本发明涉及有机硅橡胶技术领域，尤其涉及一种阻燃耐低温有机硅橡胶及其制备方法。
背景技术：
有机硅橡胶又称有机硅氧烷或硅酮橡胶，由于其具有优异的耐高低温性能、耐候性、良好的电绝缘性、疏水性，被广泛应用于建筑、汽车、电子电气、新能源等领域。随着市场需求量的增加及使用范围的进一步扩大，人们对有机硅橡胶的性能要求越来越高。因此，发展综合性能优异，功能附加值高的有机硅橡胶具有非常重要的意义。
现有技术中的有机硅橡胶在不添加增强填料及助剂时强度小，易燃烧且燃烧后形成粉化残渣，地铁、隧道交通、通讯等领域对消防防火的需求，要求有机硅橡胶在使用时具有阻燃耐火性能，现有技术中的有机硅橡胶无法满足阻燃性要求。添加了增强填料和助剂的有机硅橡胶又存在分散性及粘接性能较差，在长期使用过程中，填料和助剂易外渗，影响其长期使用性能稳定性的问题。除此之外，市售有机硅橡胶还存在强度低，抗撕裂性能和耐磨性能差，耐老化、耐油性能和耐低温性能不好的缺陷。
配方工程师在配方开发时，往往考虑低温要求就会牺牲高温性能、耐油性能等，材料的应用受到了限制。在我国北方，气温较低，变速箱密封件对有机硅橡胶材料性能提出了更高的要求，既要满足较高的耐油性能、耐高温和防火阻燃性能，又要有较好的耐低温性能。
中国发明专利cn106751907a公开了一种加成型硅橡胶及其制备方法，制备出来的硅橡胶固化温度低，固化周期短，但是耐油性、阻燃性和耐低温性能有待进一步提高。
可见，如何同时改善有机硅橡胶的防火阻燃性、耐低温性能、耐油性成为业内亟待解决的难题。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种阻燃耐低温有机硅橡胶及其制备方法，该制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率和成品合格率高，生产成本低，可大规模工业化生产；制备得到的阻燃耐低温有机硅橡胶较市售产品耐低温性能更佳，耐磨性、防火阻燃性和耐候性更优异，硬度、强度更高，回弹性更大，耐油性更好。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是，一种阻燃耐低温有机硅橡胶，其特征在于，由如下重量份的各原料制成：乙烯基封端氟硅橡胶60-80份、n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷30-40份、苯并咪唑-5,6-二甲酸/端氨基聚氨酯缩聚物10-15份、氯丙基聚硅氧烷10-20份、填料10-20份、引发剂3-5份、偶联剂2-5份。
进一步地，所述填料为氧化铝、氢氧化铝、硅微粉、有机化蒙脱土、片状云母粉、硼酸锌、有机化凹凸棒土中至少一种。
进一步地，所述引发剂为过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570中的至少一种。
进一步地，所述苯并咪唑-5,6-二甲酸/端氨基聚氨酯缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将苯并咪唑-5,6-二甲酸、端氨基聚氨酯、催化剂溶于高沸点溶剂中形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氮气或惰性气体置换釜内空气，常压下100-110℃反应4-6小时，后升温至260-280℃，在100-300pa下进行缩聚反应16-20小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤3-5次，再旋蒸除去乙醇，即可。
优选地，所述苯并咪唑-5,6-二甲酸、端氨基聚氨酯、催化剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:(0.2-0.4):(5-8)。
优选地，所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。
进一步地，所述n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：将n-乙烯基邻苯亚胺、超支化聚硅氧烷、铂金催化剂加入到有机溶剂中，在80-90℃下搅拌反应3-5小时，后旋蒸除去有机溶剂，在70-80℃干燥至恒重后，剪切粉碎机研磨成弹性体粉，得到n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷。
优选地，所述n-乙烯基邻苯亚胺、超支化聚硅氧烷、铂金催化剂、有机溶剂的质量比为30g:(90-150)g:(1-15)ppm:(360-600)g。这里，ppm是相对于重量g的百分率，表示“百万分之…”，ppm换算成‰为：1ppm＝0.001‰。
优选地，所述铂金催化剂为氯铂酸或karstedt铂金催化剂中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮中的一种。
进一步地，所述阻燃耐低温有机硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：根据配比，将各原料投入密炼机中在120-150℃下密炼13-20分钟，然后卸料到开料机上出片，得到密炼胶；将密炼胶进行出料，投入开炼机中开炼均匀，下辊，静置1-3h后放入模具进行硫化成型，制得阻燃耐低温有机硅橡胶。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明提供的阻燃耐低温有机硅橡胶，制备方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率和成品合格率高，生产成本低，可大规模工业化生产。
