一种带有胺基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种带有胺基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
目前国内的有机阻燃剂市场主要是卤系和磷系，卤系阻燃剂在燃烧时生成较多的烟和释放有刺激性和腐蚀性气体，污染环境，危害人体健康；欧盟已于2006年禁止使用卤素阻燃剂。磷系阻燃剂具有阻燃、隔热、隔氧功能，且产生烟量少，不易生成有害气体，对环境的污染比较小。
[0003]
磷腈阻燃剂是一种阻燃效果优良的含磷阻燃剂，由于其含有高含量的n、p元素而具有优异的阻燃性能。磷腈化合物是一类典型的有机-无机杂化阻燃剂。既具有有机阻燃剂的加工优越性与聚合物基体的相容性，又具有无机阻燃剂环保、高效、适应性强的特点，并且在较高填充量时，对阻燃材料的力学性能影响较小。它是以p、n元素交替排列成为基本骨架的化合物，其独特的p、n杂化结构使之具有良好的热稳定性和阻燃性。但是添加型磷氮无卤阻燃材料虽然具有阻燃的特性，但其无法做到真正的安全环保，其在生产、保管、使用、报废处理过程中由于具有迁移性、析出性，并且多数添加型阻燃剂易水解等原因，其分子或分解物或水溶物会进入环境中，污染环境，无法做到真正的环保型阻燃。
[0004]
因此，需要开发一种新的反应型阻燃剂以满足目前的阻燃材料的性能要求。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种带有胺基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用。本发明提供的带有胺基的含磷阻燃剂可以参与到聚合反应中，最终带有的含磷基团以化学键的形式存在于反应体系中，因此，本发明提供的带有胺基的含磷阻燃剂具有优异的阻燃性能的同时，可以实现永久阻燃。并且本发明提供的带有胺基的含磷阻燃剂可以作为反应单体或者扩链剂加入反应体系中，因此，不会影响甚至增加材料的机械性能。
[0006]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0007]
第一方面，本发明提供了一种带有胺基的含磷阻燃剂，所述带有胺基的含磷阻燃剂具有如式i所示结构：
[0008][0009]
其中，l1、l2各自独立的优选为含有末端胺基的基团。
[0010]
z1、z2各自独立的优选为含磷基团。
[0011]
m1选自直链亚烷基、支链亚烷基或亚芳香基。
[0012]
m2选自满足化学环境的任意有机基团。
[0013]
y1、y2各自独立的优选为惰性基团、硫原子、氧原子或-h。
[0014]
x1选自满足化学环境的任意亚有机基团。
[0015]
a、b、c、d、f、g、h各自独立的优选为0-5的整数，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0，同时，b+c+h≤5且a+d+g≤5。
[0016]
e为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
[0017]
本发明提供的含有胺基的含磷阻燃剂可以作为反应单体或者扩链剂参与反应，其最终以分子链片段的形式存在于材料中，避免了小分子析出现象，也避免了某些添加型阻燃剂易溶于水而析出的现象，本发明提供的含有胺基的含磷阻燃剂可以真正做到环保无污染。
[0018]
优选地，z1、z2各自独立的优选为各自独立的优选为r1为甲基或乙基。
[0019]
优选地，所述m1选自c1-c30的直链或支链亚烷基、c6-c30的亚芳基或c5-c7的亚杂芳基，进一步优选c1-c5的直链亚烷基、c3-c5的支链亚烷基或苯基，更进一步优选c1-c3的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基。
[0020]
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
[0021]
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
[0022]
所述c5-c7可以是c6等。
[0023]
所述c1-c5的直链亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
[0024]
所述c3-c5可以是c3、c4、c5等。
[0025]
所述c1-c3可以是c1、c2、c3等。
[0026]
优选地，所述m2选自n、s、c1-c30的直链或支链烷基、c6-c30的芳基、c5-c7的杂芳基、基、基、其中，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立的优选为c1-c10的直链或支链亚烷基，l2、y2、z2连接在r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9的任意可连接位置，n、m、i、k各自独立的优选为0-100的整数，例如2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90等。
[0027]
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
[0028]
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
[0029]
所述c5-c7可以是c6等。
[0030]
优选地，y1、y2各自独立的优选为-h或＝o。
[0031]
优选地，所述x1选自n、s、取代或未取代的c1-c30的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、取代或未取代的c5-c7的亚杂芳基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酰基、取代或未取代的c1-c30的亚烷基酯基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基胺基、取代或未取代的c6-c30的亚芳基酰基或c6-c30的亚芳基酯基，进一步优选取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基胺基、取代或未取代的c1-c5的亚烷基酰基或取代或未取代的c1-c5的亚烷基酯基，更进一步优选-nh-r-、-r'-nh-、-r
”-
o-、-r
v-c(o)-、取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基，其中，r、r'、r”、r
v
各自独立的优选为取代或未取代的c1-c10的直链或支链亚烷基。
[0032]
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝o)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
