一种多次互贯穿网络结构纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种多次互贯穿网络结构纳米复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。

背景技术：

纳米材料是一种至少在一个维度上处于纳米尺度的新型材料，由于其纳米尺寸效应而表现为各式优异的性能，自从20世纪70年代发现以来，纳米材料一直是材料研究领域的一个重点。将纳米材料作为添加料加入聚合物中形成多功能复合材料也是拓展聚合物材料性能与应用的一种有效方法。传统的纳米复合材料制备方法为共混法，即将纳米添加料与聚合物前驱体混合搅拌后固化形成复合材料。但这种方法存在纳米填料难分散，易恶性团聚的现象，极大地限制了纳米填料优异性能的发挥，特别是高比表面积特性；同时填料在基体的特殊空间分布更是难以控制与设计；而且，为了实现某一功能，纳米填料的含量往往很高。因此，需要开发新型的复合材料制备方法来设计并制备特殊结构的纳米复合材料。近年来，新创的模板法，梯度法等都在研究探索如何制备一定结构的纳米复合材料，尤其是基于网状分布结构进行的复合材料制备及性能研究，目前仍处于探索阶段。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、易于控制、且有望工业化生成的多次互贯穿网络结构纳米复合材料的制备方法。该方法从纳米颗粒于基体中非均匀网络结构分布的视角出发，解决了传统共混法难以克服的纳米材料颗粒在基体中易恶性团聚，分布难控制，含量高等问题，实现了底含量下高效利用纳米填料的材料制备方法。

本发明具体采用的技术方案如下：

一种多次互贯穿网络结构纳米复合材料的制备方法，其步骤如下：

s1：将具有网络骨架结构的聚氨酯泡沫进行氧气等离子体处理后，立即浸入含有氧化石墨烯的碳材料墨水中，抽真空协助墨水浸入泡沫孔道内并保压进行除气；经过静置后，取出泡沫进行低速离心以回收浸入孔道内的多余墨水，再混匀泡沫骨架表面负载的碳材料墨水同时高速离心去掉残余液体，干燥后得到骨架表面附着氧化石墨烯层的聚氨酯泡沫；

s2：将s1中得到的聚氨酯泡沫再次进行氧气等离子体处理后，立即浸入水性聚氨酯溶液中，抽真空协助水性聚氨酯浸入泡沫孔道内；经过静置后，取出泡沫进行低速离心以回收浸入孔道内的多余水性聚氨酯，再混匀泡沫骨架表面负载的水性聚氨酯，同时高速离心去掉残余液体，干燥固化后得到骨架为三明治结构的聚氨酯泡沫；

s3：将s2中完成一次涂附得到的聚氨酯泡沫，不断按照s1和s2重复进行多次涂附，得到骨架为多层三明治结构的聚氨酯泡沫；

s4：最后用水性聚氨酯直接对s3得到的聚氨酯泡沫进行填充并固化，得到具有多次互贯穿网络结构的聚氨酯基纳米复合材料。

作为优选，步骤s1中，得到骨架表面附着氧化石墨烯层的聚氨酯泡沫后，还需将其置于氢碘酸还原剂中进行还原反应，使聚氨酯泡沫骨架表面附着的氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯。其中，所述还原反应的方法可以采用如下：将聚氨酯泡沫置于80℃氢碘酸还原剂中反应1分钟。

基于上述两种方案，本发明还可以进一步提供以下优选方案。

作为优选，步骤s1中，所述聚氨酯泡沫采用ppi值为60-80的聚氨酯泡沫，并事先去离子水与乙醇交替超声洗涤两次，50℃下烘干5小时待用。

作为优选，步骤s1中，所述的碳材料墨水为氧化石墨烯乙二醇墨水溶液，其制备方法为：将氧化石墨烯粉体加入乙二醇中，搅拌12小时，其间穿插2.5小时的超声处理；然后加入乙酸使溶液ph值为4，再加入硅烷偶联剂kh550，超声混匀得到氧化石墨烯乙二醇墨水，其中氧化石墨烯的质量分数为0.4wt％，硅烷偶联剂的质量分数为1.0wt％。

本方式中，墨水的溶剂采用乙二醇，它是氧化石墨烯的良溶剂，同时其较大粘度有利于抽真空处理过程与墨水在泡沫骨架表面均匀液膜的形成。ph值的控制有利于偶联剂与氧化石墨烯反应，维持墨水溶液的稳定性，同时有利于后续氧化石墨烯纳米片附着于泡沫骨架表面上。

作为优选，步骤s1中，所述静置时间为15分钟，于常温常压下进行；所述低速离心于旋涂仪上进行，转速为500转/分钟，所述高速离心于行星式混料机上进行，转速为1200转/分钟，所述干燥的温度为50℃，干燥时间为40小时。