(2)本发明提供的阻燃耐低温有机硅橡胶，克服了传统有机硅橡胶强度低，抗撕裂性能和耐磨性能差，耐老化、防火阻燃性、耐油性和耐低温性能不好的缺陷，具有耐低温性能更佳，耐磨性、防火阻燃性和耐候性更优异，硬度、强度更高，回弹性更大，耐油性更好的优点。
(3)本发明提供的阻燃耐低温有机硅橡胶，基体材料由乙烯基封端氟硅橡胶、n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷、苯并咪唑-5,6-二甲酸/端氨基聚氨酯缩聚物和氯丙基聚硅氧烷共混而成；其中的苯并咪唑-5,6-二甲酸/端氨基聚氨酯缩聚物上的苯并咪唑基和氯丙基聚硅氧烷上的氯丙基在成型阶段会发生化学反应，使得二者连接在一起；乙烯基封端氟硅橡胶和乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷上均含有乙烯基，在成型阶段发生共聚反应而连接在一起，氯丙基聚硅氧烷和乙烯基封端氟硅橡胶、n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷均含有聚硅氧烷结构，相容性好，不易发生相分离，各成分协同作用，形成三维网络结构，改善了材料的综合性能；通过添加苯并咪唑结构和邻苯亚胺结构的引入，能在较大程度上改善材料的耐低温性能，同时，还能改善其阻燃性能。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所使用的乙烯基封端氟硅橡胶为预先制备，制备方法参考：张国栋，乙烯基封端氟硅橡胶的制备及性能研究，杭州师范大学学报(自然科学报)，2008,7(6)；超支化聚硅氧烷为预先制备，制备方法参考：mathiaslj,carotherstw.hyperbranchedpoly(siloxysilanes)[j].jamchemsoc,1991,113:4043；所述氯丙基聚硅氧烷为预先制备，制备方法参考：孙效华等，氯丙基聚硅氧烷的合成进展，有机硅材料，2002,16(4):28-31；所述端氨基聚氨酯为预先制备，制备方法参考申请号为201110382645.2的中国发明专利实施例1；其他原料均为商业购买。
实施例1
一种阻燃耐低温有机硅橡胶，其特征在于，由如下重量份的各原料制成：乙烯基封端氟硅橡胶60份、n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷30份、苯并咪唑-5,6-二甲酸/端氨基聚氨酯缩聚物10份、氯丙基聚硅氧烷10份、氧化铝10份、过氧化叔戊酸叔丁基酯3份、硅烷偶联剂kh5502份。
所述苯并咪唑-5,6-二甲酸/端氨基聚氨酯缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将苯并咪唑-5,6-二甲酸、端氨基聚氨酯、硫代膦酸酯溶于二甲亚砜中形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氮气置换釜内空气，常压下100℃反应4小时，后升温至260℃，在100pa下进行缩聚反应16小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤3次，再旋蒸除去乙醇，即可；所述苯并咪唑-5,6-二甲酸、端氨基聚氨酯、硫代膦酸酯、二甲亚砜的质量比为1:1:0.2:5。
所述n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：将n-乙烯基邻苯亚胺、超支化聚硅氧烷、氯铂酸加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在80℃下搅拌反应3小时，后旋蒸除去n,n-二甲基甲酰胺，在70℃干燥至恒重后，剪切粉碎机研磨成弹性体粉，得到n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷；所述n-乙烯基邻苯亚胺、超支化聚硅氧烷、铂金催化剂、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为30g:90g:1ppm:360g。
所述阻燃耐低温有机硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：根据配比，将各原料投入密炼机中在120℃下密炼13分钟，然后卸料到开料机上出片，得到密炼胶；将密炼胶进行出料，投入开炼机中开炼均匀，下辊，静置1h后放入模具进行硫化成型，制得阻燃耐低温有机硅橡胶。
实施例2
一种阻燃耐低温有机硅橡胶，其特征在于，由如下重量份的各原料制成：乙烯基封端氟硅橡胶65份、n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷32份、苯并咪唑-5,6-二甲酸/端氨基聚氨酯缩聚物11份、氯丙基聚硅氧烷12份、氢氧化铝12份、过氧化二碳酸二环己酯3.5份、硅烷偶联剂kh5602.5份。