[0033]
所述c1-c30可以是c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
[0034]
所述c6-c30可以是c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28等。
[0035]
所述c5-c7可以是c6等。
[0036]
所述c1-c5可以是c1、c2、c3、c4、c5等。
[0037]
以下说明仅是对亚烷基胺基等结构的解释说明，r并没有具体指代意义。
[0038]
所述亚烷基胺基指-r-nh-，其中，r为亚烷基。
[0039]
所述亚烷基酰基指-r-c(o)-，其中，r为亚烷基。
[0040]
所述亚烷基酯基指-r-coo-，其中，r表示亚烷基。
[0041]
所述亚芳基胺基指-ar-nh-，其中，ar表示亚芳基。
[0042]
所述亚芳基酰基指-ar-c(o)-，其中，ar表示亚芳基。
[0043]
所述亚芳基酯基指-ar-coo-，其中，ar表示亚芳基。
[0044]
优选地，所述r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立的优选为c1-c6的直链或支链亚烷基。
[0045]
优选地，n、m、i、k各自独立的优选为0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
[0046]
优选地，所述带有胺基的含磷阻燃剂具有如式ii、式iii、式iv、式v或式vi所示结构：
[0047]
[0048][0049]
其中，l1、l2各自独立的优选为末端为胺基的基团。
[0050]
m1选自c1-c3(例如c1、c2、c3等)的直链亚烷基、c3的支链亚烷基或苯基。
[0051]
m2选自n、-nh-r
t
、c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链烷基、c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链烷基、c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链烷基、
[0052]
其中，r
t
为c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链烷基，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9各自独立的优选为c1-c6(例如c2、c3、c4、c5等)的直链或支链亚烷基，n、m、i、k各自独立的优选为0-30的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等。
[0053]
r1为甲基或乙基。
[0054]
r、r'、r”、r
v
、r
p
各自独立的优选为取代或未取代的c1-c10(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9等)的直链或支链亚烷基。
[0055]
y1、y2各自独立的优选为-h或＝o。
[0056]
a、b、g、h各自独立的优选为0、1或2，且a、b不同时为0，f、g不同时为0，g、h不同时为0。
[0057]
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等，f为0或1。
[0058]
优选地，所述带有胺基的含磷阻燃剂选自
[0059][0060]
其中，r选自取代或未取代的c1-c5的直链或支链亚烷基。
[0061]
r8、r9、h、k的范围与权5相同。
[0062]
e为0-20的整数，例如1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、19等。
[0063]
本发明并不对提供的带有胺基的含磷阻燃剂的制备方法进行限定，任何可以得到本发明化合物的制备方法均可以采纳，示例性的，制备方法如下：
[0064]
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的带有胺基的含磷阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0065]
含有-p-l-coh-(a1)2的化合物的羟基与其他化合物的带有的可反应基团通过反应得到所述带有酸酐的含磷阻燃剂；
[0066]
其中，l不存在或者选自满足化学环境的任意亚有机基团。
[0067]
a1可以为h或者选自满足化学环境的任意有机基团。
[0068]
在本发明中，其他化合物的带有的可反应基团可以为胺基、羧基、酯基等可与羟基反应的基团，可发生脱水、脱醇等反应。
[0069]
第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的带有胺基的含磷阻燃剂在制备聚氨酯树脂或聚酰胺树脂中的应用。
[0070]
第四方面，本发明提供了一种环氧树脂固化剂，包括第一方面所述的带有胺基的含磷阻燃剂。
[0071]
第五方面，本发明提供了一种高分子阻燃剂，其反应单体包括第一方面所述的带有胺基的含磷阻燃剂。
[0072]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0073]
(1)本发明提供的带有胺基的含磷阻燃剂可以参与到聚合反应中，最终带有的含磷基团以化学键的形式存在于反应体系中，因此，本发明提供的带有胺基的含磷阻燃剂具有优异的阻燃性能的同时，可以实现永久阻燃。
[0074]
(2)本发明提供的带有胺基的含磷阻燃剂可以作为反应单体或者扩链剂加入反应体系中，因此，不会影响甚至增加材料的机械性能。
具体实施方式
[0075]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0076]
制备例1
[0077]
一种带有胺基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0078][0079]
制备方法如下：
[0080]
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol二乙烯三胺和2mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1g dmap，升温至乙醇回流，反应12h，然后加入盐酸至ph为7，过滤并洗涤，除去杂质，得到上述结构的含磷阻燃剂。
[0081]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ＝3.49-3.51(d,12h,-p-o-ch3),3.03-3.06(s,4h,-p-ch
2-),2.66-2.69(t,8h,-nh-ch
2-ch
2-nh-),2.11-2.14(s,3h,-nh-).
