兼具圆偏振发光和上转换圆偏振发光性质的钙钛矿纳米晶材料及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于无机手性半导体材料技术领域，涉及一种钙钛矿纳米晶材料及其制备方法、包含其的发光层、发光二极管和应用，特别是一种兼具圆偏振发光和上转换圆偏振发光性质的钙钛矿纳米晶材料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
圆偏振光是旋转电矢量端点描出圆轨迹的光，是椭圆偏振光的一种特殊情形，其分为左旋或右旋的圆偏振光。由于圆偏振光的特殊性质，其在光信息的处理、显示和存储等方面具有重要的应用价值，并且对手性物质的性质表征具有重要意义。在手性物质的表征中，利用物质对左右圆偏振光的吸收不同而产生的光谱就是圆二色光谱(cd)，圆二色谱表现出了手性物质的基态的结构信息。对于一些手性发光物质，其发射出的圆偏振光左旋或右旋的强度存在差异，产生圆偏振发光(cpl)光谱，表现了物质激发态的手性信息。同时，这种具有圆偏振发光性质的物质其功能也与普通的发光物质有所区别，圆偏振发光使其拥有了数据加密、3d显示、手性识别等更加特殊的性质，具有重要意义。
[0003]
钙钛矿半导体材料具有优异的光电性能、溶液加工性且廉价，容易调节光学带隙，这些优异的性质使其在太阳能电池、发光二极管、光电探测器以及激光器等领域展现出很大的应用前景。手性半导体材料由于其特有的量子限域效应而展现出独特的性质，因此在很多领域都有一些潜在的应用价值。这些潜在的应用领域有：手性识别、细胞毒素和细胞成像、不对称催化和对映体拆分、圆偏振光源以及自旋电子器件的构建。在手性半导体量子点领域，目前milan balaz课题组通过半胱氨酸作为手性配体诱导的cdse量子点实现了既具有圆二色又具有圆偏振发光的性质。在手性有机-无机自组装领域，通过手性凝胶和无机量子点、钙钛矿、上转换纳米粒子共组装的形式，分别赋予了无机半导体以圆偏振发光的性质。而对于全无机的手性钙钛矿目前还未见报道，对于手性有机材料，由于存在手性位点或手性螺旋结构，往往容易表现出强的圆二色性，而无机材料具有较好的电荷传输性能以及光电性能，但其本身很难具有手性。
[0004]
cn108129326a公开了一种手性钙钛矿纳米晶及其制备方法与应用，所述手性钙钛矿纳米晶为在钙钛矿纳米晶表面共价连接手性配体形成的手性化合物；该专利提供的手性钙钛矿纳米晶具有手性光学行为，但是其并不具备圆偏振发光性质，限制了其应用范围。
[0005]
因此，开发一种制备方法简单并且能够实现圆偏振发光的手性钙钛矿纳米晶材料具有重要意义。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种兼具圆偏振发光和上转换圆偏振发光性质的钙钛矿纳米晶材料及其制备方法和应用。本发明提供的钙钛矿纳米晶材料具有圆偏振发光的性质，其可应用于具有圆偏振发光二极管的制备，进而可以实现钙钛矿优异的光电性能。
[0007]
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0008]
第一方面，本发明提供了一种钙钛矿纳米晶材料，包括八面体钙钛矿纳米晶以及位于钙钛矿纳米晶表面的手性配体。
[0009]
本发明提供的手性配体可以诱导钙钛矿纳米晶发生扭曲，从而产生手性排布，使钙钛矿纳米晶在激发态具有手性且具有圆偏振发光性质。
[0010]
在本发明中，所述手性配体与所述钙钛矿纳米晶通过氢键相连。
[0011]
在本发明中，所述手性配体带有胺基。
[0012]
手性配体带有的胺基可以取代部分油胺油酸，与钙钛矿表面的离子产生作用，进而诱导钙钛矿纳米晶发生扭曲。
[0013]
优选地，所述手性配体选自(r)-2-氨基辛烷、(s)-2-氨基辛烷、(r)-α-苯乙胺、(s)-α-苯乙胺、(r)-1-(4-氟苯基)乙胺或(s)-1-(4-氟苯基)乙胺中的任意一种。
