本发明涉及聚丙烯复合材料，具体的涉及一种永久抗静电聚丙烯复合材料及其制备方法，属于聚丙烯改性技术领域。
背景技术：
聚丙烯作为一种通用塑料，具有价格低、耐热性能好等优点，被广泛应用于汽车、家电、办公用品及各种电子电器领域。但聚丙烯作为一种高绝缘材料，其表面电阻率高达1016-1017ω。高电阻导致材料表面极易产生静电荷的积累，聚丙烯制件在注塑、运输、装配过程，轻则会导致制件表面灰尘积聚，影响制件的外观及装配效率；重则会引起电击穿、火花放电，甚至燃烧或爆炸的严重后果。这限制了聚丙烯材料在日常生产生活领域尤其是电子电器领域的应用。近年来，随着人们安全意识的不断提高，降低聚丙烯材料的表面电阻率，开发抗静电型聚丙烯材料成为一个备受关注的研发方向。目前抗静电聚丙烯材料的制备方法是将抗静电剂与聚丙烯材料进行共混改性，降低材料的表面电阻率。通用的抗静电剂有以下几种：(1)小分子短效抗静电剂，此类抗静电剂添加量少(＜3％)，抗静电效率高，但抗静电效果只能维持6个月左右，且材料的抗静电效果对环境的湿度依赖性大，在干燥或低湿工况中，材料即失去抗静电效果；(2)大分子永久/半永久抗静电剂，此类抗静电剂添加量高(＞10％)，抗静电效率低，材料成本高，且抗静电剂对材料力学性能影响显著，材料不具有太大的实用性；(3)添加导电填料，如碳纤维、碳纳米管、石墨烯、金属片等，此类抗静电剂可以赋予聚丙烯永久抗静电的性能，但价格高昂，不具有实用性。超导炭黑作为一种价格低廉的导电填料，可以赋予聚丙烯永久抗静电的性能，但添加量高(＞15％)，会明显降低材料的力学性能；同时炭黑的添加量与材料的表面电阻率之间的关系是非线性的，只有添加量达到“渗滤阀值”，材料的表面电阻率会有断崖式的下降，目前市售的超导炭黑只有添加15-25份，才能达到该临界值，大量炭黑的加入，大大降低了材料的流动性、强度及模量，提高了材料的成本，导致材料最终无法满足制件的使用要求。
中国公开专利cn105924663a提供了一种抗静电聚丙烯发泡材料，通过将导电炭黑与丙烯酰胺提前混合及反应，制备抗静电胶，然后在发泡聚丙烯片材表面涂覆抗静电胶，从而达到抗静电的效果。该方法虽然可以实现得到较好的抗静电效果的发泡材料，但工艺复杂，且仅适用于挤出片材，不适用于注塑制件。
根据超导炭黑降低材料表面电阻率的机理：超导炭黑本身是一种导电材料，在聚丙烯等绝缘体系中，超导炭黑的添加量足够高，满足其形成导电网络后，方可明显降低材料的电阻率，提高材料的导电性能。因此要想得到低添加量超导炭黑的改性聚丙烯材料，首先要保证材料内部导电网络的形成。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种永久抗静电聚丙烯复合材料及其制备方法，解决现有聚丙烯材料抗静电性能具有环境依赖性、时效性，材料力学性能差，成本高的问题。最终制备的抗静电聚丙烯材料添加少量的超导炭黑，即可获得永久抗静电性能，且材料的力学性能得到明显提升，可应用于电子电器周转箱，新能源汽车等多个领域。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种永久抗静电聚丙烯复合材料，通过包括以下组分的原料制备得到：
聚丙烯75-91份，优选为80-86份；
碳/硅灰石复合材料5-15份，优选为8-12份；
氧化超导炭黑4-10份，优选为6-8份；
硅烷偶联剂1-2份，优选为1.3-1.7份；
抗氧剂0.1-0.5份；优选0.2-0.4份。
本发明中，所述的碳/硅灰石复合材料通过以下方法制备：