[0082]
制备例2
[0083]
一种带有胺基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0084][0085]
制备方法如下：
[0086]
在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1g dmap，升温至乙醇回流，反应12h，然后加入盐酸至ph为7，过滤并洗涤，除去杂质，得到上述结构的含磷阻燃剂。
[0087]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ＝5.00-5.03(s,2h,-nh2),3.48-3.50(d,6h,-p-o-ch3),3.03-3.06(s,2h,-p-ch
2-),2.85-2.88(t,2h,-nh-ch
2-ch
2-nh2),2.65-2.68(t,2h,-nh-ch
2-ch
2-nh2),2.51-2.55(s,4h,-nh-ch
2-ch
2-nh-).
[0088]
制备例3
[0089]
一种带有胺基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0090][0091]
制备方法如下：
[0092]
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口500ml玻璃反应器里投入200ml冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸搅拌，在60℃的搅拌温度下，0.5mmol pb催化剂溶于20ml冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物；
[0093]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ＝13.52-13.54(s,1h,-ch-co-oh),12.98-13.00(s,1h,-ch
2-co-oh),3.47-3.49(d,6h,-p-o-ch3),2.85-2.90(t,1h,-ch-),2.78-2.81(d,2h,-ch
2-).
[0094]
(2)将步骤(1)得到的产物1mol、2mol二氯亚砜和200ml氯仿混合，在回流温度下反应，然后再加入1mol乙二胺、0.1mol三乙胺反应30min，得到产物b；
[0095]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ＝13.52-13.54(s,1h,-ch-co-oh),8.20-8.22(s,2h,-nh2),8.12-8.15(s,1h,-co-nh-),3.47-3.49(d,6h,-p-o-ch3),2.88-2.92(t,1h,-ch-),2.68-2.72(m,4h,-ch
2-co-nh-ch
2-),2.60-2.63(m,2h,-ch
2-nh2).
[0096]
(3)1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1g dmap，升温至乙醇回流，反应6h，然后加入盐酸至ph为7，分离产物c；
[0097]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ＝5.00-5.03(s,2h,-nh2),3.48-3.50(d,6h,-p-o-ch3),3.03-3.06(s,2h,-p-ch
2-),2.85-2.88(t,2h,-nh-ch
2-ch
2-nh2),2.65-2.68(t,2h,-nh-ch
2-ch
2-nh2),2.51-2.55(s,4h,-nh-ch
2-ch
2-nh-).
[0098]
(4)产物b和产物c混合，再加入少量三乙胺混合反应，得到上述结构的含磷阻燃剂。
[0099]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ＝3.48-3.50(d,12h,-p-o-ch3).
[0100]
由于氢谱中-ch
2-出峰均掺杂在一起，又考虑到-nh
2-活性氢出峰可能不准确，因此只判断了其特征峰(-p-o-ch3)，经计算，可知最后得到的产物分子量为444.89(理论值为445)。
[0101]
制备例4
[0102]
一种带有胺基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0103][0104]
制备方法如下：
[0105]
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口500ml玻璃反应器里投入200ml冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸搅拌，在60℃的搅拌温度下，0.5mmol pb催化剂溶于
20ml冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物；
[0106]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ＝13.52-13.54(s,1h,-ch-co-oh),12.98-13.00(s,1h,-ch
2-co-oh),3.47-3.49(d,6h,-p-o-ch3),2.85-2.90(t,1h,-ch-),2.78-2.81(d,2h,-ch
2-).
[0107]
(2)将步骤(1)得到的产物3mol、2mol二氯亚砜和600ml氯仿混合，在回流温度下反应，然后再加入3mol乙二胺、0.3mol三乙胺反应0.5h，得到产物；
[0108]
(3)1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1g dmap，升温至乙醇回流，反应6h，然后加入盐酸至ph为7，分离产物；
[0109]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ＝5.00-5.03(s,2h,-nh2),3.48-3.50(d,6h,-p-o-ch3),3.03-3.06(s,2h,-p-ch
2-),2.85-2.88(t,2h,-nh-ch
2-ch
2-nh2),2.65-2.68(t,2h,-nh-ch
2-ch
2-nh2),2.51-2.55(s,4h,-nh-ch
2-ch
2-nh-).
