15层），通过合模加压（15mpa）以梯度固化的方式获得基于石墨烯增强碳纤维复合材料，梯度固化条件如下：先在固化温度为50℃的条件下固化16h，然后在固化温度为80℃的条件下固化3h。

本实施例采用冷冻干燥法预先制备石墨烯宏观体，通过真空辅助灌注及高速搅拌超声辅助的方法制备石墨烯增强树脂基复合材料浆料。攻克基于石墨烯增强碳纤维复合材料关键制备技术，解决了石墨烯与碳纤维中成型的关键性难题，实现了基于石墨烯增强碳纤维复合材料。本实施例实现了石墨烯纳米带海绵增强体，石墨烯海绵宏观增强体的制备与微观结构调控，获得密度在8mg/ml密度可控的石墨烯海绵。本实施例获得了基于石墨烯增强碳纤维复合材料，同时相对树脂基体复合材料力学性能提升10%。

实施例4

本实施例按照以下步骤制备基于石墨烯增强碳纤维复合材料：

步骤一、石墨烯海绵的制备：

方法一、采用改进冷冻干燥的方法进行石墨烯海绵的制备，具体步骤如下：将分散好的浓度为15mg/ml的石墨烯水溶液在低温（0℃以下）下进行冷冻，同时利用冷冻干燥法获得多孔的石墨烯海绵（密度为15mg/ml）；

方法二、采用还原的方法制备石墨烯海绵，具体步骤如下：将5~25mg/ml氧化石墨烯水溶液在低温（0℃以下）下进行冷冻，同时利用冷冻干燥法获得多孔的氧化石墨烯海绵（密度为15mg/ml）；采用过量的水合肼在温度90℃下进行24h化学还原或者在800℃热还原的方法制备出石墨烯海绵。

步骤二、石墨烯增强树脂基复合材料前躯体的制备：

利用负压法，将石墨烯海绵放置到粘度为10^-1pa·s的纯树脂基体当中，通过真空泵将烘箱抽真空（10⁴pa），即真空灌注的方法，将纯树脂基体吸入到石墨烯海绵的多孔结构当中。

步骤三、石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料的制备：

以预先灌注树脂的石墨烯海绵作为前躯体，通过搅拌（2000r/min）超声辅助的方法将灌注树脂的石墨烯三维骨架打碎的同时与纯树脂基体混合均匀，获得高分散石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料。

步骤四、石墨烯/碳纤维增强树脂基复合材料的制备：

将步骤三中石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料与固化剂以100：30的质量比进行混合，直到最终固化剂与石墨烯增强树脂基复合材料前躯体浆料均一混合；将碳纤维按规定环境条件进行状态调节；将浸有树脂的纤维在芯模上连续缠绕至所需的层（20层），通过合模加压（20mpa）以梯度固化的方式获得基于石墨烯增强碳纤维复合材料，梯度固化条件如下：先在固化温度为50℃的条件下固化16h，然后在固化温度为80℃的条件下固化3h。

本实施例采用冷冻干燥法预先制备石墨烯宏观体，通过真空辅助灌注及高速搅拌超声辅助的方法制备石墨烯增强树脂基复合材料浆料。攻克基于石墨烯增强碳纤维复合材料关键制备技术，解决了石墨烯与碳纤维中成型的关键性难题，实现了基于石墨烯增强碳纤维复合材料。本实施例实现了石墨烯纳米带海绵增强体，石墨烯海绵宏观增强体的制备与微观结构调控，获得密度在15mg/ml密度可控的石墨烯海绵。本实施例获得了基于石墨烯增强碳纤维复合材料，同时相对树脂基体复合材料力学性能提升20%。