旋涂仪可以进行改装，使其只有离心力。本步骤中，通过旋涂仪进行低速离心回收墨水与水性聚氨酯，以便后续多次重复浸涂步骤；而利用行星式混料机(腔体离心的过程中同时伴随自转)进行高速混匀可以使泡沫骨架表面的涂覆层整体连续均匀，包括氧化石墨烯与水性聚氨酯涂层。

作为优选，步骤s2中，所述静置时间为15分钟，于常温常压下进行；所述低速离心于旋涂仪上进行，转速为500转/分钟，所述高速离心于行星式混料机上进行，转速为1200转/分钟，所述干燥的温度为50℃，干燥固化时间为5小时。

作为优选，步骤s4中，用水性聚氨酯直接对聚氨酯泡沫进行填充并固化的方法为：将s3得到的聚氨酯泡沫置于水性聚氨酯溶液中，在真空协助向泡沫孔道内填充水性聚氨酯，然后将填充满水性聚氨酯的聚氨酯泡沫取出，于50℃下固化24小时。

本发明的另一目的在于提供一种如上述任一方案所述方法制备的多次互贯穿网络结构纳米复合材料。

本发明的有益效果是：通过多次浸涂-干燥-固化的方法制备的纳米复合材料具备多层三明治结构与网状结构，三明治结构下纳米材料作为集中功能区，而网络结构又把这种功能区以网状形式在基体中连接在一起，进而将在低含量的情况下最大限度的发挥纳米碳材料的功能优势，同时又不破坏基体材料的完整性与连通性。

附图说明

图1是实施例1制得的原始聚氨酯泡沫的扫描电镜图片。

图2是实施例1制得的聚氨酯泡沫骨架表面均匀附着一层氧化石墨烯的扫描电镜图片。

图3是实施例1制得的5次互贯穿网状结构聚氨酯基石墨烯复合材料的扫描电镜图片。

图4是实施例1、实施例2和对比例1制得的复合材料所表现出来的阻尼性能。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

实施例1

1)选用工业级ppi值为60-80的聚氨酯泡沫，去离子水与乙醇交替超声洗涤两次，50℃下烘干5小时待用。

2)利用化学氧化合成法制备氧化石墨烯，将0.4克的氧化石墨烯粉体加入100毫升乙二醇中，搅拌12小时，其间穿插2.5小时的超声处理，再加入乙酸使溶液ph值为4，再加入硅烷偶联剂kh550至其质量分数为1.0wt％，最终配置得质量分数为0.4wt％的氧化石墨烯乙二醇墨水。

3)将步骤1)得到的聚氨酯泡沫进行4分钟氧气等离子体处理，使其表面能更好地浸润接触，然后立即浸入步骤2)制备的墨水中，抽真空协助墨水浸入泡沫孔道内并保压3分钟进行除气。常温常压环境中静置15分钟使墨水更好的浸入接触骨架腔体后，取出泡沫在旋涂仪上进行低速离心(500转/分钟)以回收浸入孔道内的多余墨水，再在行星式混料机上高速混匀泡沫骨架表面负载的氧化石墨烯墨水，同时离心去掉残余液体(1200转/分钟)。50℃下干燥40小时即得到骨架表面附着一层氧化石墨烯的聚氨酯泡沫。

4)将步骤3)得到的复合泡沫进行4分钟氧气等离子体处理，立即浸入固含量为35％，粘度为75cps的水性聚氨酯溶液中，在一定的抽真空协助下使得水性聚氨酯充分浸入泡沫孔道。常温常压环境中静置15分钟后，取出泡沫如步骤3)先经过低速离心回收多余水性聚氨酯，再高速混匀水性聚氨酯包覆泡沫骨架层。50℃下干燥固化5小时得骨架为一层三明治结构的聚氨酯泡沫。

5)重复步骤3)与4)即可得到多次涂附下骨架为多层三明治结构的聚氨酯泡沫。5次重复涂附之后，将得到的聚氨酯泡沫置于水性聚氨酯溶液中，在真空负压协助下向泡沫孔道内填充水性聚氨酯，然后将填充满水性聚氨酯的聚氨酯泡沫取出，于50℃下固化24小时。最终得到具有多次互贯穿网络结构的聚氨酯基纳米复合材料。

本实施例步骤1)的原始聚氨酯泡沫的扫描电镜图片如图1所示，可以看出泡沫骨架相互连通构成网状结构，骨架表面光滑。步骤3)中相对应涂附一层氧化石墨烯之后的扫描电镜图片如图2所示，整个骨架表面变得粗糙，说明氧化石墨烯均匀的包覆在整个聚氨酯骨架上，且氧化石墨烯片呈展开状。步骤5)重复5次涂附并整个腔体填充聚氨酯过后的聚氨酯基纳米复合材料扫描电镜图片如图3所示，可以清晰地看到细化的5层三明治结构及其构成的网状结构。三明治结构下氧化石墨烯纳米材料作为集中功能区，而网络结构又把这种功能区以网状形式在基体中连接在一起，进而将在低含量的情况下最大限度的发挥纳米碳材料的功能优势，同时又不破坏基体材料的完整性与连通性。