[0110]
(4)步骤(2)的产物和步骤(3)的产物混合，再加入少量三乙胺混合反应，得到上述结构的含磷阻燃剂。
[0111]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ＝3.47-3.49(d,24h,-p-o-ch3).
[0112]
由于聚合物的核磁氢谱部分掺杂在一起，所以只判断了其特征峰，经计算，可知最后得到的产物分子量为884.12(理论值为885)。
[0113]
制备例5
[0114]
一种带有胺基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0115][0116]
制备方法如下：
[0117]
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口500ml玻璃反应器里投入200ml冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸搅拌，在60℃的搅拌温度下，0.5mmol pb催化剂溶于20ml冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物；
[0118]
(2)将步骤(1)得到的产物10mol、2mol二氯亚砜和2000ml氯仿混合，在回流温度下反应，然后再加入10mol乙二胺、0.3mol三乙胺反应5h，得到产物；
[0119]
(3)1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1g dmap，升温至乙醇回流，反应6h，然后加入盐酸至ph为7，分离产物；
[0120]
(4)步骤(2)的产物和步骤(3)的产物混合，再加入少量三乙胺混合反应，得到上述结构的含磷阻燃剂。
[0121]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ＝3.47-3.49(d,66h,-p-o-ch3).
[0122]
经计算，最后得到的产物分子量为2423.99(理论值为2425)。
[0123]
制备例6
[0124]
一种带有胺基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0125][0126]
制备方法如下：
[0127]
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口500ml玻璃反应器里投入200ml冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol马来酸搅拌，在60℃的搅拌温度下，0.5mmol pb催化剂溶于20ml冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物；
[0128]
(2)将步骤(1)得到的产物1mol、2mol二氯亚砜和200ml氯仿混合，在回流温度下反应，然后再加入1mol乙二胺、0.3mol三乙胺反应12h，得到产物；
[0129]
(3)1mol二乙烯三胺和1mol的羟甲基亚磷酸二甲酯，200ml乙醇和0.1mol氢氧化钠，0.1g dmap，升温至乙醇回流，反应6h，然后加入盐酸至ph为7，分离产物；
[0130]
(4)步骤(2)的产物和步骤(3)的产物混合，再加入少量三乙胺混合反应，得到上述结构的含磷阻燃剂。
[0131]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ＝3.47-3.49(d,156h,-p-o-ch3).
[0132]
经计算，最后得到的产物分子量为5723.89(理论值为5725)。
[0133]
制备例7
[0134]
一种带有胺基的含磷阻燃剂，结构如下：
[0135][0136]
制备方法如下：
[0137]
(1)在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口200ml玻璃反应器里投入50ml冰醋酸、0.5mol亚磷酸二甲酯和0.5mol丙烯腈搅拌，在回流温度下搅拌，0.5mmol pb催化剂溶于20ml冰醋酸中，然后采用滴加的方式加入到反应体系中，反应12h，然后分离产物，得到带有丙腈的磷酸二甲酯。
[0138]1h nmr(cdcl3,400mhz,tms):δ＝3.40-3.45(d,6h，-p-o-ch3),2.63-2.65(t,2h,-ch
2-ch
2-p),2.08-2.11(t,2h,-ch
2-ch
2-p).
[0139]
(2)在配有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶中加入1mol双氰胺和1mol步骤(1)得到的带有丙腈的磷酸二甲酯、100ml乙醇和0.1mol dbu在150℃下搅拌反应2h，得到上述结构的含磷阻燃剂。
[0140]1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ＝13.80-13.84(s,1h,-c-nh-c≡n),11.35-11.38(s,1h,-ch
2-c-nh-c-nh-),10.31-10.33(s,1h,＝nh),7.54-7.56(s,1h,＝nh),3.48-3.52(d,6h,-p-o-ch3),2.74-2.78(t,2h,-ch
2-ch
2-p),2.10-2.13(t,2h,-ch
2-ch
2-p).