[0014]
所述(r)-2-氨基辛烷、(s)-2-氨基辛烷的结构式如下：
[0015][0016]
所述(r)-α-苯乙胺、(s)-α-苯乙胺的结构式如下：
[0017][0018]
所述(r)-1-(4-氟苯基)乙胺或(s)-1-(4-氟苯基)乙胺的结构式如下：
[0019][0020]
优选地，所述钙钛矿纳米晶为cspbx3，其中，x选自br和/或cl。
[0021]
优选地，所述x为br，所述钙钛矿纳米晶为cspbbr3。
[0022]
优选地，所述x为br和cl的组合，所述钙钛矿纳米晶为cspbcl
1.5
br
1.5
。
[0023]
在制备钙钛矿纳米晶材料过程中，保证pbcl2与pbbr2投料的摩尔比为1:1即可得到钙钛矿纳米晶cspbcl
1.5
br
1.5
。
[0024]
优选地，所述钙钛矿纳米晶材料还包括上转换纳米粒子，所述上转换纳米粒子被包覆在所述八面体钙钛矿纳米晶中。
[0025]
优选地，在手性钙钛矿纳米晶材料中，所述上转换纳米粒子与所述八面体钙钛矿纳米晶的摩尔比为1:(1-1.2)，例如1:1.05、1:1.1、1:1.15等。
[0026]
优选地，所述上转换纳米粒子为稀土上转换纳米粒子。
[0027]
本发明优选的上转换纳米粒子是目前普遍采用的热溶剂法合成的六方相β-ucnp，上转换纳米粒子的组成是nayf4:yb,tm(20:0.5mol％)。
[0028]
将上转换纳米粒子引入该体系中，可以实现近红外光的利用，实现近红外光激发的上转换圆偏振发光，甚至可以进一步实现从近红外光到绿光的上转换的圆偏振发光，对于生物成像检测具有十分重要的意义。
[0029]
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的钙钛矿纳米晶材料的制备方法，将手性配体、油酸、油胺、卤化铅、碳酸铯在十八烯溶剂中混合并反应，得到所述钙钛矿纳米晶材料。
[0030]
本发明通过手性配体代替部分油酸油胺的方式，在制备钙钛矿纳米晶的过程中加入手性配体，得到了具有圆偏振发光性质的手性的钙钛矿纳米晶材料。
[0031]
本发明对于钙钛矿纳米晶材料的制备可以参考目前的现有技术中的任何可以得到八面体钙钛矿纳米晶的制备方法进行，区别在于，在制备过程中，以手性配体代替部分油酸油胺；示例性的，可以参考文献angew.chem.int.ed.2016,55,13887-13892的合成方法。
[0032]
所述卤化铅包括pbcl2、pbbr2、pbi2，通过调整卤化铅pbcl2、pbbr2、pbi2的比例，可以实现发射光谱全波段可调节的钙钛矿纳米晶材料的制备。
[0033]
优选地，所述手性配体、油酸和油胺的体积比为1:1:2。
[0034]
优选地，所述卤化铅和碳酸铯的质量和与所述手性配体的质量比为1:0.00325。
[0035]
优选地，所述反应在超声条件下进行。
[0036]
优选地，所述超声的时间为23-33min，例如24min、25min、26min、28min、30min、32min等，功率为120-200w，例如130w、150w、170w、180w、190w等。
[0037]
本发明可以通过细胞破碎机超声破碎的方式一锅法制备钙钛矿纳米晶材料。
[0038]
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
[0039]
(1)前驱体铅与部分手性配体混合，得到前驱体混合液a；
[0040]
(2)前驱体铯与部分手性配体混合，得到前驱体混合液b；
[0041]
(3)前驱体混合液a、前驱体混合液b和上转换纳米粒子混合并反应，得到所述钙钛矿纳米晶材料；
[0042]
优选地，所述反应在超声条件下进行。
[0043]
