一种花簇状分级结构ZIF系列金属有机框架物的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种花簇状分级结构zif系列金属有机框架物的制备方法。

背景技术：

金属有机框架物（mof）是由金属离子和有机配体通过配位键连接形成的有均匀孔隙结构的多孔材料。近年来，由于mof的高比表面积、独特的晶态多孔性、优异的热稳定性以及化学稳定性，在许多领域表现出巨大的潜在应用价值。目前，该类材料的研究已经实现了分子级别的剪裁与组装，逐步走向可控分子设计合成的高度，在体分离和储存、多相催化、有机分子吸附、药物传递等研究领域具有广阔的应用前景。其中沸石咪唑酯骨架结构材料（zif）是由有机咪唑酯交联连接到过渡金属上形成的一种金属有机框架物，具有代表性的是具有标准菱形十二面体形貌的zif-67、zif-8。

近年来的一些研究表明，mof的颗粒形貌和晶体尺寸是优化其表面积、扩散电阻等性能的重要因素。大块的mof难以在溶液中分散均匀，纳米级的mof很容易在溶液中聚集。与块状mof相比，花簇状分级结构mof具有良好的分散性、较大的表面积和较高的活性位点，在化学传感、催化、气体分离、放射治疗和放射动力学治疗等方面具有广阔的应用前景。因此将zif系列金属有机框架物做成花簇状分级结构具有十分重要的意义。

目前，有多种控制mof粒径和形貌的策略。例如，添加表面活性剂和合成后的化学蚀刻可以影响mof的颗粒形状、尺寸和孔隙率。目前有利用氧化氢酶作为模板制备花簇状zif-8，虽然该方法可以实现mof花簇状形貌的控制，但是该方法只限特定的材料。同时对于一些传统的mof合成方法，合成过程复杂，反应时间长，对设备要求高这些缺点使得这些方法不符合“绿色化学”的概念。因此还需要一种通用、有效、简单的方法来合成zif系列的花簇状mof，从而有效地合成具有优异催化或吸附性能的材料。

如中国专利局于2019年1月15日公开的三维层次结构钴金属有机骨架材料及其制备方法的发明专利申请，申请公开号为cn109206629a，其通过钴金属与有机骨架材料配位形成三维层次结构，三维层次结构是由二维薄片亚组份相互交联构成的整体呈现花朵状的层次结构。其需要通过加热反应进行制备，结构稳定性有限，并且仅能够制备单zif系列金属有机框架物。

又如中国专利局于2019年3月29日公开的基于金属有机框架zif-8的ph敏感和光热治疗探针的制备方法的发明专利申请，申请公开号为cn109529036a，其通过金属配体和有机配体的配位形成正四面体结构团簇。该技术方案所制得金属有机框架物紧实稳定，但比表面积较小，并且其也仅能够制备单zif系列金属有机框架物。

技术实现要素：

为解决现有金属有机框架物大多分散性有限、制备困难，且大多比表面积较小、活性点位较少等问题，本发明提供了一种花簇状分级结构zif系列金属有机框架物的制备方法。其目的在于：一、实现金属有机框架物分级结构的制备，提高金属有机框架物的比表面积和活性点位；二、简化制备工艺，实现可低温制备的目的；三、控制所制得金属有机框架物的尺寸均一、结构稳定。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种花簇状分级结构zif系列金属有机框架物的制备方法，

所述制备方法包括以下制备步骤：

1）配制模板液：将模板盐溶于溶剂中，形成模板液；

2）配制前驱液：分别称取金属配体和有机配体，取部分模板液加入金属配体溶解，得到前驱液a，取部分模板液加入有机配体溶解，得到前驱液b；

3）分离前驱体：将前驱液a和前驱液b按照一定比例混合得到混合液，对混合液进行静置，静置后离心分离出固态产物，即得到前驱体；

4）产物获取：将前驱体加入至有机液中，使其充分分散后过滤去除大颗粒杂质，得到分散液，对分散液进行离心，分离出固态产物，即得到花簇状分级结构zif系列金属有机框架物。

