一种可降解复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于生物可降解材料
技术领域：
，涉及一种可降解复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：当今社会大量使用和抛弃不易或无法降解的塑料包装制品，严重污染环境。近年来，由于废弃塑料难以降解带来的白色污染日趋严重，引起了全世界的广泛关注，世界各国陆续出台了限制或禁止使用非降解塑料包装物的相关法规。另一方面，由于制造传统塑料的原料石油是不可再生资源，随着人类的大量使用必将枯竭，因而发展以可再生资源为原料、可降解的环境友好型可塑性材料迫在眉睫。为了消除传统塑料包装带来的社会危害，措施推广新的包装技术，研发可降解包装材料成为目前迫切需要解决的技术问题。由于可降解树脂(比如聚乳酸、pbat等)的价格较高，在制备可降解塑料过程中，一般需要加入木粉，降低生产成本，同时提高塑料的物理性能，但是木粉是由纤维素、木质素和半纤维素组成的天然植物纤维，本身性能较稳定，反应活性低，并且半纤维素和木质素部分在高温造粒过程中容易发生降解、缩聚等反应，而且小分子成分会挥发和碳化等，影响可降解塑料造粒的稳定性，造成母粒表面粗糙有孔洞、有异味等问题，进而造成可降解成品塑料的外观差、强度和韧性差有异味等缺陷。cn103724958a公开了一种高韧性聚乳酸复合材料及其制备方法，由重量份58-98.9份聚乳酸树脂、0.5-20份丁二烯/丙烯酸丁酯嵌段共聚物、0.5-20份木粉和0.1-2份扩链剂组成，该专利得到的复合材料虽然具有可降解性，且增加了聚乳酸材料的力学性能，但是木粉依旧存在高温易降解等缺点。cn107118393a公开了一种改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，将玉米秸秆经酸水解半纤维素，再经碱溶木质素处理，制备纤维素前驱体，将纤维素前驱体粉碎分散制备原纤化纤维素，再经阻燃剂浸渍、低温氧化处理得脱羟纤维素，将脱羟纤维素打散，再经低温炭化制备炭纤维，将原纤化纤维经次氯酸钠氧化制备羧化纤维素，再与聚乙二醇酯化制备酯化纤维素，将脱羟基纤维素、碳化纤维及酯化纤维素加入密炼机与聚乳酸捏合混炼，再经开炼机均化分散制备改性纤维素/聚乳酸复合材料，最后得到的复合材料性能较优异，但是制备方法过于复杂。cn103541022a公开了一种多孔玉米芯纤维及其制备方法，其表面有孔，该专利还公开了其可以作为过滤材料或载体的应用，但并没有公开其他方面的应用。因此，需要开发一种新的具有较优异强度和韧性的可降解复合材料以满足应用要求的同时开发一种多孔玉米芯纤维的新应用。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种可降解复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的可降解复合材料具有较优异的机械强度和韧性，同时可消除木质素、半纤维素等带来的异味、造粒性能差等影响，可有效解决树脂的脆性缺陷。为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种可降解复合材料，所述可降解复合材料包括可降解树脂和多孔玉米芯纤维，不含有交联剂。本发明提供的多孔玉米芯纤维，其主要成分为纤维素，含有较多的羟基基团，而且纤维表面具有圆形、椭圆形及其他不规则形状的小孔，可以大幅度提高玉米芯纤维的比表面积，这进一步增加了纤维表面的羟基与可降解树脂表面基团的接触面积，从而提高了玉米芯纤维与可降解树脂的反应活性和相容性，因此本发明提供的可降解复合材料可以在不含有交联剂的前提下，具有较高的力学强度和韧性等性能。在本发明中，以可降解复合材料的总质量为100％计，所述多孔玉米芯纤维的质量百分含量为10-25wt％，例如12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％等，进一步优选10-15wt％。若本发明的多孔玉米芯纤维的含量过高，则易造成分散不均匀，使复合材料熔融不充分，流变性差，造成造粒困难或者无法造粒。优选地，所述多孔玉米芯纤维的直径为0.1-150μm，例如1μm、5μm、10μm、20μm、50μm、80μm、100μm、120μm、140μm等，长度为1-1000μm，例如10μm、50μm、100μm、200μm、500μm、800μm等。本发明实施例中所述的直径和长度均为平均直径和平均长度。优选地，在所述多孔玉米芯纤维中，半纤维素的含量为10wt％以下，例如9wt％、8wt％、6wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％等，木质素的含量为10wt％以下，例如9wt％、8wt％、6wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％等。本发明提供的多孔玉米芯纤维中的半纤维素和木质素部分含量极少，可有效消除木质素、半纤维素等组份带来的异味、造粒性能差等影响，同时本发明提供的多孔玉米芯纤维可以在不添加其他的增强增韧材料的情况下，有效解决可降解树脂的脆性缺陷。