[0141]
本发明制备得到的带有胺基的含磷阻燃剂作为环氧树脂阻燃固化剂的应用：
[0142]
实施例1-7
[0143]
一种环氧树脂组合物，由如下组分组成：
[0144]
双酚a型环氧树脂(环氧当量为450g/eq)100重量份、阻燃固化剂30重量份，若固化剂补足，则由双氰胺补足，和2-甲基咪唑0.5重量份。
[0145]
其中，实施例1-7所使用的阻燃固化剂依次为制备例1-7提供的带有胺基的含磷阻燃剂。
[0146]
对比例1
[0147]
与实施例1的区别仅在于，将阻燃固化剂30重量份替换为双氰胺固化剂，双氰胺固化剂的用量足够环氧树脂固化即可。
[0148]
对比例2-3
[0149]
在对比例1的基础上，添加阻燃剂磷酸三苯酯30重量份(对比例2)、45重量份(对比例3)。
[0150]
性能测试
[0151]
将实施例1-7和对比例1-3提供的环氧树脂组合物按照公知的常规方法制备得到覆铜板，进行如下测试：
[0152]
(1)t
g
：差示扫描量热法(dsc)，按照ipc-tm-650中2.4.25所规定的dsc方法进行测定；
[0153]
(2)层间剥离强度ps：按照ipc-tm-650 2.4.8方法中“热应力后”实验条件，测试板材的剥离强度；
[0154]
(3)介电常数(dk)和介电损耗因子(df)：采用spdr法，在10ghz频率下，测试板材的介电常数dk和介电损耗df；
[0155]
(5)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
[0156]
(6)阻燃稳定性：将覆铜板在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性；
[0157]
(7)迁移性：将覆铜板在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量差百分比。
[0158]
对实施例和对比例的测试结果见表1：
[0159]
表1
[0160][0161]
由实施例和性能测试可知，采用本发明提供的带有胺基的含磷阻燃剂制备得到的覆铜板的性能较优异，由实施例的对比可知，采用制备例3-6提供的含磷阻燃剂具有更好的
效果，其中，玻璃化温度在172℃以上，剥离强度在0.91n/mm以上，介电常数在3.15(10ghz)以下，介电损耗在0.0031(10ghz)以下。由实施例和对比例的对比可知，采用添加型阻燃剂，会影响覆铜板的玻璃化温度、剥离强度等性能，并且由于添加型阻燃剂具有迁出型以及部分易溶于水，因此其阻燃稳定性极差，而本发明提供的含磷阻燃剂阻燃性好的同时阻燃稳定性优异。
[0162]
本发明制备得到的带有胺基的含磷阻燃剂作为聚氨酯的扩链剂的应用：
[0163]
实施例8-14
[0164]
一种聚氨酯颗粒，制备方法如下：
[0165]
将异氟尔酮二异氰酸酯60重量份、甲苯二异氰酸酯40重量份、分子量为2000的端羟基聚四氢呋喃80重量份、乙二醇10重量份、扩链剂20重量份、催化剂1重量份混合，利用双螺杆挤出机挤出，得到聚氨酯颗粒。
[0166]
其中，扩链剂分别为制备例1-7提供的带有胺基的含磷阻燃剂。
[0167]
对比例4
[0168]
本对比例的扩链剂为乙二胺。
[0169]
对比例5
[0170]
在对比例4的基础上加入20重量份的三(二乙基次膦酸)铝。
[0171]
对比例6
[0172]
在对比例4的基础上加入45重量份的三(二乙基次膦酸)铝。
[0173]
性能测试
[0174]
对实施例8-14和对比例4-6提供的聚氨酯颗粒进行性能测试，方法如下：
[0175]
(1)燃烧性：按照ul-94垂直燃烧测试标准进行测试；
[0176]
(2)拉伸强度和伸长率：按gb/t 528-2009规定进行，试验速度(500
±
50)mm/min，试样厚度10mm；
[0177]
(3)阻燃稳定性：将聚氨酯颗粒在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性。
[0178]
对实施例和对比例的测试结果见表1：
[0179]
表1
[0180]
样品燃烧性拉伸强度/mpa断裂伸长率/％浸水后燃烧性实施例8v-065.8176v-0实施例9v-066.2177v-0实施例10v-069.4179v-0实施例11v-069.9182v-0实施例12v-071.6189v-0实施例13v-073.1194v-0实施例14v-067.3178v-0对比例4v-241.2154v-2对比例5v-145.6102v-2对比例6v-048.987v-2
[0181]
由实施例和性能测试可知，本发明提供的带有胺基的含磷阻燃剂可以参与到聚氨
酯的扩链反应中，存在稳定，并且，由于其作为分子链片段存在，因此不会影响甚至增加聚氨酯的力学性能，其中，拉伸强度在65.8mpa以上，最高可达70mpa以上；同时，材料的阻燃性能可以达到v-0级，并且，本发明提供的含磷阻燃剂的阻燃稳定性良好，不会因为水洗等操作阻燃剂溶于水而导致阻燃性能的下降。
[0182]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的带有胺基的含磷阻燃剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。