实施例2

1)选用工业级ppi值为60-80的聚氨酯泡沫，去离子水与乙醇交替超声洗涤两次，50℃下烘干5小时待用。

2)利用化学氧化合成法制备氧化石墨烯，将0.4克的氧化石墨烯粉体加入100毫升乙二醇中，搅拌12小时，其间穿插2.5小时的超声处理，再加入乙酸使溶液ph值为4，再加入硅烷偶联剂kh550至其质量分数为1.0wt％，最终配置得质量分数为0.4wt％的氧化石墨烯乙二醇墨水。

3)将步骤1)得到的聚氨酯泡沫进行4分钟氧气等离子体处理，立即浸入步骤2)制备的墨水中，抽真空协助墨水浸入泡沫孔道内并保压3分钟进行除气。常温常压环境中静置15分钟后，取出泡沫在旋涂仪上进行低速离心(500转/分钟)以回收浸入孔道内的多余墨水，再在行星式混料机上高速混匀泡沫骨架表面负载的氧化石墨烯墨水，同时离心去掉残余液体(1200转/分钟)。50℃下干燥40小时即得到骨架表面附着一层氧化石墨烯的聚氨酯泡沫。

然后，再引入氧化石墨烯的还原过程：将本步骤制备的骨架表面附着氧化石墨烯层的聚氨酯泡沫放入氢碘酸中，80℃下反应1分钟，氢碘酸作为还原剂能够使聚氨酯泡沫骨架表面附着的氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯。

4)将步骤3)得到的复合泡沫进行4分钟氧气等离子体处理，立即浸入固含量为35％，粘度为75cps的水性聚氨酯溶液中，在一定的抽真空协助下使得水性聚氨酯充分浸入泡沫孔道。常温常压环境中静置15分钟后，取出泡沫如步骤3)先经过低速离心回收多余水性聚氨酯，再高速混匀水性聚氨酯包覆泡沫骨架层。50℃下干燥固化5小时得骨架为一层三明治结构的聚氨酯泡沫。

5)重复步骤3)与4)即可得到多次涂附下骨架为多层三明治结构的聚氨酯泡沫。5次重复涂附之后，将得到的聚氨酯泡沫置于水性聚氨酯溶液中，在真空负压协助下向泡沫孔道内填充水性聚氨酯，然后将填充满水性聚氨酯的聚氨酯泡沫取出，于50℃下固化24小时。最终得到具有多次互贯穿网络结构的聚氨酯基纳米复合材料。

本实施例中得到的聚氨酯基纳米复合材料基本结构与实施例1相似，但是其石墨烯层为还原氧化石墨烯，因此该材料是一种还原石墨烯网络分布结构的纳米复合材料。

对比例1

1)选用工业级ppi值为60-80的聚氨酯泡沫，去离子水与乙醇交替超声洗涤两次，50℃下烘干5小时待用。

2)将烘干的聚氨酯泡沫置于固含量为35％，粘度为75cps的水性聚氨酯溶液中，在真空负压协助下向泡沫孔道内填充水性聚氨酯，然后将填充满水性聚氨酯的聚氨酯泡沫取出，于50℃下固化24小时。最终得到水性聚氨酯填充固化的纳米复合材料。

为了验证本发明的制备方法获得的纳米复合材料的性能，利用动态力学性能分析仪测定了各实施例中材料的阻尼性能，其中实施例1、实施例2以及对比例1制备的纳米复合材料分别记为d-5(pu+go+pud)、d-5(pu+rgo+pud)、d-5(pu+pud)。测试结果如图4所示，发现加入氧化石墨烯go与还原石墨烯rgo后，材料的阻尼性能大幅度提升，特别是实施例2中加入还原石墨烯后的纳米复合材料，相对于对比例1而言的阻尼性能提升量高达90％。

另外，需要说明的是，在本发明中，各步骤的具体参数和材料可以根据需要进行合理的调整。例如复合材料基体可以是其他材质，但需要具有可发泡性或易制备形成开孔泡沫特性，以便作为网状结构的骨架模板，如聚氨酯，三聚氰胺等。在这种理想的骨架结构下进行后续的浸涂过程，不同孔隙率(ppi值)的泡沫具有不同的骨架结构密度，进而可调节后续材料内部网状结构。另外，调节碳材料墨水浓度进而也可调节碳材料在复合材料中的网状分布连续性，同时，具体的碳材料除了氧化石墨烯之外，还可以增加其他纳米碳材料，例如碳纳米管。下面通过部分实施例说明本发明的其他实现方式。