优选地，所述超声的时间为23-33min，功率为120-200w。
[0044]
前驱体混合液a具体的制备方法为：十八烯、卤化铅、体油酸和油胺混合，然后加入配方量的手性配体，在细胞粉碎机中超声破碎，超声后，溶液为澄清的淡黄色溶液。
[0045]
前驱体混合液b的具体制备方法为：十八烯、cs2co3、油酸和油胺混合，之后再加入手性配体；在细胞粉碎机中超声破碎，超声后，溶液为澄清的淡黄色溶液。
[0046]
步骤(3)的具体方法为：两种前驱体溶液和上转换纳米粒子的正己烷溶液混合，一锅法超声破碎；反应后，通过离心机离心，倒掉上层前体溶液。沉淀中加入正己烷，超声洗涤，离心。再将下层沉淀中加入正己烷溶液，离心，取上清液得到钙钛矿纳米晶材料。
[0047]
第三方面，本发明提供了一种发光层，所述发光层的组成材料包括第一方面所述的钙钛矿纳米晶材料。
[0048]
优选地，所述发光层的组成材料为第一方面所述的钙钛矿纳米晶材料。
[0049]
第四方面，本发明提供了一种发光二极管，包括第一方面所述的钙钛矿纳米晶材料或第三方面所述的发光层。
[0050]
第五方面，本发明提供了根据第一方面所述的钙钛矿纳米晶材料在处理、显示和
存储光信息、3d显示、圆偏振光探测器、手性催化或生物显像材料中的应用。
[0051]
当把手性钙钛矿纳米晶作为发光层应用于钙钛矿发光二极管时，可以使得钙钛矿发光二极管具有电致圆偏振发光性质，对于3d显示具有十分重要的意义。
[0052]
第六方面，本发明提供了根据第一方面所述的带有上转化纳米粒子的钙钛矿纳米晶材料在生物成像检测材料中的应用。
[0053]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0054]
(1)本发明提供的手性配体可以诱导钙钛矿纳米晶发生扭曲，从而产生手性排布，使钙钛矿纳米晶在激发态具有手性且具有圆偏振发光性质。
[0055]
(2)当本发明的钙钛矿纳米晶材料中包括上转换纳米粒子时，可实现近红外光激发的上转换圆偏振发光。
附图说明
[0056]
图1是实施例1提供的钙钛矿纳米晶材料的透射电镜图。
[0057]
图2是本发明实施例1提供的钙钛矿纳米晶材料在340nm激发下的荧光发射光谱图。
[0058]
图3是本发明实施例5提供的钙钛矿纳米晶材料在340nm激发下的荧光发射光谱。
[0059]
图4是本发明实施例7提供的钙钛矿纳米晶材料在980nm激发下的荧光发射光谱图。
[0060]
图5是实施例1-2提供的钙钛矿纳米晶材料得圆二色谱图
[0061]
图6是实施例1-2提供的钙钛矿纳米晶材料在340nm激发下的圆偏振发光光谱图。
[0062]
图7是实施例3-4提供的钙钛矿纳米晶材料在340nm激发下的圆偏振发光光谱图。
[0063]
图8是实施例5-6提供的钙钛矿纳米晶材料在340nm激发下的圆偏振发光光谱图。
[0064]
图9是实施例7-8提供的钙钛矿纳米晶材料在980nm激发下的圆偏振发光光谱图。
具体实施方式
[0065]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0066]
实施例1
[0067]
一种具有圆偏振发光的r型手性cspbbr3钙钛矿纳米晶材料，制备方法如下：
[0068]
称取16.3mg cs2co3、55.9mg pbbr2，加入到10ml烧杯中，加入10ml十八烯作为溶剂，加入配体0.25ml油酸、0.5ml油胺，再加入手性配体(r)-2-氨基辛烷0.25ml，在超声功率120w的细胞粉碎机中超声破碎23min。反应后，可以看到溶液变成橘黄色的浊液，通过离心机在9000rpm转速下离心10min，倒掉上层前体溶液；将沉淀中加入1ml正己烷，超声洗涤，9000rpm离心；再将下层沉淀中加入3ml正己烷溶液，2000rpm离心，取上清液得到钙钛矿纳米晶材料溶液。
