本发明属于仿生鱼饵
技术领域：
，具体是涉及一种高弹性环保型仿生鱼饵材料及其制备方法。
背景技术：
：传统垂钓中，一般在位于钩线末端的钓钩上根据鱼类的不同放置不同的鱼饵，当鱼饵被吞食，鱼儿上钩，这种方法需要不断更换饵料，且鱼儿容易滑脱。近年来已经发展出人造仿生鱼饵，该类鱼饵具有小鱼的外形，利用自身浮力以及钩线的牵引能够在水中漂浮，通过对鱼饵外观必要的装饰如设置花纹、图案、色彩等，使鱼饵逼真，令水中大鱼吞食，此时利用固定在鱼饵外部的钓钩成功吊起大鱼，这种鱼饵与传统鱼饵相比，省去准备饵料的工序，受到消费者的喜爱。专利号为cn201810693320.8的中国发明专利公开了一种可生物降解的仿生鱼饵材料及其制备方法，该仿生鱼饵具体由以下质量组分的材料制成：tpu40-70份、辅助弹性体10-20份、天然降解材料10-20份、环保型增塑剂5-15份；所述天然降解材料为玉米淀粉、谷物细粉、木薯粉、太白粉、面粉中的一种或共混物，诱鱼剂具体为l-丙氨酸、l-精氨酸、l-天冬氨酸、甘氨酸、l-亮氨酸、5’-鸟苷酸、5’-肌苷酸、二甲基二硫、二甲基二硫醚中的一种或复配物，该仿生鱼饵材料具有易生物降解的优点。其中的tpu为高分子弹性聚合物，虽然具有能够降解的优点，但是天然降解材料为生物高分子、诱鱼剂为无机物，这几类物质之间的相容性不是很好，进而会影响共混制成的仿生鱼饵材料的性能，不能使各原料发挥出相应作用，使得仿生鱼饵不能满足现有使用要求。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种高弹性环保型仿生鱼饵材料及其制备方法，采用改性tpu作为仿生鱼饵材料的主材料，并加上辅助弹性体，使得到的仿生鱼饵材料具有高弹性，并且采用的原料均为可生物降解的环保材料，因此，使得仿生鱼饵材料在环保性能上满足要求；再通过对tpu的改性，不仅能增强tpu的加工性能，而且能够使得增强填料和诱鱼剂均匀分布于材料中，起到增强机械性能和双重诱导鱼的效果，得到一种高弹性的环保型仿生鱼饵材料，具有广泛的使用性能，适用于渔具领域。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种高弹性环保型仿生鱼饵材料，由如下重量份的原料制成：改性tpu58-65份、辅助弹性体19-23份、增塑剂6.5-8.5份、抗氧剂0.2-0.3份、防霉剂0.05-0.1份。进一步地，所述辅助弹性体为聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、聚羟基丙酸-乙交酯、聚柠檬酸辛二醇酯中的一种或几种的共混物。进一步地，所述增塑剂为甘油或环氧大豆油。进一步地，改性tpu由如下方法制备：(1)将l-丙氨酸溶于蒸馏水中，配制成质量分数为20％的改性液，并加热至66-68℃，保温，得到改性液；(2)将0.5g纳米碳酸钙分散到150-160ml无水乙醇中，超声分散50-60min，转移至66-68℃恒温水浴锅中，以300r/min保持匀速搅拌，待混合物温度升至66-68℃时，缓慢滴入1.0ml改性液，滴加完成后，于66-68℃恒温水浴锅中，以500r/min搅拌反应100-110min，真空抽滤溶液并用无水乙醇洗涤10次，将粉末转移到60℃真空烘箱中干燥24h，得到改性纳米碳酸钙；(3)将聚四氢呋喃二醇在110℃下真空脱水5-6h，备用；在50ml的1,4-丁二醇中加入5-6mg的改性纳米碳酸钙，超声分散1h，得到改性纳米碳酸钙混合液，备用；(4)将干燥后的聚四氢呋喃二醇、改性纳米碳酸钙混合液、新癸酸铋加入烧杯中以300r/min搅拌混合均匀，再缓慢加入二苯基甲烷二异氰酸酯，提高转速至500r/min搅拌30-40min，放入氮气保护的120℃烘箱内后熟化8h，得到改性聚氨酯。