一种利用牡蛎壳制备超疏水PDMS/HA海绵的方法与流程

本发明涉及一种超疏水海绵的制备方法。

背景技术：

近年来，原油、化学有机物等的泄漏是环境污染中比较常见也是较难处理的污染问题。海洋中原油泄漏易导致海洋生物的大量死亡，而化工厂有机物污水的排放则会导致江河水体、土壤的污染。因此检测与治理原油、化学有机物泄漏问题备受关注。传统的处理方法大多存在制备复杂、成本高、二次污染、原油回收率低、材料重复使用率低等缺点。因此研究一种经济、高效的方法制备简单快速、低成本、无污染的材料用于治理原油泄漏以及原油回收利用是非常必要的。

随着海洋贝壳类市场需求的不断扩大，以牡蛎为代表的贝类养殖规模、加工规模得以大幅提高，同时餐饮企业对贝类的需求也大幅增加。而牡蛎壳在生产和消费环节未能得到有效资源利用和回收，造成较大环境污染和资源浪费。研究牡蛎壳废弃物的回收和高值化利用，探索切实可行的牡蛎壳废弃物的回收利用方式，建立完善的牡蛎壳废弃物回收利用体系，不仅能够解决牡蛎壳的环境污染问题，也能带来可观的经济效益。

超疏水性是一种水接触角大于150°的特殊润湿性，而表面粗糙度和表面能是影响润湿性的重要因素。润湿性是通过材料的表面设计和改性使其具有低的表面能和适当的粗糙结构。通过构筑等级微纳米结构和改性低表面能的物质，使其成为超疏水表面。利用疏水亲油特性，可以进行有效的油的选择性吸收，可以实现油水分离。超疏水超亲油表面的制备通常在固体表面构筑粗糙结构，这种具有超疏水超亲油性质的材料可以选择性吸附含油污水中的油，具有良好的应用前景。然而基于超疏水吸附材料的应用也存在很多问题，例如稳定性差、重复利用率低、处理量小等，这些问题都亟待解决。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的超疏水亲油材料稳定性差、重复利用率低和处理量小的技术问题，而提供一种利用牡蛎壳制备超疏水pdms/ha海绵的方法。

本发明的利用牡蛎壳制备超疏水pdms/ha海绵的方法是按以下步骤进行的：

一、制备纳米羟基磷灰石(ha)：将牡蛎壳超声洗涤干净，置于烘箱中烘干；将烘干后的牡蛎壳粉碎，过200目～220目的筛子；将能过筛的牡蛎壳粉末放在马弗炉中，高温煅烧后形成cao粉末，然后将cao粉末与蒸馏水混合，得到氢氧化钙混合液；用正磷酸水溶液在室温下滴定氢氧化钙混合液，调节ph为6.5～8，经搅拌后，放置在烘箱中，在温度为80℃～85℃的条件下反应10h～11h，然后在研钵中研磨，过400目～420目的筛子，保留能过筛的即为羟基磷灰石；

所述的高温煅烧的温度为900℃～950℃，升温速率为3℃/h～5℃/h，保温时间为3h～4h；

所述的cao粉末的质量与蒸馏水的体积比为1g:(3ml～5ml)；

一、制备超疏水负载改性材料：将聚二甲基硅氧烷(pdms)、正硅酸乙酯(toes)溶于正己烷中，在转速为500r/min～550r/min的条件下搅拌30min～40min，然后加入步骤一制备的羟基磷灰石，在转速为700r/min～750r/min的条件下搅拌60min～65min，得到超疏水海绵的改性溶液；

所述的聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、正己烷和步骤一制备的羟基磷灰石的用量比为(1ml～3ml):(0.5ml～0.7ml):(40ml～50ml):(0.8g～1g)；

三、制备超疏水纳米pu海绵：将pu海绵超声洗涤，然后完全浸入到步骤二制备的超疏水海绵的改性溶液中，在转速为500r/min～550r/min的条件下搅拌20min～25min，搅拌过程中不断挤压海绵使其充分反应，然后取出海绵，在温度为80℃～90℃的条件下烘干，制得超疏水pdms/ha海绵吸附材料。

本发明制备的超疏水pdms/ha海绵吸附材料应用于酸碱盐环境中油水的持续分离。

本发明的有益效果：

(1)、本发明所用的前驱体材料为废弃牡蛎壳，来源丰富、价格低廉且环保；

(2)、本发明制得的超疏水pdms/ha海绵吸附材料的接触角大于150°，具有超疏水特性，并且在超疏水海绵表面紧密的附有一层微纳米硅层，与三维网络结构形成微纳米多级结构，有利于材料的超疏水性；