[0069]
实施例2
[0070]
一种具有圆偏振发光的s型手性cspbbr3钙钛矿纳米晶材料，与实施例1的区别在于，将(r)-2-氨基辛烷替换为(s)-2-氨基辛烷。
[0071]
实施例3-4
[0072]
与实施例1的区别在于，将手性配体(r)-2-氨基辛烷替换为(r)-α-苯乙胺(实施例3)、(s)-α-苯乙胺(实施例4)。
[0073]
实施例5
[0074]
一种具有圆偏振发光的r型手性cspbcl
1.5
br
1.5
钙钛矿纳米晶材料，制备方法如下：
[0075]
称取32.6mg cs2co3、55.1mg pbbr2、41.72mg pbcl2，加入到10ml烧杯中，加入10ml十八烯作为溶剂，加入配体0.25ml油酸、0.5ml油胺，再加入手性配体(r)-2-氨基辛烷0.25ml，在超声功率120w的细胞粉碎机中超声破碎23min。反应后，可以看到溶液变成橘黄色的浊液，通过离心机在9000rpm转速下离心10min，倒掉上层前体溶液；将沉淀中加入1ml正己烷，超声洗涤，9000rpm离心；再将下层沉淀中加入3ml正己烷溶液，2000rpm离心，取上清液得到钙钛矿纳米晶材料溶液。
[0076]
实施例6
[0077]
一种具有圆偏振发光的s型手性cspbcl
1.5
br
1.5
钙钛矿纳米晶材料，与实施例5的区别在于，将(r)-2-氨基辛烷替换为(s)-2-氨基辛烷。
[0078]
实施例7
[0079]
一种具有上转换圆偏振发光的性质的r型手性钙钛矿纳米晶材料，制备方法如下：
[0080]
(1)上转换纳米粒子的制备
[0081]
在三口瓶中加入ycl3、ybcl3、tmcl3、10ml十八烯和6ml油酸，加热到120℃，真空下反应1h，排水排氧；通入氮气，升高温度至160℃，反应30min，溶液变成透明溶液，冷却至室温；将氟化铵、氢氧化钠分别溶解在6.25ml和1.5ml甲醇中，注射到三口瓶中，升温到45℃，反应30min；之后再升温到100℃，反应30min，除甲醇(沸点64.7℃)。最后在氮气回流条件下，升温到300℃，反应1h，自然冷却至室温。得到的反应物加入30ml乙醇沉淀，离心8000rpm，8min，收集沉淀。真空干燥箱烘干，再用丙酮洗涤三次。得到的ucnps分散到环己烷中，冷冻(4℃)下保存。
[0082]
(2)钙钛矿纳米晶材料的制备
[0083]
在10ml烧杯中，加入5ml十八烯、16.3mg cs2co3，加入配体0.125ml油酸和0.25ml油胺，之后再加入0.125ml手性配体(r)-2-氨基辛烷；在超声功率120w的细胞粉碎机中超声破碎13min，超声后，十八烯溶液为澄清的淡黄色溶液，以备下一步使用。
[0084]
在10ml烧杯中，加入5ml十八烯、55.9mg pbbr2，加入配体0.125ml油酸和0.25ml油胺，之后再加入0.125ml手性配体(r)-2-氨基辛烷；在超声功率120w的细胞粉碎机中超声破碎13min，超声后，十八烯溶液为澄清的淡黄色溶液，以备下一步使用。
[0085]
将前两步得到的手性钙钛矿的前驱体溶液和所合成的10nm粒径的1ml浓度8.5mg/ml的nayf4:yb,tm(20:0.5mol％)正己烷溶液混合，一锅法200w超声破碎10min。反应后，通过离心机在9000rpm转速下离心10min，倒掉上层前体溶液。将沉淀中加入1ml正己烷，超声洗涤，9000rpm离心。再将下层沉淀中加入3ml正己烷溶液，2000rpm离心，取上清液得到粒径为30nm左右的上转换纳米粒子-手性钙钛矿复合体。
[0086]
实施例8
[0087]
一种具有上转换圆偏振发光的性质的s型手性钙钛矿纳米晶材料，与实施例7的区别仅在于，将(r)-2-氨基辛烷替换为(s)-2-氨基辛烷。
[0088]
对比例1
[0089]
