一种定量层层自组装制备共价有机框架材料薄膜的方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种定量层层自组装制备共价有机框架材料薄膜的方法。

背景技术：

薄膜材料可用于分离、光电、传感、能量存储等领域，具有重要应用价值。然而，传统的膜材料主要是聚合物或陶瓷，通常具有较宽的孔径分布，存在分离不精确的问题。以共价有机框架材料(cofs)为代表的新型多孔材料的薄膜，因其具有孔径分布窄、比表面积大、结构可剪裁等优点，可用于精密分离、吸附、传感、光电转化、存储、催化等领域。关于其制备方法，特别是适用于工业化推广的制备方法的研究成为了本领域的研究热点。

然而，cofs材料通常为难溶难熔的粉末，加工性能差，一方面，利用传统的旋涂、浸涂等方法难以获得连续无缺陷的纯多孔材料薄膜；另一方面，利用高分子连接剂或添加剂虽然可制得杂化膜，提高了可加工性，但是多孔材料孔道易被连接剂或添加剂堵塞，劣化了多孔材料的性能，限制了其应用。

目前，cofs膜的溶剂热合成法是最常用的制备方法，也是研究最透彻的制备方法。该方法将基底、反应物、分散溶剂及反应添加剂，如催化剂等，加入到反应容器中，均匀分散后密封，然后在高温下反应一段时间，待反应完成后分离、洗涤、真空干燥，得到最终产物。并且，由于反应物对o2、水等环境因素敏感，溶剂热合成法中还需设置液氮冷冻、抽真空、真空封管等辅助步骤以避免薄膜形貌及性能方面的缺陷。但是，溶剂热合成法由于步骤繁琐、分散溶剂种类受限、灵活性差、反应条件苛刻、以及制备时间长等问题，不利于cofs膜的大规模合成及制备方法的工业化推广。

特别的，溶剂热合成法需将基底浸没于单体溶液中，密闭后在高温高压下进行反应，这就使得许多单体在溶液中直接反应生成产物，基底上成核生长的单体较难计量，原料利用率较低，一般需要晶种涂敷和二次生长的步骤。因此不易于工业生成的定量控制，也不易制备得到超薄膜。

因此，开发一种定量可控的且便于大规模制备及工业化推广的cofs膜制备方法就成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种定量可控的且便于大规模制备及工业化推广的共价有机框架材料薄膜制备方法，该方法在基底表面引入锚定基团，然后将一种用于合成共价有机框架材料薄膜材料的单体溶液定量喷涂到基底上，在一定条件下与基底表面的锚定基团反应键合，再按照计量比喷入另一种单体溶液，在一定条件进行反应，重复上述喷涂反应过程，得到孔径均匀的共价有机框架材料薄膜。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种定量层层自组装制备共价有机框架材料薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)基底预处理，将基底进行化学改性，在基底表面引入锚定基团；

(2)配制一种或多种单体溶液；

(3)按照化学计量比，将步骤(2)中得到的一种或多种单体溶液分别通过喷涂设备喷涂在步骤(1)得到的改性后的基底上，进行反应键合，得到一层生长薄膜；

(4)在步骤(3)已形成生长薄膜的基底上继续喷涂一种或多种单体溶液，至生长薄膜为所需的层数或厚度，得到共价有机框架材料薄膜。

值得说明的是，现有技术中的共价有机框架材料薄膜制备方法需要在极端的条件下进行，反应周期长，且难用于大规模的合成制备。本发明通过定量喷涂层层自组装方法可控制备得到共价有机框架材料薄膜，该方法利用cofs材料自身的共价键键合能力，并通过基底化学改性从而引入锚定基团，实现了基底表面的共价有机框架材料薄膜的层层自组装制备。

优选地，所述步骤(1)中的基底包括基膜或基体，所述基膜或基体的材料包括金属、陶瓷、金属氧化物、硫化物、玻璃或高分子。

示范性地，所述的基膜或基体为聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、纤维素、玻璃、氧化铝或硅酸盐。