(1)将硅灰石，水和聚乙二醇混合，优选将硅灰石和基于硅灰石质量的3-4份去离子水、0.01-0.02份聚乙二醇混合，在80-100℃温度下搅拌均匀,得到硅灰石悬浊液；
(2)在硅灰石悬浊液中加入酸溶液中优选20wt％的盐酸溶液，控制ph值为2-3，反应3-5h后，水洗干燥，得到酸处理的硅灰石；
(3)将环氧树脂溶于丙酮中，加入酸处理的硅灰石，优选酸处理的硅灰石的量为基于环氧树脂质量的30-40份，反应2-4h后，干燥，碳化，优选在500-700℃管式炉中，氮气气氛下碳化3-5h，得到碳/硅灰石复合材料。
作为一种优选的方案，所述的碳/硅灰石复合材料通过以下方法制备：
(1)将硅灰石，基于硅灰石质量的3-4份去离子水及0.01-0.02份聚乙二醇混合，在80-100℃恒温水浴锅搅拌均匀,得到硅灰石悬浊液备用；
(2)在硅灰石悬浊液中缓慢滴入20％的盐酸溶液，控制ph值为2-3，反应3-5h后，水洗3-5次，经100-120℃干燥，得到酸处理的硅灰石；
(3)将环氧树脂、基于环氧树脂30-40份丙酮置于50-80℃恒温水浴锅中搅拌均匀，倒入盛有酸处理过的基于环氧树脂质量的30-40份的硅灰石烧杯中，覆盖硅灰石粉体，静置，反应2-4h后，经100-120℃干燥，在500-700℃管式炉中，氮气气氛下碳化3-5h，即得到碳/硅灰石复合材料。
本发明中，所述硅灰石为市售可用于塑料改性的硅灰石，形貌呈纤维状，长径比为10-20:1。合适的例子包含但不限于海诚矿业w625，鑫达h-1250f等。
本发明中，所述的氧化超导炭黑通过如下方法制备：将超导炭黑与基于超导炭黑质量的5-8份硝酸混合反应2-5h后，洗涤、干燥得到，优选在温度为100-120℃，压力为0.3-0.5kpa真空烘箱中干燥。
作为一种优选的方案，所述的氧化超导炭黑通过如下方法制备：将超导炭黑、基于超导炭黑质量的5-8份质量分数为35％的硝酸置于烧杯中，室温下搅拌，反应2-5h后，用去离子水清洗炭黑至洗涤液ph值恒定。氧化处理后的炭黑在温度为100-120℃，压力为0.3-0.5kpa真空烘箱中烘至质量恒定。
本发明所述超导炭黑为市售可用于塑料改性的纳米级超导炭黑，平均粒径＜100nm。合适的例子包含但不限于asahi超导炭黑ax-015、birlacarbon超导炭黑7093等。
本发明中，所述的聚丙烯为市售注塑级均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或两种的混合物，熔融指数为10-100g/10min，收缩率为1.5-2.0％。合适的例子包含但不限于洛阳石化mn15、韩华道达尔hj730等。
本发明中，所述硅烷偶联剂为可用于塑料改性的硅烷偶联剂产品，合适的例子包含但不限于国药kh550、kh560、kh570等。
本发明中，所述抗氧剂为可用于塑料改性的抗氧剂产品，合适的例子包含但不限于巴斯夫1010、168等，优选重量比例为1：2-2：1的抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物。
一种永久抗静电聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳/硅灰石复合材料加入乙醇中并搅拌，得到碳/硅灰石悬浊液，向悬浊液中加入硅烷偶联剂并充分搅拌，在60-80℃温度下反应0.5-2h后，向体系中加入氧化超导炭黑，充分搅拌并进一步在60-80℃温度下反应1-3h，经100-120℃干燥，得到超导炭黑碳/硅灰石复合材料混合物；