优选地，所述可降解树脂包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)或聚乳酸(pla)中的任意一种或至少两种的组合。在本发明中，在所述可降解复合材料中，还包括助剂。优选地，所述助剂选自抗氧剂、增白剂、热稳定剂或抗静电剂中的任意一种或至少两种的组合。在本发明中，助剂可根据需要进行选择，也可以不添加助剂。优选地，以可降解复合材料的总质量为100％计，所述助剂的质量百分含量为10-15wt％，例如11wt％、12wt％、13wt％、14wt％等。作为优选技术方案，以所述可降解复合材料的总质量为100％计，所述可降解复合材料包括10-25wt％多孔玉米芯纤维、60-80wt％可降解材料和10-15wt％助剂。所述10-25wt％可以为12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％等。所述60-80wt％可以为62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％等。所述10-15wt％可以为11wt％、12wt％、13wt％、14wt％等。第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的可降解复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将多孔玉米芯纤维、可降解树脂、任选的交联剂和任选的助剂混合、挤出、造粒，得到所述可降解复合材料。优选地，所述混合的温度为70-80℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃等。优选地，所述混合的搅拌转速为1000-1500r/min，例如1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min等。优选地，所述挤出在双螺杆挤出机中进行。优选地，所述挤出的温度为190-200℃，例如192℃、195℃、198℃等。优选地，造粒后进行干燥。优选地，所述干燥的温度为70-80℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃等，时间为4-5h，例如4.2h、4.5h、4.8h等。在本发明中，所述多孔玉米芯纤维的制备方法如下：将玉米芯原材料进行酸处理，得到酸处理后的浆料，然后净化，得到所述多孔玉米芯纤维。优选地，所述酸处理的酸的质量为玉米芯质量的2-50％，例如5％、10％、20％、30％、40％等，所述酸处理的处理时间为1-10h，例如2h、4h、6h、8h、9h等，处理温度为90-170℃，例如100℃、120℃、140℃、160℃等。优选地，在净化前进行碱处理，得到碱处理后的浆料。优选地，所述碱处理的碱的质量为玉米芯质量的5-100％，例如10％、20％、40％、60％、80％、90％等，所述碱处理后的处理时间为1-10h，例如2h、4h、6h、8h、9h等，处理温度为70-150℃，例如80℃、100℃、120℃、140℃等。优选地，所述净化后进行粉碎至300-1000目，例如400目、500目、600目、700目、800目、900目等，得到所述多孔玉米芯纤维。第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的可降解复合材料作为生物可降解复合母粒的应用。第四方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的可降解复合材料在制备餐具用品或膜制品中的应用。本发明提供的可降解复合材料经注塑后可用于生产餐盘、刀叉、一次性吸管等餐具用品，经吹膜工艺后可用于生产购物袋、垃圾袋等膜制品。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：(1)本发明提供的多孔玉米芯纤维表面具有圆形、椭圆形及其他不规则形状的小孔，可以大幅度提高玉米芯纤维的比表面积，提高纤维表面的羟基相对含量，从而提高了玉米芯纤维与可降解树脂的反应活性和相容性，因此本发明提供的可降解复合材料可以在不含有交联剂的前提下，具有较高的力学强度和韧性等性能；(2)本发明提供的多孔玉米芯纤维中的半纤维素和木质素部分含量极少，可有效消除木质素、半纤维素等组份带来的异味、造粒性能差等影响，同时本发明提供的多孔玉米芯纤维可以在不添加其他的增强增韧材料的情况下，有效解决可降解树脂的脆性缺陷；(3)本发明提供的可降解复合材料具有优异的力学性能，其中，当可降解树脂为聚乳酸时，拉伸强度在35mpa以上，断裂伸长率在30％以上；当多孔玉米芯纤维的质量百分含量为10-15wt％时，拉伸强度在53mpa以上，断裂伸长率在49％以上。当为其他可降解树脂时，拉伸强度在32mpa以上，断裂伸长率在60％以上。附图说明图1是本发明实施例1提供的多孔玉米芯纤维的扫描电镜照片。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1一种可降解复合材料，由10份多孔玉米芯纤维、80份聚乳酸、5份热稳定剂、5份增白剂组成。其中，多孔玉米芯纤维平均直径为25μm，平均长度为150μm，半纤维素含量为2％，木质素含量为1.5％；聚乳酸的分子量为相对粘度为3.3(牌号为3052d)；热稳定剂为硬脂酸钙，增白剂为二氧化钛。