进一步优选地，所述步骤(1)中的锚定基团包括羧基、氨基、羟基、烷氧基或氰基。

优选地，所述步骤(2)中的单体包括硼酸类化合物、胺类化合物、醛类化合物、酰氯化合物和酸酐类化合物。

示范性地，所述步骤(2)中配制的一种单体溶液为1,4-对苯二硼酸溶液。

示范性地，所述步骤(2)中配制的两种单体溶液为1,4-对苯二胺溶液和均苯三甲醛溶液。

示范性地，所述步骤(2)中配制的两种单体溶液为1,4-二氰基苯溶液和氯化锌溶液。

示范性地，所述步骤(2)中配制的多种单体溶液为均苯四甲酸二酐溶液、三(4-氨基苯基)胺溶液，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯胺溶液和1,3,5-三[4-氨基(1,1-联苯-4-基)]胺溶液。

优选地，所述步骤(3)中的反应键合条件为：反应温度为25℃～120℃，反应时间为1～6小时。

进一步优选地，所述步骤(3)中的反应键合环境为真空、氮气或惰性气氛。

优选地，所述步骤(4)中的单体溶液为一组或多组单体溶液。

进一步优选地，所述步骤(4)利用一组单体溶液继续喷涂的方法为：在步骤(3)已形成生长薄膜的基底上继续喷涂与步骤(3)中喷涂的单体溶液相同的一组单体溶液，至薄膜生长为所需的层数或厚度，得到共价有机框架材料薄膜。

进一步优选地，所述步骤(4)利用多组单体溶液继续喷涂的方法为：在步骤(3)已形成生长薄膜的基底上继续喷涂与步骤(3)中喷涂的单体溶液相同的一组单体溶液，至薄膜生长为所需的层数或厚度；再继续喷涂与步骤(3)中喷涂的单体溶液不同的一组或多组单体溶液，至薄膜生长为所需的层数或厚度，得到共价有机框架材料薄膜。

值得说明的是，本发明步骤(3)和步骤(4)通过喷涂设备按照化学计量比实现了单体反应溶液的分别顺次喷涂，与现有技术相比，定量喷涂层层自组装方法有效避免了多种单体溶液在溶剂热合成中由于单体在溶液中直接反应生成cofs材料，无法计量基底成核生长的单体数量的缺陷，并通过温度、反应物浓度、反应时间的精确调控，实现了共价有机框架材料薄膜的定量可控制备。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1)操作简单，不需要晶种涂敷和二次生长的步骤，制备效率和原料利用率高，可大幅降低成本，容易实现规模化制备；

2)制备时间短，与溶剂热合成法相比，本发明的单层制备时间在1～6h，大大缩短了制备时间，提高了共价有机框架材料薄膜的制备效率；

3)通过将单体溶液按照反应计量比在基底上交替定量喷雾反应，可实现共价有机框架材料薄膜的可控定量制备；

4)通过改变单体溶液的种类，可制备双层或多层异质结构薄膜；

5)喷雾设备已实现工业化生产，本发明利用喷雾设备进行共价有机框架材料薄膜，降低了共价有机框架材料薄膜的制备难度，适宜工业化推广；

6)将喷雾层层自组装制备多孔材料薄膜扩展至共价有机框架材料领域，为cofs材料的器件研究及工业化应用奠定基础。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的一种定量层层自组装制备共价有机框架材料薄膜的方法示意图。

图2为本发明实施例1提供的一种共价有机框架材料薄膜表面的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1提供的一种共价有机框架材料薄膜对不同染料的纳滤效果。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例具体公开了一种定量可控的且便于大规模制备及工业化推广的cofs膜制备方法，极具市场应用与推广价值。

本发明公开了一种定量层层自组装制备共价有机框架材料薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)基底预处理，将基底进行化学改性，在基底表面引入锚定基团；

(2)配制一种或多种单体溶液；

(3)按照化学计量比，将步骤(2)中得到的一种或多种单体溶液分别通过喷涂设备喷涂在步骤(1)得到的改性后的基底上，进行反应键合，得到一层生长薄膜；

(4)在步骤(3)已形成生长薄膜的基底上继续喷涂一种或多种单体溶液，至薄膜生长为所需的层数或厚度，得到共价有机框架材料薄膜.