(2)将原材料聚丙烯、超导炭黑-碳/硅灰石复合材料、抗氧剂置于高速搅拌机中混合3-5分钟，转速为500-1500rpm,得到预混料，再将预混料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入；
(3)预混原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。优选地，双螺杆的参数设置为：一区温度为185-195℃、二区温度为190-200℃、三区温度为190-200℃、四区温度为185-195℃，螺杆转速的300-500转/分钟；通常产品从双螺杆挤出后先过冷却水进行冷却，后用切粒机造粒，最后在烘箱中90℃烘干处理2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)硅灰石本身为非导电材料，通过对材料表面进行碳化处理，使材料表面形成可导电的碳层，为电荷输送提供通道，与颗粒状超导炭黑相比，纤维状的碳/硅灰石复合材料具有较大的长径比，更容易在材料内部彼此连接形成导电网络。
(2)与碳/硅灰石复合材料相比，超导炭黑具有优异的导电性能，在导电网络中作为电荷输送的枢纽，保证电荷在导电网络中畅通无阻。
(3)采用超导炭黑与碳/硅灰石复合材料进行复配，对聚丙烯进行抗静电改性，其中颗粒状的超导炭黑与纤维状的碳/硅灰石之间的协同作用，可以降低超导炭黑的添加量，进而减少炭黑对材料力学性能的影响。碳/硅灰石复合材料仅在硅灰石表层发生碳化，内部仍然保持硅灰石的晶体结构和性能，在聚丙烯体系中，可明显提高材料的拉伸强度和弯曲模量，使材料力学性能满足实际使用的要求。
(4)为了有利于超导炭黑与碳/硅灰石复合材料的复配效果，用硅烷偶联剂先对碳/硅灰石复合材料进行表面改性，改性后硅烷偶联剂中与硅元素相连的两个羟基未进一步反应而暴露在空气中。通过向体系中加入经过氧化处理的超导炭黑，炭黑表面的羧基与硅烷偶联剂中的羟基进一步反应，最终使得硅烷偶联剂中的硅元素一端连接碳/硅灰石复合材料，另外两端与超导炭黑相连。这种处理方法使得超导炭黑与碳/硅灰石复合材料在最终的材料体系有更好的复配效果，同时可以大幅度提高无机填料与聚丙烯基体的相容性，保证了最终导电网络的形成。
最终所得的抗静电聚丙烯材料添加少量的超导炭黑，即可获得永久抗静电性能，且材料的力学性能得到提升，材料可以重复利用，具有环境友好性。最终制备的材料可应用于电子电器周转箱，新能源汽车等多个领域。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的保护范围。
所用聚丙烯为洛阳石化均聚聚丙烯mn15，材料熔融指数为15g/10min，收缩率为1.8％。
所用超导炭黑为asahi超导炭黑ax-015，产品平均粒径为19nm。
所用硅灰石为海诚矿业硅灰石w625产品长径比为11:1。
所用抗氧剂为巴斯夫抗氧剂1010、168，产品比例为1:1。；
所用硅烷偶联剂为国药kh560；
实施例1
(1)将150g硅灰石w625和450ml去离子水混合，并加入3.0g聚乙二醇，在90℃恒温水浴锅搅拌均匀,备用；在硅灰石悬浊液中缓慢滴入20％的盐酸溶液，控制ph值为2，静置，反应5h后，水洗3次，经120℃干燥，得到酸处理的硅灰石。取5.0g环氧树脂溶于200ml丙酮中，倒入盛有150g酸处理过的硅灰石烧杯中，覆盖硅灰石粉体，静置，反应4h后，经120℃干燥处理，在700℃管式炉中，氮气气氛下碳化5h，即得到碳/硅灰石复合材料。
(2)取100g超导炭黑ax-015，500ml质量分数为0.35的硝酸于烧杯杯中，室温下搅拌，反应5h后，用去离子水清洗炭黑至洗涤液ph值恒定。氧化处理后的炭黑在温度为120℃，压力为0.5kpa真空烘箱中烘至质量恒定。
