本发明涉及一种氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料及其制备方法和应用，属于纳米材料、金属有机框架物纳米杂化材料与手性传感检测技术领域。
背景技术：
手性金属有机框架材料（mofs）是由手性有机桥联配体与金属离子或者金属簇通过自身组装而成的周期性有序的多孔晶态材料，其合成操作相对简单，反应条件温和。当前手性mofs在多相不对称催化，手性传感等领域已得到应用。
氧化石墨烯电阻率只约10-6ω·cm，比铜、银更低，是当前已发现电阻率最小的物质；常温下它的电子迁移率超过15000cm2/v·s，远高于纳米碳管和硅晶体。正由于其低的电阻率、极快的电子迁移速度，在尺寸更薄、导电速度更快的新一代电子器件开发，潜力巨大。
随着手性产品如手性医药的生产以及应用比例日益增加，人们越来越多的意识到
在单一手性药物重要的药效以及使用外消旋体药物将导致的严重后果。近几年来，为解决外消旋体药物所带来的一些问题，许多发达国家不断颁布有关手性药物开发的导向性指南或政策。目前，手性色谱已经被广泛用于分离分析手性化合物，但该方法存在一定的缺点，例如仪器成本高，分析时间长，特别难以实现原位和在线检测等。电化学传感器因其制备简单、成本低、识别效率高等优点，用来识别手性物质具有很广泛地研究价值。
基于手性mofs、氧化石墨烯独特的结构和性质，开发一种氧化石墨烯@手性mofs复合材料的制备方法，并用于高灵敏度电化学传感识别药物对映异构体，具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料及其制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料的用途，即将该氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料用于高效检测l-青霉胺和d-青霉胺对映体的含量，该检测传感器成本低、分析效率高、灵敏度高、操作方便，操作技术要求低。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
1.一种氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料的制备方法
将0.30-0.60g硝酸镍溶于5-10ml水中，同时加入0.1-0.3g氧化石墨烯，180w水浴中超声5-10min，得到的硝酸镍-氧化石墨烯混合悬浊液；
将0.50mmol的l-酪氨酸与0.50-0.58mmol氢氧化钠溶于5-8ml水中，得到澄清的l-酪氨酸碱溶液；
将l-酪氨酸碱溶液加入到硝酸镍-氧化石墨烯混合悬浊液中，室温搅拌4-5h，抽滤，80℃干燥至恒重，制得氧化石墨烯负载手性ni-mof的复合材料，即氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料。
所述手性ni-mof，属金属有机框架物，化学式为[ni(tyr)2·2h2o]·h2o，tyr为l-酪氨酸负离子；ni-mof的一个单元结构，由一个ni(ii)离子中心、两个tyr负离子和两个主体水分子和一个客体水分子构成。
所述氧化石墨烯，为市售产品，石墨烯片厚度为0.5-1.0nm，片层直径为0.5-5µm。
2.如上1所述的制备方法制备的氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料用于电化学传感检测青霉胺对映体的应用
（1）制备氧化石墨烯@手性ni-mof传感器工作电极
直径为4mm的玻碳电极用氧化铝粉末抛光后，水和乙醇清洗表面，移取10µl氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料溶液涂覆在玻碳电极上，室温晾干，即制得氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料修饰的传感器工作电极；
所述氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料溶液，是将6mg氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料与250µl乙醇、720µl水和30µlnafion共混超声10-15min制得；
（2）检测l-青霉胺和d-青霉胺对映体
将步骤（1）制得的工作电极、ag-agcl参比电极和铂片对电极连接在电化学工作站上，制得了手性ni-mof@氧化石墨烯电化学手性传感器；
以0.1mol·l-1的koh溶液为电解质溶液，采用氧化石墨烯@手性ni-mof电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的l-青霉胺和d-青霉胺标准溶液的电流值，绘制基于氧化石墨烯@手性ni-mof电化学手性传感器的l-青霉胺和d-青霉胺对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替l-青霉胺和d-青霉胺标准溶液，进行样品中l-青霉胺和d-青霉胺含量的检测。
该手性传感器对l-青霉胺和d-青霉胺对映体溶液的检测范围为0.01-7.8×10-8g/ml。
本发明有益的技术效果
（1）氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料的制备，是手性ni-mof在氧化石墨烯表面自组装生长，使得制得的氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料具有手性；