本发明首先利用常见的模板类盐配制形成模板液，利用模板液作为构建花簇状分级结构的基础，随后分别配制含金属配体的前驱液a和含有机配体的前驱液b，将两者混合后静置反应，反应后分离出前驱体，将前驱体加入至有机液中后通过模板盐无法溶于有机液的特性将其析出并分离，在此过程中由于常规的金属有机框架物分散性有限、容易产生富集，因此在常规的金属有机框架物若采用本发明分离方式会大幅度地降低得率，而本发明由于所制得的金属有机框架物粒径小、分散性良好，能够产生良好的分散效果，因此其在本发明中使用时不但能够提高产品纯度、还能够提高整体制备效率、降低成本，与本发明技术方案具有独特的适配性。分离出模板盐后所得的分散液是产物金属有机框架物均匀分散在有机溶剂中所形成的，其杂质基本被完全去除，因此通过简单的离心分离即可得到花簇状分级结构zif系列金属有机框架物。离心分离可根据实际需求进行若干次，以进一步提高产品的纯度，减少产品表面附着的少量模板盐。

作为优选，

步骤1）所述模板盐为可溶性硝酸盐；

步骤1）所述模板液中模板盐的浓度为0.1～400mg/l。

模板盐包括但不仅限于硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸钙中的任意一种或多种，其均能够实现配置形成模板液、促进金属有机框架物形成特定的三维结构的目的，其中最优选为硝酸钾，配置模板盐的溶剂最优选为水。

作为优选，

步骤2）所述金属配体为可溶性钴盐、可溶性锌盐、可溶性铜盐、可溶性锰盐、可溶性铁盐和可溶性镍盐中的任意一种或多种；

步骤2）所述前驱液a中金属配体浓度为2～100mg/ml；

步骤2）所述有机配体为咪唑和咪唑衍生物中的至少一种；

步骤2）所述前驱液b中有机配体的浓度为2～100mg/ml。

本发明适用于zif系列金属中多种金属的制备，如zif-67（相对应可溶性钴盐）、zif-8（相对应可溶性锌盐）等最为常见的zif系列金属，其具有广泛的普适性，能够根据需求进行自由选择原料。金属配体和有机配体的浓度也同样可根据需求进行选择，其主要对反应所得前驱体粒径产生影响，即实际对最终产物花簇状分级结构zif系列金属有机框架物的粒径具有一定的影响。有机配体中最优选为2-甲基咪唑。

作为优选，

步骤3）所述混合液中金属配体与有机配体的摩尔比为1：（0.1～20）。

金属配体和有机配体的摩尔比同样具有较高的选择自由性，其对所形成的花簇状分级结构zif系列金属有机框架物组分产生影响，并且对其形貌具有一定的影响性，如其“花瓣”部位的厚度、宽度和长度以及核心部分的大小等。

作为优选，

步骤3）所述静置在-15～60℃条件下进行，静置时长≥10min。

本发明可在低温条件下实现制备，并且无需搅拌、超声或离心等促进反应的操作，即可在较短时间内完成前驱体的制备，具有高效和节能的特点。

作为优选，

步骤4）所述有机溶剂包括乙醇。

乙醇是最为常规的有机溶剂之一，实际所用有机溶剂仅需实现模板盐不可溶这一条件即可。

作为优选，

步骤4）所述过滤去除大颗粒杂质过程采用孔径为0.01～1.0mm的过滤件进行；

所述过滤件包括滤膜、滤网、滤板。

通常模板盐析出并富集所产生的颗粒大小为0.7～1.0mm，因此选用具有上述孔径的过滤件均基本可实现良好的过滤效果。

本发明的有益效果是：

1）制备方法简洁高效，能够在低温条件下实现高效制备，对设备需求低；

2）能够制备得到具有复杂结构的花簇状分级结构zif系列金属有机框架物，其相较于常规的金属有机框架物具有更大的比表面积和更高的活性点位；

3）所制得的花簇状分级结构zif系列金属有机框架物具有尺寸均一、结构稳定的优点；

4）整体制备的可控性强，并且适用于多种zif系列金属有机框架物的制备。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得花簇状分级结构zif系列金属有机框架物zif-67的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1所制得花簇状分级结构zif系列金属有机框架物zif-67的xrd图；

图3为本发明实施例2所制得花簇状分级结构zif系列金属有机框架物zif-8的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

一种花簇状分级结构zif系列金属有机框架物的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1）配制模板液：将5mg硝酸钾溶于50ml去离子水中搅拌至其完全溶解，形成模板液；