所述苯并咪唑-5,6-二甲酸/端氨基聚氨酯缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将苯并咪唑-5,6-二甲酸、端氨基聚氨酯、亚磷酸溶于二甲亚砜中形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氦气置换釜内空气，常压下102℃反应4.5小时，后升温至265℃，在150pa下进行缩聚反应17小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤4次，再旋蒸除去乙醇，即可；所述苯并咪唑-5,6-二甲酸、端氨基聚氨酯、亚磷酸、高沸点溶剂的质量比为1:1:0.25:6。
所述n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：将n-乙烯基邻苯亚胺、超支化聚硅氧烷、karstedt铂金催化剂加入到四氢呋喃中，在82℃下搅拌反应3.5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，在72℃干燥至恒重后，剪切粉碎机研磨成弹性体粉，得到n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷；所述n-乙烯基邻苯亚胺、超支化聚硅氧烷、karstedt铂金催化剂、四氢呋喃的质量比为30g:100g:3ppm:400g。
所述阻燃耐低温有机硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：根据配比，将各原料投入密炼机中在130℃下密炼15分钟，然后卸料到开料机上出片，得到密炼胶；将密炼胶进行出料，投入开炼机中开炼均匀，下辊，静置1.5h后放入模具进行硫化成型，制得阻燃耐低温有机硅橡胶。
实施例3
一种阻燃耐低温有机硅橡胶，其特征在于，由如下重量份的各原料制成：乙烯基封端氟硅橡胶70份、n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷35份、苯并咪唑-5,6-二甲酸/端氨基聚氨酯缩聚物13份、氯丙基聚硅氧烷15份、硅微粉15份、偶氮二异丁腈4份、硅烷偶联剂kh5703.5份。
所述苯并咪唑-5,6-二甲酸/端氨基聚氨酯缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将苯并咪唑-5,6-二甲酸、端氨基聚氨酯、硫代磷酰胺溶于n,n-二甲基乙酰胺中形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氖气置换釜内空气，常压下105℃反应5小时，后升温至270℃，在200pa下进行缩聚反应18小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤4次，再旋蒸除去乙醇，即可；所述苯并咪唑-5,6-二甲酸、端氨基聚氨酯、硫代磷酰胺、n,n-二甲基乙酰胺的质量比为1:1:0.3:6.5。
所述n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：将n-乙烯基邻苯亚胺、超支化聚硅氧烷、氯铂酸加入到n-甲基吡咯烷酮中，在85℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，在75℃干燥至恒重后，剪切粉碎机研磨成弹性体粉，得到n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷；所述n-乙烯基邻苯亚胺、超支化聚硅氧烷、氯铂酸、n-甲基吡咯烷酮的质量比为30g:120g:8ppm:450g。
所述阻燃耐低温有机硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：根据配比，将各原料投入密炼机中在135℃下密炼16.5分钟，然后卸料到开料机上出片，得到密炼胶；将密炼胶进行出料，投入开炼机中开炼均匀，下辊，静置2h后放入模具进行硫化成型，制得阻燃耐低温有机硅橡胶。
实施例4
一种阻燃耐低温有机硅橡胶，其特征在于，由如下重量份的各原料制成：乙烯基封端氟硅橡胶75份、n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷38份、苯并咪唑-5,6-二甲酸/端氨基聚氨酯缩聚物14份、氯丙基聚硅氧烷19份、填料19份、引发剂4.5份、偶联剂4.5份；所述填料为氧化铝、氢氧化铝、硅微粉、有机化蒙脱土、片状云母粉、硼酸锌、有机化凹凸棒土按质量比1:3:2:1:1:2:5混合而成份混合物；所述引发剂为过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比1:2:4:3混合而成；所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570按质量比1:3:5混合而成。