一种高弹性环保型仿生鱼饵材料的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、将改性tpu、辅助弹性体、增塑剂、抗氧剂、防霉剂混合后，在密炼机中进行共混密炼，混炼时间11-13min，混炼的温度保持在128-135℃，混炼后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、冷却、切料并干燥，得到复合材料，待用；其中，双螺杆挤出机挤出温度为155-175℃，螺杆长径比l/d为50-62:1，螺杆转速为120-360rpm；步骤s2、按照相应模具采用注塑机将步骤s1所制得的复合材料进行注压成形，得到仿生鱼饵材料；其中，注塑机注塑温度为145-180℃，注塑压力为80-100mpa，保压时间为30-40s，模具温度为90-110℃。本发明的有益效果：本发明采用改性tpu作为仿生鱼饵材料的主材料，改性tpu为改性纳米碳酸钙共聚得到，改性纳米碳酸钙采用l-丙氨酸进行改性，l-丙氨酸分子从液相主体迁移到纳米碳酸钙粒子表面，生成难溶盐前驱体，然后，l-丙氨酸分子上的羧基(-cooh)和纳米碳酸钙粒子表面的ca2+反应生成难溶盐(ca(coor)2)，同时难溶盐前驱体迁移到碳酸钙粒子的表面，在碳酸钙粒子表面吸附、生长，把碳酸钙粒子包覆起来，得到改性纳米碳酸钙；改性纳米碳酸钙表面接枝l-丙氨酸分子；一方面，改性纳米碳酸钙颗粒在基体中分散得较好，可使填充体系在加工过程中处于较低的剪切黏度，有利于提高tpu的加工性能；同时，改性纳米碳酸钙表面的活性基团如-cooh、-nh2与tpu分子链上的氨基甲酸酯基以及软段上的羰基间形成氢键作用，不仅可以增强纳米碳酸钙与tpu基体的结合性能，而且能使分子链之间更紧密，提高tpu的热稳定性；再者，纳米碳酸钙粒子与tpu的相互作用改善了材料的界面结合强度，tpu在受到外界应力的时候，纳米碳酸钙粒子连接的两相通过粒子-基体的塑性形变，吸收冲击能量并防止微裂纹的扩散，从而改善tpu的机械性能；另外一方面，接枝有l-丙氨酸的纳米碳酸钙，会使l-丙氨酸均匀分布于材料中，而l-丙氨酸是一种天然诱鱼剂，当其均匀分布于仿生鱼饵材料中时，使得仿生鱼饵不仅能靠自身的形状吸引鱼，还能通过l-丙氨酸诱导鱼，起到双重诱导鱼的效果；本发明采用改性tpu作为仿生鱼饵材料的主材料，并加上辅助弹性体，使得到的仿生鱼饵材料具有高弹性，并且采用的原料均为可生物降解的环保材料，因此，使得仿生鱼饵材料在环保性能上满足要求；再通过对tpu的改性，不仅能增强tpu的加工性能，而且能够使得增强填料和诱鱼剂均匀分布于材料中，起到增强机械性能和双重诱导鱼的效果，得到一种高弹性的环保型仿生鱼饵材料，具有广泛的使用性能，适用于渔具领域。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。一种高弹性环保型仿生鱼饵材料，由如下重量份的原料制成：改性tpu58-65份、辅助弹性体19-23份、增塑剂6.5-8.5份、抗氧剂0.2-0.3份、防霉剂0.05-0.1份；辅助弹性体为聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、聚羟基丙酸-乙交酯、聚柠檬酸辛二醇酯中的一种或几种的共混物；增塑剂为甘油或环氧大豆油；改性tpu由如下方法制备：(1)将l-丙氨酸溶于蒸馏水中，配制成质量分数为20％的改性液，并加热至66-68℃，保温，得到改性液；(2)将0.5g纳米碳酸钙分散到150-160ml无水乙醇中，超声分散50-60min，转移至66-68℃恒温水浴锅中，以300r/min保持匀速搅拌，待混合物温度升至66-68℃时，缓慢滴入1.0ml改性液，滴加完成后，于66-68℃恒温水浴锅中，以500r/min搅拌反应100-110min，真空抽滤溶液并用无水乙醇洗涤10次，将粉末转移到60℃真空烘箱中干燥24h，得到改性纳米碳酸钙；(3)将聚四氢呋喃二醇在110℃下真空脱水5-6h，备用；在50ml的1