2）配制前驱液：分别称取580mg六水合硝酸钴和908mg2-甲基咪唑，取20ml模板液加入所称取的六水合硝酸钴溶解，得到前驱液a，取14ml模板液加入所称取的2-甲基咪唑溶解，得到前驱液b；

3）分离前驱体：将前驱液a和前驱液b按照1：7的体积比混合得到混合液，对混合液进行-10℃的静置20min，静置后离心分离出固态产物，即得到前驱体；

4）产物获取：将前驱体加入至无水乙醇中，使其充分分散后利用滤孔孔径为1.0mm的滤网过滤去除大颗粒杂质，得到分散液，对分散液进行5000r/m的离心4min，分离出固态产物，再将固态产物加入至无水乙醇中离心，重复离心三次后得到花簇状分级结构zif系列金属有机框架物。

将产物置于60℃条件下进行真空干燥24h，随后进行sem表征和xrd测试。

sem表征结果如图1所示，从图1中可明显看出，所获得的花簇状分级结构zif-67（no^3-）金属有机框架物的尺寸约为600nm，其形貌与常规合成的十二面体zif-67金属有机框架物存在十分显著的区别，其由若干棱柱状的“花瓣”组合形成一个花簇状结构，相较于常规的十二面体结构，其进一步增大的比表面积，并且保持了良好的结构稳定性，此外，其明显具有良好的分散性，由于其结构的特殊性，导致其不易产生富集等问题。

xrd测试结果如图2所示，图2中zif67(no^3-)为本实施例测试结果，zif67为常规合成的十二面体zif-67测试结果，从图2可明显看出，两者的衍射峰一致，即本实施例所制得的花簇状分级结构zif系列金属有机框架物（zif-67）与常规zif-67金属有机框架物的成分保持相同，主要在微观形貌上产生了显著区别。

实施例2

具体步骤与实施例1相同，所不同的是：金属配体为硝酸锌，硝酸锌用量为593mg。

同样对实施例2所制得的花簇状分级结构zif系列金属有机框架物（zif-8）进行sem表征，表征结果如图3所示，从图3中可明显看出其产生了花簇状分级结构，与常规的zif-8形貌结构完全不同。

实施例3

具体步骤与实施例1相同，所不同的是：模板盐为硝酸钙，硝酸钙的用量为0.1mg，去离子水用量为1l；金属配体为硝酸锌，硝酸锌的用量为40mg，有机配体为苯并咪唑，苯并咪唑的用量为28mg；配制所得前驱液a和前驱液b混合后所得混合液中硝酸锌与苯并咪唑的摩尔比为1：0.1。经检测与表征表明，所得花簇状分级结构zif系列金属有机框架物具有良好的分散性、较大的比表面积以及良好的结构稳定性。

实施例4

具体步骤与实施例1相同，所不同的是：金属配体为硝酸铜，硝酸铜的用量为270mg；配制所得前驱液a和前驱液b混合后所得混合液中硝酸铜与2-甲基咪唑的摩尔比为1：1.5。经检测与表征表明，所得花簇状分级结构zif系列金属有机框架物具有良好的分散性、较大的比表面积以及良好的结构稳定性。

实施例5

具体步骤与实施例1相同，所不同的是：模板盐为硝酸钠，硝酸钠的用量为20mg；金属配体为六水合硝酸锰，六水合硝酸锰的用量为2000mg，且有机配体2-甲基咪唑的用量为1400mg；配制所得前驱液a和前驱液b混合后所得混合液中六水合硝酸锰与2-甲基咪唑的摩尔比为1：20。经检测与表征表明，所得花簇状分级结构zif系列金属有机框架物具有良好的分散性、较大的比表面积以及良好的结构稳定性。

实施例6

具体与实施例1相同，所不同的是：静置在-15℃条件下进行，静置时长为10min。经检测与表征表明，所得花簇状分级结构zif系列金属有机框架物具有良好的分散性、较大的比表面积以及良好的结构稳定性，其与实施例1大致相同。

实施例7

具体与实施例1相同，所不同的是：静置在60℃条件下进行，静置时长为30min。经检测与表征表明，所得花簇状分级结构zif系列金属有机框架物具有良好的分散性、较大的比表面积以及良好的结构稳定性，其与实施例1大致相同。