实施例3

1)选用工业级ppi值为60-80的聚氨酯泡沫，去离子水与乙醇交替超声洗涤两次，50℃下烘干5小时待用。

2)利用化学氧化合成法制备氧化石墨烯粉体，将0.2克的氧化石墨烯粉体加入100毫升乙二醇中，搅拌12小时，其间穿插2.5小时的超声处理，再加入乙酸使溶液ph值为4，再加入硅烷偶联剂至其质量分数为1.0wt％，最终配置得质量分数为0.2wt％的氧化石墨烯乙二醇墨水。

3)将步骤1)得到的聚氨酯泡沫进行4分钟氧气等离子体处理，立即浸入步骤2)制备的墨水中，抽真空协助墨水浸入泡沫孔道内并保压3分钟进行除气。常温常压环境中静置15分钟后，取出泡沫在旋涂仪上进行低速离心(500转/分钟)以回收浸入孔道内的多余墨水，再在行星式混料机上高速混匀泡沫骨架表面负载的氧化石墨烯墨水，同时离心去掉残余液体(1200转/分钟)。50℃下干燥40小时即得到骨架表面附着一层氧化石墨烯呈岛状分布的聚氨酯泡沫。

4)将步骤3)得到的复合泡沫进行4分钟氧气等离子体处理，立即浸入固含量为35％，粘度为75cps的水性聚氨酯溶液中，在一定的抽真空协助下使得水性聚氨酯充分浸入泡沫孔道。常温常压环境中静置15分钟后，取出泡沫如步骤3)先经过低速离心回收多余水性聚氨酯，再高速混匀水性聚氨酯包覆泡沫骨架层。50℃下干燥固化5小时得骨架为一层三明治结构的聚氨酯泡沫。

5)重复步骤3)与4)即可得到多次涂附下骨架为多层三明治结构的聚氨酯泡沫。5次重复涂附之后，将得到的聚氨酯泡沫置于水性聚氨酯溶液中，在真空负压协助下向泡沫孔道内填充水性聚氨酯，然后将填充满水性聚氨酯的聚氨酯泡沫取出，于50℃下固化24小时。最终得到整体宏观下具有多次互贯穿网络结构，而微观下石墨烯并非连续分布的聚氨酯基纳米复合材料。

实施例4

1)选用工业级ppi值为60-80的聚氨酯泡沫，去离子水与乙醇交替超声洗涤两次，50℃下烘干5小时待用。

2)利用化学氧化合成法制备氧化石墨烯粉体，将0.4克的氧化石墨烯粉体和0.1克的多壁碳纳米管加入100毫升乙二醇中，搅拌12小时，其间穿插2.5小时的超声处理，再加入乙酸使溶液ph值为4，再加入硅烷偶联剂至其质量分数为1.0wt％，最终配置得质量分数为0.5wt％的氧化石墨烯与碳纳米管混合的乙二醇墨水。

3)将步骤1)得到的聚氨酯泡沫进行4分钟氧气等离子体处理，立即浸入步骤2)制备的墨水中，抽真空协助墨水浸入泡沫孔道内并保压3分钟进行除气。常温常压环境中静置15分钟后，取出泡沫在自我改装的旋涂仪上进行低速离心(500转/分钟)以回收浸入孔道内的多余墨水，再在行星式混料机上高速混匀泡沫骨架表面负载的氧化石墨烯与碳纳米管混合的乙二醇墨水，同时离心去掉残余液体(1200转/分钟)。50℃下干燥40小时即得到骨架表面附着一层氧化石墨烯与碳纳米管混合体的聚氨酯泡沫。

4)将步骤3)得到的复合泡沫进行4分钟氧气等离子体处理，立即浸入固含量为35％，粘度为75cps的水性聚氨酯溶液中，在一定的抽真空协助下使得水性聚氨酯充分浸入泡沫孔道。常温常压环境中静置15分钟后，取出泡沫如步骤3)先经过低速离心回收多余水性聚氨酯，再高速混匀水性聚氨酯包覆泡沫骨架层。50℃下干燥固化5小时得骨架为一层三明治结构的聚氨酯泡沫。

5)重复步骤3)与4)即可得到多次涂附下骨架为多层三明治结构的聚氨酯泡沫。5次重复涂附之后，将得到的聚氨酯泡沫置于水性聚氨酯溶液中，在真空负压协助下向泡沫孔道内填充水性聚氨酯，然后将填充满水性聚氨酯的聚氨酯泡沫取出，于50℃下固化24小时。最终得到具有多次互贯穿网络结构的聚氨酯基纳米复合材料。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。