本发明涉及复合材料技术领域，特别涉及一种氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术：
自20世纪80年代开始，聚氨酯(pu)材料作为涂膜材料被广泛应用，尤其是在建筑应用中占据着格外重要的地位。聚氨酯材料具有良好的物理力学性能和优异的、耐酸和耐碱性能，并且综合性能好，强度高，延伸率大，弹性、粘结密封性能好，施工艺简单，施工、固化环境限制少，适用于建筑各种部位的使用。聚氨酯根据异氰酸酯种类的不同可将pu分为脂肪族pu、脂环族pu和芳香族pu。其中芳香族聚氨酯结构中含有-nhcoo-与芳环共轭结构单元的高分子化合物，其附着力强、耐磨性好和耐化学品等卓越性能，同时其较低的价格也有明显的竞争优势而得到广泛应用。但是，芳香族pu在紫外辐射等条件下的分子链结构稳定性差，紫外光照射下会使得聚氨酯中芳环及氨基甲酸酯官能团易氧化或断键而出现明显的老化现象，导致聚氨酯材料降解和变色以及机械强度大幅度下降等不可逆变化；而且聚氨酯密度小，极限氧指数仅为16-18％，属易燃材料，同时，聚氨酯在燃烧时会产生大量的co和hcn等有毒性气体，这些都大大限制了聚氨酯材料的推广和使用。
目前，关于改善芳香族pu抗紫外光老化性能既直接又行之有效的方法是向pu基材中加入添加紫外吸收剂。材料中添加紫外吸收剂要求其具有安全无毒，紫外线吸收效果好，对热、光和化学品稳定，耐酸碱、耐溶剂等性能良好等。目前，常见的紫外线吸收剂包括光屏蔽剂，如zno；以及有机紫外线吸收剂，如苯并三唑类。其中，纳米zno具有较高的化学稳定性、热稳定性、非迁移性、无味、无毒、无刺激性，折光率高，对紫外线的散射能力强，可以提供广谱的紫外保护(uva和uvb)，并且价格低廉，是目前使用最多的无机紫外屏蔽剂。而苯并三唑类紫外线吸收剂的吸收波长的范围广，在300-385nm内均具有较高的吸光指数，接近于理想吸收剂的要求，它具有耐油、耐变色、挥发性低、毒性小、与聚合物相容性好的优点，适用于各种浅色制品，是目前产量最大的紫外线吸收剂，被广泛用在各种高分子合成材料和制品中。
但是，纳米zno的高光催化活性会加速其周围环境中有机物的碳一碳键断裂，加快物质老化和氧化降解的速度，缩短材料的使用寿命；而苯并三唑类紫外线吸收剂应用中由于苯并三唑类紫外线吸收剂相对分子质量较小，在高分子材料中容易迁移扩散而损失，导致紫外线吸收的效率降低而限制了它的使用。
现今在市场中所存在的聚氨酯材料使用中均需添加阻燃剂以达到阻燃的目的。常见的阻燃剂主要分为反应型和添加型。添加型阻燃剂是以物理方式分散于聚氨酯基体中，与聚氨酯基体及其反应原料之间不发生化学反应，制造工艺不必做很大变动，阻燃效果显著，在目前工业上应用最广泛，约占总产量的90％左右。添加型阻燃剂按阻燃元素卤系、磷系、氮系、硅系、锑系、铝系、镁系等。磷系阻燃剂主要分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂，磷酸铵和多聚磷酸铵及相应产品是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域，作为非卤阻燃剂，其前景十分广阔。但是，这些阻燃剂存在热稳定性、耐水性、喷霜性、加工性等不足的问题。
随着工业的发展，提供一种不含外加阻燃剂的耐光性、耐黄变性和阻燃性能好的聚氨酯材料成为亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料及其制备方法。本发明提供的制备方法制备的氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料不含外加阻燃剂，且耐光性、耐黄变性和阻燃性能好。
本发明提供了一种氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、苯甲醛和有机溶剂混合，缩合反应得到改性三聚氰胺；
(2)将所述步骤(1)得到的改性三聚氰胺与苯并三唑和甲醛类物质混合，缩合反应得到改性三聚氰胺功能化苯并三唑；所述甲醛类物质包括多聚甲醛和/或甲醛；
(3)将所述步骤(2)得到的改性三聚氰胺功能化苯并三唑与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、催化剂和有机溶剂混合，加成反应得到有机紫外吸收剂；
(4)将所述步骤(3)得到的有机紫外吸收剂、纳米氧化锌和聚氨酯混合，得到氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料。
优选的，所述步骤(1)中缩合反应的温度为50～120℃，缩合反应的时间为1～5h。
优选的，所述步骤(1)中三聚氰胺和苯甲醛的物质的量之比为1:(0.1～2)。
优选的，所述步骤(2)中的缩合反应的温度为60～140℃，缩合反应的时间为1～5h。
优选的，所述步骤(2)中改性三聚氰胺、苯并三唑和甲醛类物质的物质的量之比为(0.1～2):1:(0.1～2)。
优选的，所述步骤(3)中加成反应的温度为60～140℃，加成反应的时间为1～5h。