,4-丁二醇中加入5-6mg的改性纳米碳酸钙，超声分散1h，得到改性纳米碳酸钙混合液，备用；(4)将干燥后的聚四氢呋喃二醇、改性纳米碳酸钙混合液、新癸酸铋加入烧杯中以300r/min搅拌混合均匀，再缓慢加入二苯基甲烷二异氰酸酯，提高转速至500r/min搅拌30-40min，放入氮气保护的120℃烘箱内后熟化8h，得到改性聚氨酯；其中，聚四氢呋喃二醇、改性纳米碳酸钙混合液、二苯基甲烷二异氰酸酯、新癸酸铋所用的质量之比为10:5-6:18-19:0.1；l-丙氨酸分子从液相主体迁移到纳米碳酸钙粒子表面，生成难溶盐前驱体，然后，l-丙氨酸分子上的羧基(-cooh)和纳米碳酸钙粒子表面的ca2+反应生成难溶盐(ca(coor)2)，同时难溶盐前驱体迁移到碳酸钙粒子的表面，在碳酸钙粒子表面吸附、生长，把碳酸钙粒子包覆起来，得到改性纳米碳酸钙；改性纳米碳酸钙表面接枝l-丙氨酸分子；一方面，改性纳米碳酸钙颗粒在基体中分散得较好，可使填充体系在加工过程中处于较低的剪切黏度，有利于提高tpu的加工性能；同时，改性纳米碳酸钙表面的活性基团如-cooh、-nh2与tpu分子链上的氨基甲酸酯基以及软段上的羰基间形成氢键作用，不仅可以增强纳米碳酸钙与tpu基体的结合性能，而且能使分子链之间更紧密，提高tpu的热稳定性；再者，纳米碳酸钙粒子与tpu的相互作用改善了材料的界面结合强度，tpu在受到外界应力的时候，纳米碳酸钙粒子连接的两相通过粒子-基体的塑性形变，吸收冲击能量并防止微裂纹的扩散，从而改善tpu的机械性能；另外一方面，接枝有l-丙氨酸的纳米碳酸钙，会使l-丙氨酸均匀分布于材料中，而l-丙氨酸是一种天然诱鱼剂，当其均匀分布于仿生鱼饵材料中时，使得仿生鱼饵不仅能靠自身的形状吸引鱼，还能通过l-丙氨酸诱导鱼，起到双重诱导鱼的效果；该高弹性环保型仿生鱼饵材料的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、将改性tpu、辅助弹性体、增塑剂、抗氧剂、防霉剂混合后，在密炼机中进行共混密炼，混炼时间11-13min，混炼的温度保持在128-135℃，混炼后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、冷却、切料并干燥，得到复合材料，待用；其中，双螺杆挤出机挤出温度为155-175℃，螺杆长径比l/d为50-62:1，螺杆转速为120-360rpm；步骤s2、按照相应模具采用注塑机将步骤s1所制得的复合材料进行注压成形，得到仿生鱼饵材料；其中，注塑机注塑温度为145-180℃，注塑压力为80-100mpa，保压时间为30-40s，模具温度为90-110℃。实施例1一种高弹性环保型仿生鱼饵材料，由如下重量份的原料制成：改性tpu58份、辅助弹性体19份、增塑剂6.5份、抗氧剂0.2份、防霉剂0.05份；该高弹性环保型仿生鱼饵材料的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、将改性tpu、辅助弹性体、增塑剂、抗氧剂、防霉剂混合后，在密炼机中进行共混密炼，混炼时间11min，混炼的温度保持在128℃，混炼后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、冷却、切料并干燥，得到复合材料，待用；其中，双螺杆挤出机挤出温度为155℃，螺杆长径比l/d为50:1，螺杆转速为120rpm；步骤s2、按照相应模具采用注塑机将步骤s1所制得的复合材料进行注压成形，得到仿生鱼饵材料；其中，注塑机注塑温度为145℃，注塑压力为80mpa，保压时间为30s，模具温度为90℃。