(3)、本发明制备的超疏水pdms/ha海绵吸附材料的吸附量大，对油类的吸附量能达到10g/g；同时，该材料具有高的稳定性，在强酸、强碱和高浓度的盐溶液中可以稳定存在，可用于工业复杂环境中的油水分离，性能稳定；

(4)、本发明制备的超疏水pdms/ha海绵吸附材料吸附大豆油的循环吸附质量容量，经过十次循环吸附后，吸附质量容量并没有明显下降，变化量在5％以下，表明超疏水pdms/ha海绵吸附材料具有良好的可重复利用性；

(5)、本发明制备过程操作简单易行、不需要大型昂贵仪器、经济环保；

(6)、本发明制得的超疏水pdms/ha海绵吸附材料与泵组合，可用于持续的油水分离、防腐蚀和自清洁等领域。

附图说明

图1为试验三的步骤三中pu海绵的照片；

图2为试验三制备的超疏水pdms/ha海绵吸附材料的照片；

图3为试验三的步骤三中pu海绵放大300倍的sem图；

图4为试验三制备的超疏水pdms/ha海绵吸附材料放大300倍的sem图；

图5为试验三的步骤三中pu海绵放大2000倍的sem图；

图6为试验三制备的超疏水pdms/ha海绵吸附材料放大2000倍的sem图；

图7为试验三的步骤三中pu海绵水接触角图；

图8为试验三制备的超疏水pdms/ha海绵吸附材料水接触角图；

图9为红外表征图；

图10为循环吸附测试结果图；

图11为试验六的吸附质量容量图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种利用牡蛎壳制备超疏水pdms/ha海绵的方法，具体是按以下步骤进行的：

一、制备纳米羟基磷灰石(ha)：将牡蛎壳超声洗涤干净，置于烘箱中烘干；将烘干后的牡蛎壳粉碎，过200目～220目的筛子；将能过筛的牡蛎壳粉末放在马弗炉中，高温煅烧后形成cao粉末，然后将cao粉末与蒸馏水混合，得到氢氧化钙混合液；用正磷酸水溶液在室温下滴定氢氧化钙混合液，调节ph为6.5～8，经搅拌后，放置在烘箱中，在温度为80℃～85℃的条件下反应10h～11h，然后在研钵中研磨，过400目～420目的筛子，保留能过筛的即为羟基磷灰石；

所述的高温煅烧的温度为900℃～950℃，升温速率为3℃/h～5℃/h，保温时间为3h～4h；

所述的cao粉末的质量与蒸馏水的体积比为1g:(3ml～5ml)；

二、制备超疏水负载改性材料：将聚二甲基硅氧烷(pdms)、正硅酸乙酯(toes)溶于正己烷中，在转速为500r/min～550r/min的条件下搅拌30min～40min，然后加入步骤一制备的羟基磷灰石，在转速为700r/min～750r/min的条件下搅拌60min～65min，得到超疏水海绵的改性溶液；

所述的聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、正己烷和步骤一制备的羟基磷灰石的用量比为(1ml～3ml):(0.5ml～0.7ml):(40ml～50ml):(0.5g～1g)；

三、制备超疏水纳米pu海绵：将pu海绵超声洗涤，然后完全浸入到步骤二制备的超疏水海绵的改性溶液中，在转速为500r/min～550r/min的条件下搅拌20min～25min，搅拌过程中不断挤压海绵使其充分反应，然后取出海绵，在温度为80℃～90℃的条件下烘干，制得超疏水pdms/ha海绵吸附材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的高温煅烧的温度为900℃，升温速率为3℃/h，保温时间为3h。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的cao粉末的质量与蒸馏水的体积比为1g:3ml。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中在温度为80℃的条件下反应10h，然后在研钵中研磨。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中在转速为500r/min的条件下搅拌30min，然后加入步骤一制备的羟基磷灰石，在转速为700r/min的条件下搅拌60min，得到超疏水海绵的改性溶液。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤三中在转速为500r/min的条件下搅拌20min。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤三中在温度为80℃的条件下烘干。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的正磷酸水溶液的浓度为1mol/l。其他与具体实施方式四相同。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种一种利用牡蛎壳制备超疏水pdms/ha海绵的方法，具体是按以下步骤进行的：

一、制备纳米羟基磷灰石(ha)：在水产品市场收集废弃的牡蛎壳，然后将牡蛎壳超声洗涤干净，置于烘箱中烘干；将烘干后的牡蛎壳粉碎，过200目的筛子；将能过筛的牡蛎壳粉末放在马弗炉中，高温煅烧后形成cao粉末，然后将cao粉末与蒸馏水混合，得到氢氧化钙混合液；用正磷酸水溶液在室温下滴定氢氧化钙混合液，调节ph为7，经搅拌后，放置在烘箱中，在温度为80℃的条件下反应10h，然后在研钵中研磨，过400目的筛子，保留能过筛的即为羟基磷灰石；所述的正磷酸水溶液的浓度为1mol/l