为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)中的基底包括基膜或基体，所述基膜或基体的材料包括金属、陶瓷、金属氧化物、硫化物、玻璃或高分子。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)中的锚定基团包括羧基、氨基、羟基、烷氧基或氰基。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(2)中的单体包括硼酸类化合物、胺类化合物、醛类化合物、酰氯化合物和酸酐类化合物。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(3)中的反应键合条件为：反应温度为25℃～120℃，反应时间为1～6小时。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(3)中的反应键合环境为真空、氮气或惰性气氛。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(4)中的单体溶液为一组或多组单体溶液。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(4)利用一组单体溶液继续喷涂的方法为：在步骤(3)已形成生长薄膜的基底上继续喷涂与步骤(3)中喷涂的单体溶液相同的一组单体溶液，至薄膜生长为所需的层数或厚度，得到共价有机框架材料薄膜。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(4)利用多组单体溶液继续喷涂的方法为：在步骤(3)已形成生长薄膜的基底上继续喷涂与步骤(3)中喷涂的单体溶液相同的一组单体溶液，至薄膜生长为所需的层数或厚度；再继续喷涂与步骤(3)中喷涂的单体溶液不同的一组或多组单体溶液，至薄膜生长为所需的层数或厚度，得到共价有机框架材料薄膜。

下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案和有益效果，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：cof-lzu1/pan薄膜的制备

一种定量层层自组装制备共价有机框架材料薄膜的方法，将pan基膜置于30℃下2mol/l的naoh水溶液中浸泡1h。然后取出膜片，用去离子水冲洗多次，直至冲洗液呈中性，将-cn基转化为-cooh基。最后将改性的pan基膜在25℃下晾干。配制均苯三甲醛的二氧六环溶液和对苯二胺的二氧六环溶液；将一定体积的对苯二胺溶液喷涂至改性后的pan基膜上，并于25℃条件在真空下放置2h反应；再按计量比喷涂均苯三甲醛溶液，在真空和25℃下反应2h形成cof-lzu1膜。如此交替反复，可在pan基膜表面形成多层分离膜，制备过程如图1所示。

将制备得到的cof-lzu1/pan复合膜表面进行sem扫描，得到的扫描电镜照片如图2所示。可以看到，本发明通过定量喷涂层层自组装方法得到了连续无缺陷的共价有机框架材料薄膜。通过对制备得到的cof-lzu1/pan复合膜进行称重计算，原料利用率为98％(如表1所示)。

对制备的复合膜进行纳滤性能测试，将cof-lzu1膜在0.1mpa下使用纳滤装置过滤50mg/l的水溶性酸性橙红溶液、水溶性铬黑t溶液、水溶性酸性品红溶液、水溶性刚果红溶液、水溶性苯胺蓝溶液和水溶性甲基蓝溶液，膜片的有效面积为19.625cm²。测定截留率(绿点)与渗透通量(红点)，测定结果如图3所示，截留率随分子量增加而略有提高(92.4％、90.20％、94.24％、96.50％、99.43％、98.34％)，渗透通量略有下降(465.1、462.5、433.2、415.4、407.6、398.3lm^-2h^-1mpa^-1)，该膜对各染料的截留率均可达到90％以上，表明cof-lzu1膜对于分子量为300-800的染料分子均有很好的截留效果。

表1

实施例2：dab-tfpcof薄膜的制备

一种定量层层自组装制备共价有机框架材料薄膜的方法，将洗净的硅片放入洁净的培养皿中，用h2o2/浓h2so4＝3/7(v/v)的混合溶液在70℃下浸泡处理30min，待冷却后用去离子水冲洗三次洗净。量取14μl的3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)于20ml的丙酮中，超声1min。然后将亲水处理后的基底正面朝下浸入aptes溶液中25℃下反应2h。配制1,3,5-三甲酰基均苯三酚(10.5mg，0.01mol/l)的二氧六环溶液喷涂至改性后的硅片上，并放置在100℃反应2h；再按计量比喷涂对苯二胺溶液继续放置在100℃反应2h形成dab-tfpcof薄膜，如此交替反复实验。对dab-tfpcof/ito电极进行性能测试，选择了小于和大于dab-tfpcof孔径的具有氧化还原活性的的三种离子作为探针分子，然后利用三电极法对各离子进行循环伏安测试(cv)。实验结果表明，三种探针分子在ito电极表面发生氧化还原反应而生成强电流信号，对三种氧化还原活性的探针分子有一定的透过性。通过对制备得到的dab-tfpcof薄膜进行称重计算，原料利用率为97％。