优选的，所述步骤(3)中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与步骤(2)中苯并三唑的物质的量之比为(0.1～2):1。
优选的，所述步骤(4)中混合的温度为20～200℃，混合的时间为0.1～5h。
优选的，所述步骤(4)中有机紫外吸收剂、纳米氧化锌和聚氨酯的物质的量之比为(0.5～5):1:(1～300)。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料，包括聚氨酯基体以及分布于所述聚氨酯基体中的纳米氧化锌和dopo功能化苯并三唑。
本发明提供了一种氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：将三聚氰胺、苯甲醛和有机溶剂混合，缩合反应得到改性三聚氰胺；将所述改性三聚氰胺与苯并三唑和甲醛类物质混合，缩合反应得到改性三聚氰胺功能化苯并三唑；所述甲醛类物质包括多聚甲醛和/或甲醛；将所述改性三聚氰胺功能化苯并三唑与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、催化剂和有机溶剂混合，加成反应得到有机紫外吸收剂；将所述有机紫外吸收剂、纳米氧化锌和聚氨酯混合，得到氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料。本发明以苯并三唑，三聚氰胺和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)作为原料依次反应，制备得到有机紫外吸收剂，该有机紫外吸收剂结构中同时含有苯并三唑和p-h键部分，p-h键片段能够捕获自由基，且与苯并三唑之间存在互相保护，能提高紫外线吸收片段和高分子材料的耐光性和耐黄变性，同时能提高聚氨酯材料的阻燃性能；通过复配纳米氧化锌，利用其广泛的紫外光吸收性及与有机紫外吸收剂的协同作用，进一步提高聚氨酯材料的紫外光吸收有效性和材料稳定性。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料紫外屏蔽作用达到95％，黄色指数≤32，阻燃性能达到b级。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、苯甲醛和有机溶剂混合，缩合反应得到改性三聚氰胺；
(2)将所述步骤(1)得到的改性三聚氰胺与苯并三唑和甲醛类物质混合，缩合反应得到改性三聚氰胺功能化苯并三唑；所述甲醛类物质包括多聚甲醛和/或甲醛；
(3)将所述步骤(2)得到的改性三聚氰胺功能化苯并三唑与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、催化剂和有机溶剂混合，加成反应得到有机紫外吸收剂；
(4)将所述步骤(3)得到的有机紫外吸收剂、纳米氧化锌和聚氨酯混合，得到氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料。
本发明将三聚氰胺、苯甲醛和有机溶剂混合，缩合反应得到改性三聚氰胺。在本发明中，所述三聚氰胺和苯甲醛的物质的量之比优选为1:(0.1～2)，更优选为1:(0.3～1.5)。本发明对所述三聚氰胺和苯甲醛的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述三聚氰胺的纯度优选为99～99.9％；所述苯甲醛的纯度优选为99.5～99.9％。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、四氯甲烷、烷烃、卤代烃中的一种或多种。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限定，以能够溶解原料，保证反应的进行为准。在本发明中，所述有机溶剂的体积与三聚氰胺的物质的量之比优选为(10～100)ml:(0.1～10)mol。
本发明对所述三聚氰胺、苯甲醛和有机溶剂的混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的原料混合的方式即可。在本发明中，所述三聚氰胺、苯甲醛和有机溶剂的混合优选在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为50～120℃，更优选为80～100℃，最优选为90℃；所述缩合反应的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。在本发明中，所述缩合反应过程中，三聚氰胺和苯甲醛脱水缩合得到席夫碱类的改性三聚氰胺。
三聚氰胺和苯甲醛的缩合反应完成后，本发明优选将所述缩合反应的产物进行过滤，得到改性三聚氰胺。本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤的操作即可。