所述的高温煅烧的温度为900℃，升温速率为3℃/h，保温时间为3h；

所述的cao粉末的质量与蒸馏水的体积比为1g:3ml；

二、制备超疏水负载改性材料：将聚二甲基硅氧烷(pdms)、正硅酸乙酯(toes)溶于正己烷中，在转速为500r/min的条件下搅拌30min，然后加入步骤一制备的羟基磷灰石，在转速为700r/min的条件下搅拌60min，得到超疏水海绵的改性溶液；

所述的聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、正己烷和步骤一制备的羟基磷灰石的用量分别为2ml:0.5ml:40ml:0.5g；

三、制备超疏水纳米pu海绵：将pu海绵(聚氨酯海绵)超声洗涤，然后完全浸入到步骤二制备的超疏水海绵的改性溶液中，在转速为500r/min的条件下搅拌20min，搅拌过程中不断挤压海绵使其充分反应，然后取出海绵，在温度为80℃的条件下烘干，制得超疏水pdms/ha海绵吸附材料。

试验二：本试验与试验一的区别为：步骤二中所述的聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、正己烷和步骤一制备的羟基磷灰石的用量分别为1.5ml:0.5ml:40ml:0.5g。其它与试验一相同。

试验三：本试验与试验一的区别为：步骤二中所述的聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯、正己烷和步骤一制备的羟基磷灰石的用量分别为1ml:0.5ml:40ml:0.8g。其它与试验一相同。

图1为试验三的步骤三中pu海绵的照片，图2为试验三制备的超疏水pdms/ha海绵吸附材料的照片，对比可以看出图2中超疏水pdms/ha海绵吸附材料的颜色没有发生改变，但是海棉的表面较图1的pu海绵明显变得粗糙，空隙比pu海绵增大，表明pu海绵被成功改性。

图3为试验三的步骤三中pu海绵放大300倍的sem图，图4为试验三制备的超疏水pdms/ha海绵吸附材料放大300倍的sem图，图5为试验三的步骤三中pu海绵放大2000倍的sem图，图6为试验三制备的超疏水pdms/ha海绵吸附材料放大2000倍的sem图，可以明显看出改性之后的超疏水海绵在pu海绵的基础上增加了表面粗糙度，负载上了纳米羟基磷灰石粒子，海绵已被成功改性。

图7为试验三的步骤三中pu海绵水接触角图，图8为试验三制备的超疏水pdms/ha海绵吸附材料水接触角图，可以看出水接触角从pu海绵的117.177，到改性后超疏水pdms/ha海绵吸附材料的水接触角达到了150.802。

图9为红外表征图，曲线1为试验三的步骤三中pu海绵，曲线2为试验三制备的超疏水pdms/ha海绵吸附材料，曲线3为试验三的步骤一中制备的羟基磷灰石，对比可以发现属于羟基磷灰石的特征峰成功的负载在改性的超疏水pdms/ha海绵吸附材料。

试验四：将试验三制备的超疏水pdms/ha海绵吸附材料放到金龙鱼牌的大豆油中吸附30s，拿出海绵吸附材料后悬空至不再有油滴往下滴，测试吸油前后海绵吸附材料的质量差即为油的吸附量，具体操作为：把海绵吸附材料放到注射器的管中，然后推注射器将油尽可能的都推出来。重复上述的吸油操作，继续测试吸油前后海绵吸附材料的质量，重复十次测试，结果如图10，从图中可以看出，经过多次循环吸附，超疏水pdms/ha海绵吸附材料的吸附大豆油的吸附质量容量并没有明显下降，变化量在5％以下，表明超疏水pdms/ha海绵吸附材料具有良好的可重复利用性。

试验五：向5份去离子水中分别添加硫酸水溶液和氢氧化钠水溶液将5份溶液的ph值分别调至3、5、7、9和11，然后分别向其中均加入金龙鱼牌的大豆油，上层为大豆油，下层为水，分别将5块试验三制备的超疏水pdms/ha海绵吸附材料放入其中，可以看出来海绵在油层中悬浮，吸附一段时间过后，可以观察到油水的分界线的位置几乎没有改变，而大豆油的量明显减少，说明制备的超疏水pdms/ha海绵吸附材料在不同的ph条件下都能成功吸附大豆油，说明材料具有高的稳定性，在强酸、强碱和高浓度的盐溶液中可以稳定存在，可用于工业复杂环境中油水分离，性能稳定。

试验六：将4块试验三制备的超疏水pdms/ha海绵吸附材料分别放入到大豆油、润滑油、柴油、甲苯至进行吸附测试，图11为吸附质量容量图，1为大豆油、2为柴油，3为润滑油、4为甲苯，见图可知，其对各种油脂类有机物都有良好的吸附功能。