所述苯并咪唑-5,6-二甲酸/端氨基聚氨酯缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将苯并咪唑-5,6-二甲酸、端氨基聚氨酯、催化剂溶于高沸点溶剂中形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氩气置换釜内空气，常压下108℃反应5.8小时，后升温至275℃，在280pa下进行缩聚反应19小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤5次，再旋蒸除去乙醇，即可；所述苯并咪唑-5,6-二甲酸、端氨基聚氨酯、催化剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:0.35:7.5；所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺按质量比1:3:2混合而成的混合物；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:1:2:3混合而成。
所述n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：将n-乙烯基邻苯亚胺、超支化聚硅氧烷、铂金催化剂加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在88℃下搅拌反应4.5小时，后旋蒸除去n,n-二甲基甲酰胺，在78℃干燥至恒重后，剪切粉碎机研磨成弹性体粉，得到n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷；所述n-乙烯基邻苯亚胺、超支化聚硅氧烷、铂金催化剂、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为30g:140g:14ppm:550g；所述铂金催化剂为氯铂酸、karstedt铂金催化剂按质量比3:5混合而成。
所述阻燃耐低温有机硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：根据配比，将各原料投入密炼机中在140℃下密炼19分钟，然后卸料到开料机上出片，得到密炼胶；将密炼胶进行出料，投入开炼机中开炼均匀，下辊，静置2.8h后放入模具进行硫化成型，制得阻燃耐低温有机硅橡胶。
实施例5
一种阻燃耐低温有机硅橡胶，其特征在于，由如下重量份的各原料制成：乙烯基封端氟硅橡胶80份、n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷40份、苯并咪唑-5,6-二甲酸/端氨基聚氨酯缩聚物15份、氯丙基聚硅氧烷20份、片状云母粉20份、偶氮二异庚腈5份、硅烷偶联剂kh5605份。
所述苯并咪唑-5,6-二甲酸/端氨基聚氨酯缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将苯并咪唑-5,6-二甲酸、端氨基聚氨酯、硫代膦酸酯溶于n-甲基吡咯烷酮中形成溶液，再将溶液加入反应釜中，用氮气置换釜内空气，常压下110℃反应6小时，后升温至280℃，在300pa下进行缩聚反应20小时，后冷却至室温，调至常压，在水中沉出，用乙醇洗涤5次，再旋蒸除去乙醇，即可；所述苯并咪唑-5,6-二甲酸、端氨基聚氨酯、硫代膦酸酯、高沸点溶剂的质量比为1:1:0.4:8。
所述n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：将n-乙烯基邻苯亚胺、超支化聚硅氧烷、氯铂酸加入到四氢呋喃中，在90℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，在80℃干燥至恒重后，剪切粉碎机研磨成弹性体粉，得到n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷；所述n-乙烯基邻苯亚胺、超支化聚硅氧烷、氯铂酸、四氢呋喃的质量比为30g:150g:15ppm:600g。
所述阻燃耐低温有机硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：根据配比，将各原料投入密炼机中在150℃下密炼20分钟，然后卸料到开料机上出片，得到密炼胶；将密炼胶进行出料，投入开炼机中开炼均匀，下辊，静置3h后放入模具进行硫化成型，制得阻燃耐低温有机硅橡胶。
对比例1
一种阻燃耐低温有机硅橡胶，制备方法与配方与实施例1基本相同，不同的是用超支化聚硅氧烷代替n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷。
对比例2
一种阻燃耐低温有机硅橡胶，制备方法与配方与实施例1基本相同，不同的是没有添加n-乙烯基邻苯亚胺改性超支化聚硅氧烷。
对比例3
一种阻燃耐低温有机硅橡胶，制备方法与配方与实施例1基本相同，不同的是没有添加苯并咪唑-5,6-二甲酸/端氨基聚氨酯缩聚物。
对比例4
一种阻燃耐低温有机硅橡胶，制备方法与配方与实施例1基本相同，不同的是没有添加氯丙基聚硅氧烷。
对比例5
一种阻燃耐低温有机硅橡胶，制备方法与配方与实施例1基本相同，不同的是没有添加乙烯基封端氟硅橡胶。
对比例6
一种阻燃耐低温有机硅橡胶，制备方法与配方与实施例1基本相同，不同的是没有添加乙烯基封端氟硅橡胶。
对比例7
市售有机硅橡胶。
为了进一步说明本发明实施例所述有机硅橡胶的技术效果，对各例中的有机硅橡胶进行相关性能测试，测试方法和测试结果见表1。
表1
从表1中可以看出，实施例1-5中的阻燃耐低温有机硅橡胶具有明显优于市售产品(对比例7)的性能，其机械力学性能更加优异，阻燃性更佳，这是各成分协同作用的结果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。