得到改性三聚氰胺后，本发明将所述改性三聚氰胺与苯并三唑和甲醛类物质混合，缩合反应得到改性三聚氰胺功能化苯并三唑。在本发明中，所述改性三聚氰胺、苯并三唑和甲醛类物质的物质的量之比优选为(0.1～2):1:(0.1～2)，更优选为(0.5～1.5):1:(0.5～1.5)。在本发明中，所述甲醛类物质包括多聚甲醛和/或甲醛。本发明对所述苯并三唑、多聚甲醛和甲醛的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述苯并三唑的纯度优选为95～99％；所述多聚甲醛的纯度优选为99～99.5％；所述甲醛的纯度优选为36％以上。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为60～140℃，更优选为80～120℃，最后选为90～100℃；所述缩合反应的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。在本发明中，所述改性三聚氰胺与苯并三唑和甲醛利用羰基化缩合得到中间体产物。
改性三聚氰胺与苯并三唑和甲醛类物质的缩合反应完成后，本发明优选将所述缩合反应的产物进行分水，得到改性三聚氰胺功能化苯并三唑。本发明对所述分水的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分水的技术方案即可。
得到改性三聚氰胺功能化苯并三唑后，本发明将所述改性三聚氰胺功能化苯并三唑与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、催化剂和有机溶剂混合，加成反应得到有机紫外吸收剂。在本发明中，所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与苯并三唑的物质的量之比优选为(0.1～2):1，更优选为(0.6～1.5):1。本发明对所述9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称dopo，的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述dopo的纯度优选为95～99％。
在本发明中，所述催化剂优选包括盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、苯甲酸和对甲苯磺酸中的一种。在本发明中，所述催化剂的用量优选为(0.01～0.1):1，更优选为(0.02～0.05):1。在本发明中，所述催化剂的作用是加快反应进程。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、四氯甲烷、烷烃、卤代烃中的一种或多种。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限定，以能够溶解原料，保证反应的进行为准。在本发明中，所述有机溶剂的体积与dopo的物质的量之比优选为(10～500)ml:1mol。
本发明对所述改性三聚氰胺功能化苯并三唑与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、催化剂和有机溶剂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的原料混合的技术方案即可。在本发明中，所述改性三聚氰胺功能化苯并三唑与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、催化剂和有机溶剂的混合优选在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述加成反应的温度优选为60～140℃，更优选为80～130℃；所述加成反应的时间优选为1～5h，更优选为1～3h。在本发明中，所述改性三聚氰胺功能化苯并三唑与dopo在催化剂的催化作用下，dopo和亚胺键加成反应得到dopo功能化苯并三唑。
加成反应完成后，本发明优选将所述加成反应的产物进行减压蒸馏，得到有机紫外吸收剂。本发明对所述减压蒸馏的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的减压蒸馏的技术方案即可。
在本发明中，当所述反应原料为多聚甲醛时，所述有机紫外吸收剂的制备原理如式i所示：
得到有机紫外吸收剂后，本发明将所述有机紫外吸收剂、纳米氧化锌和聚氨酯混合，得到氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料。在本发明中，所述有机紫外吸收剂、纳米氧化锌和聚氨酯的物质的量之比优选为(0.5～5):1:(1～300)，更优选为(1～4):1:(150～250)，最优选为(2～3):1:200。
在本发明中，所述纳米氧化锌优选为改性纳米氧化锌。在本发明中，所述纳米氧化锌的粒径优选为1～500nm，更优选为20～100nm。本发明对所述纳米氧化锌的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品，或者按照本领域技术人员熟知的制备纳米氧化锌的方法制备即可。