实施例3：cof-1/pvdf薄膜的制备

一种定量层层自组装制备共价有机框架材料薄膜的方法，将pvdf基膜置于去离子水中浸泡12h，然后取出膜片,在25℃下晾干。配制1,4-对苯二硼酸的二氧六环溶液；将一定体积的1,4-对苯二硼酸溶液喷涂至pvdf基膜上，并于80℃条件在真空下放置1h反应，在真空和80℃下反应一段时间形成cof-1膜。如此交替反复，可在pvdf基膜表面形成多层分离膜。通过对制备得到的cof-1/pvdf复合膜进行称重计算，原料利用率为98％。该膜可广泛的应用于吸附领域。

实施例4：cof-42/cof-43/ptfe薄膜的制备

一种定量层层自组装制备共价有机框架材料薄膜的方法，将ptfe基膜置于去离子水中浸泡12h，然后取出膜片,在25℃下晾干。配制2,5-二乙氧基-1,4-苯二甲酰肼的二氧六环溶液和1,3,5-三苯甲醛的二氧六环溶液；将一定体积的2,5-二乙氧基-1,4-苯二甲酰肼溶液喷涂至ptfe基膜上，并于25℃条件在真空下放置2h反应；再按计量比喷涂1,3,5-三苯甲醛溶液，在真空和25℃下反应3h形成cof-42膜。配制2,5-二乙氧基-1,4-苯二甲酰肼的二氧六环溶液、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和1,3,5-三苯甲醛的二氧六环溶液；将一定体积的2,5-二乙氧基-1,4-苯二甲酰肼溶液喷涂至ptfe基膜上，并于25℃条件在真空下放置2h反应；再分别按计量比喷涂1,3,5-三苯甲醛溶液和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯溶液，在真空和25℃下反应2h形成cof-43膜。如此交替反复，可制备得到cof-42/cof-43/ptfe复合膜。通过对制备得到的cof-42/cof-43/ptfe复合膜进行称重计算，原料利用率为98％。

实施例5:paf-56/pvdf薄膜的制备。

一种定量层层自组装制备共价有机框架材料薄膜的方法，将聚偏氟乙烯膜预先浸在水中，并在室温下干燥。在室温下将6mol·l^-1的naoh溶液均匀滴加在改性后的pvdf膜表面，反应6h后，用去离子水冲洗至中性，105℃干燥。在改性后的聚偏氟乙烯膜上喷涂三聚氯氰的1,4-二氧六环溶液(0.05mol·l^-1)，在50℃反应1h。在一个烧杯中将1.5mmol对三联苯溶解在7ml的1,4-二氧六环中，在另一个烧杯中将0.5mmol三聚氯氰溶解在1.5mmol三氟甲磺酸中。将上述两种溶液交替喷涂在上述改性后的聚偏氟乙烯膜上，50℃密封加热3h，冷却后用1,4-二氧六环和乙醇洗涤，室温干燥，得到paf-56/pvdf膜，称重，计算得到原料利用率为96％。

为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下对比实验：

对比例1

利用溶剂热合成方法制备与实施例1相同的cof-lzu1/pan薄膜，将pan基膜置于30℃下2mol/l的naoh水溶液中浸泡1h。然后取出膜片，用去离子水冲洗多次，直至冲洗液呈中性，将-cn基转化为-cooh基。最后将改性的pan基膜在25℃下晾干。配制均苯三甲醛的二氧六环溶液和对苯二胺的二氧六环溶液；将改性后pan基膜加到对苯二胺溶液和均苯三甲醛溶液中进行原位溶剂热反应，在60℃下反应3天形成cof-lzu1膜。通过对制备得到的cof-lzu1/pan复合膜进行称重计算，原料利用率仅为80％。

通过实施例1和对比例1的原料利用率可知，本发明利用喷涂的定量层层自组装制备共价有机框架材料薄膜的方法与传统的溶剂热合成定量层层自组装制备共价有机框架材料薄膜的方法相比，操作简单，不需要晶种涂敷和二次生长的步骤，制备时间短，原料利用率高(相同层数的cofs膜的制备时间及原料利用率如表2所示)，可大幅降低成本，容易实现规模化制备。

表2

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。