cn108129326a实施例1提供的手性钙钛矿纳米晶。
[0090]
性能测试
[0091]
对实施例1-8和对比例1提供的钙钛矿纳米晶材料进行性能测试，方法如下：
[0092]
(1)平均粒径：通过动态光散射对其粒径分布进行测试；
[0093]
对实施例1-8的测试结果见表1：
[0094]
表1
[0095][0096]
粒径为20nm左右的钙钛矿荧光量子产率比较高，单分散性较好，仅仅通过超声破碎的方法就可以实现大量制备，操作简单、成本低，有利于大规模生产。若粒径太大，容易聚集沉降，单分散性差，不容易诱导出手性；若粒径太小，荧光量子效率变弱，也不利于包覆上转换纳米粒子。
[0097]
(2)晶相：通过透射电子显微镜观察；
[0098]
图1为实施例1提供的钙钛矿纳米晶材料的透射电镜图，由图可知，本发明的钙钛矿纳米晶为正方相纳米晶。
[0099]
(3)荧光分析：使用f-4500进行荧光光谱测试；
[0100]
图2为本发明实施例1提供的钙钛矿纳米晶材料在340nm激发下的荧光发射光谱和紫外可见吸收光谱图(使用hitachi u-4150分光光度计进行紫外可见光吸收光谱测试)，由图可知，吸收峰508nm为cspbbr3钙钛矿纳米晶特有的带边吸收峰；发射峰在520nm左右的单峰，为cspbbr3钙钛矿纳米晶特有的发射峰。
[0101]
实施例1和实施例2中的钙钛矿均为cspbbr3，二者的荧光发射光谱图相同，因此，在本发明中附上实施例1的荧光发射光谱图以证明。
[0102]
而对于实施例3-4的制备与实施例1-2相仿，均得到cspbbr3，因此此处不再放图加以证明。
[0103]
图3为本发明实施例5提供的钙钛矿纳米晶材料在340nm激发下的荧光发射光谱，由图可知，发射峰为475nm左右的单峰，为cspbcl
1.5
br
1.5
钙钛矿特有的发射峰。
[0104]
图4为本发明实施例7提供的钙钛矿纳米晶材料在980nm激发下的荧光发射光谱图，由图可知，发射峰有520nm左右的单峰，为cspbbr3钙钛矿特有的发射峰。
[0105]
(4)圆二色测试：使用jasco j-1500进行圆二色光谱测试；
[0106]
图5为实施例1-2提供的钙钛矿纳米晶材料得圆二色谱图，由图可知，本发明提供的钙钛矿纳米晶材料具有手性光学行为。
[0107]
(5)圆偏振荧光测试：使用jasco cpl-200进行圆偏振荧光光谱测试。
[0108]
图6为实施例1-2提供的钙钛矿(cspbbr3)纳米晶材料在340nm激发下的圆偏振发光光谱图；图7为实施例3-4提供的钙钛矿(cspbbr3)纳米晶材料((r)-α-苯乙胺诱导)在
340nm激发下的圆偏振发光光谱图；图8为实施例5-6提供的钙钛矿(cspbcl
1.5
br
1.5
)纳米晶材料在340nm激发下的圆偏振发光光谱图；图9为实施例7-8提供的钙钛矿纳米晶材料(包含上转换纳米粒子)在980nm激发下的圆偏振发光光谱图；由图可知，本发明提供的钙钛矿纳米晶材料具有圆偏振发光特性，由图9可知，当本发明提供的钙钛矿纳米晶材料中含有上转换纳米粒子时，其可实现近红外光激发的上转换圆偏振发光。
[0109]
对比例1没有圆偏振发光光谱图。
[0110]
由实施例和性能测试可知，本发明提供的钙钛矿纳米晶材料的发射光谱半峰宽很窄，具有圆二色性质以及圆偏振发光性质。
[0111]
对于其他发光波段的钙钛矿纳米晶，我们可以调整卤化铅pbcl2、pbbr2、pbi2的比例，以期望实现具有全色可调的圆偏振发光的手性钙钛矿纳米晶材料。
[0112]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的兼具圆偏振发光和上转换圆偏振发光性质的钙钛矿纳米晶材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。