在本发明中，纳米氧化锌优选由普通纳米氧化锌经表面改性得到；所述表面改性具体为将普通纳米氧化锌加入到乙醇水溶液中，超声分散30min后加入硅烷偶联剂，在80℃下反应后真空干燥，得到改性纳米氧化锌。在本发明中，所述表面改性能够进一步提高纳米氧化锌在聚氨酯材料中的分散性。
本发明中，所述有机紫外吸收剂、纳米氧化锌和聚氨酯混合的温度优选为20～200℃，更优选为160℃；所述混合的时间优选为0.1～5h，更优选为1～3h。
本发明提供的制备方法以苯并三唑，三聚氰胺和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)作为原料依次反应，制备得到有机紫外吸收剂，该有机紫外吸收剂结构中同时含有苯并三唑和p-h键部分，p-h键片段能够捕获自由基，且与苯并三唑之间存在互相保护，能提高紫外线吸收片段和高分子材料的耐光性和耐黄变性，同时能提高聚氨酯材料的阻燃性能；通过复配纳米氧化锌，利用其广泛的紫外光吸收性及与有机紫外吸收剂的协同作用，进一步提高聚氨酯材料的紫外光吸收有效性和材料稳定性。
此外，本发明提供的制备方法原料价格便宜，可降低生产成本。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料，包括聚氨酯基体以及分布于所述聚氨酯基体中的纳米氧化锌和dopo功能化苯并三唑。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
在500ml三口瓶中加入12.6g三聚氰胺与10.6g苯甲醛，加二甲基亚砜50ml搅拌溶解，在90℃反应2小时；过滤后加入苯并三唑22.5g、甲醛8.5g，升高温度至120℃，维持反应2小时后分水；加入dopo21.6g、乙酸0.2克和二甲基亚砜20ml，搅拌至完全溶解，120℃保温反应1.5h至颜色消失，减压蒸馏得到产物，收率为90.7％。
将纳米氧化锌1g加入到溶剂中，超声分散30min后加入硅烷偶联剂，在80℃下反应后真空干燥，然后加入有机紫外吸收剂2g与聚氨酯200g，在160℃下搅拌0.5h混合均匀得到氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料。紫外吸收范围为208-386nm，耐黄变性δe为0.26，极限氧指数为29.2％。
实施例2:
在500ml三口瓶中加入12.6g三聚氰胺与9.6g苯甲醛，加二甲基亚砜60ml搅拌溶解，在95℃反应1.5小时；过滤后加入苯并三唑22.5g、多聚甲醛3g，升高温度至110℃，维持反应2小时后分水；加入dopo21.6g、乙酸0.2克和二甲基亚砜20ml，搅拌至完全溶解，110℃保温反应2h至颜色消失，减压蒸馏得到产物，收率为87.4％。
将纳米氧化锌1g加入到溶剂中，超声分散30min后加入硅烷偶联剂，在80℃下反应后真空干燥，然后加入有机紫外吸收剂2g与聚氨酯200g，在160℃下搅拌0.5h混合均匀得到氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料。紫外吸收范围为212-382nm，耐黄变性δe为0.35，极限氧指数为28.8％。
实施例3:
在500ml三口瓶中加入12.6g三聚氰胺与12g苯甲醛，加异丙醇60ml搅拌溶解，在80℃反应2小时；过滤后加入苯并三唑20.5g、甲醛8.5g，升高温度至110℃，维持反应2小时后分水；加入dopo1mol、乙酸0.2克和乙醇20ml，搅拌至完全溶解，110℃保温反应2h至颜色消失，减压蒸馏得到产物，收率为85.2％。
将纳米氧化锌1g加入到溶剂中，超声分散30min后加入硅烷偶联剂，在80℃下反应后真空干燥，然后加入有机紫外吸收剂2g与聚氨酯200g，在180℃下搅拌0.5h混合均匀得到氧化锌-dopo功能化苯并三唑复合改性聚氨酯材料。紫外吸收范围为215-378nm，耐黄变性δe为0.33，极限氧指数为28.6％。
对比例1:
将纳米氧化锌1g加入到溶剂中，超声分散30min后加入硅烷偶联剂，在80℃下反应后真空干燥，然后加入聚氨酯200g，在160℃下搅拌0.5h混合均匀得到氧化锌改性聚氨酯材料。紫外吸收范围为260-320nm，耐黄变性δe为0.74，极限氧指数为19.7％。
对比例2:
加入苯并三唑1g与聚氨酯100g，在160℃下搅拌0.5h混合均匀得到dopo功能化苯并三唑改性聚氨酯材料。紫外吸收范围为212-252nm和286-386nm，耐黄变性δe为0.42，极限氧指数为28.2％。
从以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的制备方法充分利用dopo功能化苯并三唑和纳米氧化锌之间的协同作用，使得聚氨酯材料具有良好的紫外吸收性能和阻燃性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。