制备方法如下：将各组分在转速为1000r/min的高速混合机中混合，混合温度控制在75℃，混合30min，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中在190℃进行造粒，然后在70℃温度下干燥4h，得到可降解复合材料。实施例2-5与实施例1的区别在于，保持可降解复合材料的总重量为100份计，通过调整多孔玉米芯纤维和聚乳酸的添加量，使多孔玉米芯纤维的质量百分含量为15wt％(实施例2)、25wt％(实施例3)、5wt％(实施例4)、30wt％(实施例5)。实施例6-8与实施例1的区别在于，将聚乳酸替换为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat，型号801t，实施例6)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs，注塑级，安庆和兴化工有限责任公司，实施例7)、将21份聚乳酸替换为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(实施例8)。实施例9一种可降解复合材料，由25份多孔玉米芯纤维、75份聚乳酸组成。其中，多孔玉米芯纤维平均直径为75μm，平均长度为500μm，半纤维素含量为2％，木质素含量为1.5％；聚乳酸的分子量相对粘度为3.3(牌号为3052d)。制备方法如下：将各组分在转速为1500r/min的高速混合机中混合，混合温度控制在70℃，混合30min，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中在200℃进行造粒，然后在80℃温度下干燥5h，得到可降解复合材料。实施例10一种可降解复合材料，由25份多孔玉米芯纤维、65份聚乳酸组成、抗静电剂5份、抗氧剂5份和热稳定剂5份组成。其中，多孔玉米芯纤维平均直径为140μm，平均长度为900μm，半纤维素含量为2％，木质素含量为1.5％；聚乳酸的分子量相对粘度为3.3(牌号为3052d)；抗氧剂为多酚抗氧剂1010；热稳定剂为硬脂酸钙。制备方法如下：将各组分在转速为1200r/min的高速混合机中混合，混合温度控制在80℃，混合30min，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中在190℃进行造粒，然后在75℃温度下干燥4.5h，得到可降解复合材料。对比例1-3与实施例1的区别在于，将多孔玉米芯纤维素替换为玉米芯粉(对比例1)、花生壳粉(对比例2)、杨木粉(对比例3)。对比例4与对比例1的区别在于，保持可降解复合材料的总重量为100份计，通过调整聚乳酸的添加量，增加10份交联剂(马来酸酐和山梨醇各5份)。性能测试对实施例1-10和对比例1-4提供的可降解复合材料进行性能测试，方法如下：(1)微观形貌：对实施例1中的多孔玉米芯纤维进行微观形貌表征；图1为本发明实施例1提供的多孔玉米芯纤维的扫描电镜照片，由图可知，本发明使用的多孔玉米芯纤维表面多孔，孔的直径为0.1-5μm，孔间距离为0.1-100μm。(2)力学性能：在注塑机中注塑成标准测试样条，按照国标gb/1040.2-2006规定的方法进行测试；(3)表观形貌：肉眼直接观察其表观形貌，并确定其是否有异味。测试结果见表1：表1样品外观拉伸强度/mpa断裂伸长率/％实施例1表面光滑、无异味53.749实施例2表面光滑、无异味61.453实施例3表面光滑、无异味47.341实施例4表面光滑、无异味37.734实施例5表面有小孔、有异味35.630实施例6表面光滑、无异味32.270实施例7表面光滑、无异味34.265实施例8表面光滑、无异味38.660实施例9表面光滑、无异味48.042实施例10表面光滑、无异味48.443对比例1表面有大量小孔、有较大异味23.523对比例2表面有大量小孔、有较大异味23.027对比例3表面有大量小孔、有较大异味23.724对比例4表面有大量小孔、有异味27.530由实施例和性能测试可知，本发明提供的可降解复合材料具有较高的力学强度和韧性；当可降解树脂为聚乳酸时，拉伸强度在35mpa以上，断裂伸长率在30％以上；当多孔玉米芯纤维的质量百分含量为10-15wt％时，拉伸强度在53mpa以上，断裂伸长率在49％以上。当为其他可降解树脂时，拉伸强度在32mpa以上，断裂伸长率在60％以上。由实施例1和实施例2-5的对比可知，在本发明中，相比于多孔玉米芯纤维的质量百分含量在10-25wt％以外，多孔玉米芯纤维的质量百分含量为10-15wt％时具有更好的机械强度；由实施例1和实施例6-8的对比可知，本发明的可降解树脂为聚乳酸时，具有更好的效果。由实施例1和对比例1-3的对比可知，相比于其他纤维粉，本发明提供的多空玉米芯纤维可以使本发明最后的可降解复合材料具有较优异的机械性能。由实施例1和对比例4的对比可知，本发明在不添加交联剂的情况下，具有较好的机械性能。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的可降解复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12