实施例2一种高弹性环保型仿生鱼饵材料，由如下重量份的原料制成：改性tpu60份、辅助弹性体21份、增塑剂7.5份、抗氧剂0.25份、防霉剂0.08份；该高弹性环保型仿生鱼饵材料的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、将改性tpu、辅助弹性体、增塑剂、抗氧剂、防霉剂混合后，在密炼机中进行共混密炼，混炼时间12min，混炼的温度保持在132℃，混炼后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、冷却、切料并干燥，得到复合材料，待用；其中，双螺杆挤出机挤出温度为165℃，螺杆长径比l/d为56:1，螺杆转速为220rpm；步骤s2、按照相应模具采用注塑机将步骤s1所制得的复合材料进行注压成形，得到仿生鱼饵材料；其中，注塑机注塑温度为160℃，注塑压力为90mpa，保压时间为35s，模具温度为100℃。实施例3一种高弹性环保型仿生鱼饵材料，由如下重量份的原料制成：改性tpu65份、辅助弹性体23份、增塑剂8.5份、抗氧剂0.3份、防霉剂0.1份；该高弹性环保型仿生鱼饵材料的制备方法，包括如下步骤：步骤s1、将改性tpu、辅助弹性体、增塑剂、抗氧剂、防霉剂混合后，在密炼机中进行共混密炼，混炼时间13min，混炼的温度保持在135℃，混炼后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出、拉条、冷却、切料并干燥，得到复合材料，待用；其中，双螺杆挤出机挤出温度为175℃，螺杆长径比l/d为62:1，螺杆转速为360rpm；步骤s2、按照相应模具采用注塑机将步骤s1所制得的复合材料进行注压成形，得到仿生鱼饵材料；其中，注塑机注塑温度为180℃，注塑压力为100mpa，保压时间为30-40s，模具温度为110℃。对比例1将实施例1中的改性tpu原料换为普通tpu，其余制备过程不变。对比例2将实施例1中的改性tpu换为普通tpu，并在原料中加入纳米碳酸钙和l-丙氨酸(加入实施例1中相应成分同等的量)，其余制备过程不变。对实施例1-3和对比例1-2制得的仿生鱼饵材料做如下性能测试：测试180℃熔融黏度；测试拉伸强度；测试热分解温度(失质量10％的特征分解温度)；测试生物降解性能，测试结果如下表所示：实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2180℃熔融黏度/pa·s20001980205023002350拉伸强度/mpa42.843.142.531.733.4热分解温度/℃316.8317.3316.9307.5309.840d生物降解率/％46.545.947.2--80d生物降解率/％80.679.881.5--120d生物降解率/％97.896.998.9--由表可知，实施例1-3制得的仿生鱼饵材料的180℃熔融黏度为1980-2050pa·s，相较于对比例1和对比例2，说明改性tpu能够降低普通tpu的熔融黏度，进而改善加工性能；由表可知，实施例1-3制得的仿生鱼饵材料的拉伸强度为42.5-43.1mpa、热分解温度为316.8-317.3℃，说明本发明制得的仿生鱼饵材料具有良好的机械性能和较高的热稳定性，相较于对比例2，说明将填料直接加入tpu基体中所起的效果没有直接对tpu进行改性的效果好，说明改性tpu中纳米碳酸钙与基体不但具有相互作用、而且能够均匀分散，进而提高tpu基体的机械性能和热稳定性；由表可知，实施例1-3制得的仿生鱼饵材料的40d降解率达到45.9％以上，80d降解率达到79.8％以上，120d降解率达到96.9％以上，说明本发明制得的仿生鱼饵材料能够被生物降解，具有高环保特性。以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所述本
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的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。当前第1页12