（2）制备过程原料成本低，工艺简单易控，具有广阔的应用前景；
（3）本发明提供了一种基于氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料的电化学手性传感器，该传感器是将氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料涂覆到玻碳电极表面，制备方法简单、易操作。手性ni-mof晶体负载在石墨烯表面，暴露了更多的活性位点，而氧化石墨烯增加了材料导电性，发挥了mof和螺旋聚苯胺的协同作用，使得基于该复合材料制备的手性传感器，检测l-青霉胺和d-青霉胺手性对映体的含量，具有快速响应、检测范围宽、灵敏度高、操作简单、省时等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施
例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料的制备方法
将0.30g硝酸镍溶于5ml水中，同时加入0.1g氧化石墨烯，180w水浴中超声5min，得到的硝酸镍-氧化石墨烯混合悬浊液；
将0.50mmol的l-酪氨酸与0.50mmol氢氧化钠溶于5ml水中，得到澄清的l-酪氨酸碱溶液；
将l-酪氨酸碱溶液加入到硝酸镍-氧化石墨烯混合悬浊液中，室温搅拌45h，抽滤，80℃干燥至恒重，制得氧化石墨烯负载手性ni-mof的复合材料，即氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料。
所述手性ni-mof的组成，属金属有机框架物，化学式为[ni(tyr)2·2h2o]·h2o，tyr为l-酪氨酸负离子；ni-mof的一个单元结构，由一个ni(ii)离子中心、两个tyr负离子和两个主体水分子和一个客体水分子构成；
所述氧化石墨烯，为市售产品，石墨烯片厚度为0.5-1.0nm，片层直径为0.5-5µm。
实施例2一种氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料的制备方法
将0.45g硝酸镍溶于7ml水中，同时加入0.2g氧化石墨烯，180w水浴中超声7min，得到的硝酸镍-氧化石墨烯混合悬浊液；
将0.50mmol的l-酪氨酸与0.54mmol氢氧化钠溶于6ml水中，得到澄清的l-酪氨酸碱溶液；
将l-酪氨酸碱溶液加入到硝酸镍-氧化石墨烯混合悬浊液中，室温搅拌4.5h，抽滤，80℃干燥至恒重，制得氧化石墨烯负载手性ni-mof的复合材料，即氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料。
所述手性ni-mof的组成和氧化石墨烯的来源及性质同实施例1。
实施例3一种氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料的制备方法
将0.60g硝酸镍溶于10ml水中，同时加入0.3g氧化石墨烯，180w水浴中超声10min，得到的硝酸镍-氧化石墨烯混合悬浊液；
将0.50mmol的l-酪氨酸与0.58mmol氢氧化钠溶于8ml水中，得到澄清的l-酪氨酸碱溶液；
将l-酪氨酸碱溶液加入到硝酸镍-氧化石墨烯混合悬浊液中，室温搅拌4-5h，抽滤，80℃干燥至恒重，制得氧化石墨烯负载手性ni-mof的复合材料，即氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料；
所述手性ni-mof的组成和氧化石墨烯的来源及性质同实施例1。
实施例4氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料用于电化学传感检测青霉胺对映体的应用
（1）制备氧化石墨烯@手性ni-mof传感器工作电极
玻碳电极用氧化铝粉末抛光后，水和乙醇清洗表面，移取10µl氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料溶液涂覆在玻碳电极上，室温晾干，即制得氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料修饰的传感器工作电极；
所述氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料溶液，是将6mg实施例1或实施例2或实施例3制备的氧化石墨烯@手性ni-mof杂化材料与250µl乙醇、720µl水和30µlnafion共混超声13min制得；
（2）检测l-青霉胺和d-青霉胺对映体
将步骤（1）制得的工作电极、ag-agcl参比电极和铂片对电极连接在电化学工作站上，制得了手性ni-mof@氧化石墨烯电化学手性传感器；
以0.1mol•l-1的koh为电解质溶液，采用氧化石墨烯@手性ni-mof电化学手性传感器，采用差分脉冲伏安法，分别测定不同浓度的l-青霉胺和d-青霉胺标准溶液的电流值，绘制基于氧化石墨烯@手性ni-mof电化学手性传感器的l-青霉胺和d-青霉胺对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替l-青霉胺和d-青霉胺标准溶液，进行样品中l-青霉胺和d-青霉胺含量的检测；
该手性传感器对l-青霉胺和d-青霉胺对映体溶液的检测范围为0.01-7.8×10-8g/ml。