(3)取150g碳/硅灰石复合材料于500ml乙醇中搅拌得到碳/硅灰石悬浊液，向得到的悬浊液加入20g硅烷偶联剂充分搅拌，在70℃下反应0.5h后，向体系中加入100g氧化处理的超导炭黑，充分搅拌并保持70℃的反应温度，进一步反应2h，经100℃干燥，得到超导炭黑-碳/硅灰石复合材料。
(4)将750g均聚聚丙烯mn15，250g超导炭黑-碳/硅灰石复合材料，1.0g抗氧剂置于高速搅拌机中混合5分钟，转速为1500rpm,得到预混料，再将预混料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入；
(5)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区温度为185℃、二区温度为195℃、三区温度为195℃、四区温度为190℃，螺杆转速的500转/分钟；产品从双螺杆挤出后先过冷却水进行冷却，后用切粒机造粒，最后在烘箱中90℃烘干2h。
实施例2
(1)将120g硅灰石w625和400ml去离子水混合，并加入2.0g聚乙二醇，在100℃恒温水浴锅搅拌均匀,备用；在硅灰石悬浊液中缓慢滴入20％的盐酸溶液，控制ph值为3，静置，反应4h后，水洗3次，经100℃干燥，得到酸处理的硅灰石。取4.0g环氧树脂溶于160ml丙酮中，倒入盛有120g酸处理过的硅灰石烧杯中，覆盖硅灰石粉体，静置，反应3h后经120℃干燥处理，在600℃管式炉中，氮气气氛下碳化4h，即得到碳/硅灰石复合材料。
(2)取80g超导炭黑ax-015，480ml质量分数为0.35的硝酸于烧杯杯中，室温下搅拌，反应4h后，用去离子水清洗炭黑至洗涤液ph值恒定。氧化处理后的炭黑在温度为110℃，压力为0.4kpa真空烘箱中烘至质量恒定。
(3)取120碳/硅灰石复合材料于400ml乙醇中搅拌得到碳/硅灰石悬浊液，向得到的悬浊液加入17g硅烷偶联剂充分搅拌，在70℃下反应1.25h后，向体系中加入80g氧化处理的超导炭黑，充分搅拌并保持70℃的反应温度，进一步反应3h，经120℃干燥，得到超导炭黑-碳/硅灰石复合材料。
(4)将800g均聚聚丙烯mn15，200g超导炭黑-碳/硅灰石复合材料，2.0g抗氧剂置于高速搅拌机中混合3分钟，转速为1000rpm,得到预混料，再将预混料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入；
(5)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区温度为190℃、二区温度为195℃、三区温度为190℃、四区温度为190℃，螺杆转速的400转/分钟；产品从双螺杆挤出后先过冷却水进行冷却，后用切粒机造粒，最后在烘箱中90℃烘干处理2h。
实施例3
(1)将100g硅灰石w625和350ml去离子水混合，并加入1.5g聚乙二醇，在80℃恒温水浴锅搅拌均匀,备用；在硅灰石悬浊液中缓慢滴入20％的盐酸溶液，控制ph值为2，静置，反应3h后，水洗3次，经120℃干燥，得到酸处理的硅灰石。取2.5g环氧树脂溶于120ml丙酮中，倒入盛有100g酸处理过的硅灰石烧杯中，覆盖硅灰石粉体，静置，反应2h后经120℃干燥处理，在500℃管式炉中，氮气气氛下碳化3h，即得到碳/硅灰石复合材料。
(2)取70g超导炭黑ax-015，450ml质量分数为0.35的硝酸于烧杯杯中，室温下搅拌，反应3h后，用去离子水清洗炭黑至洗涤液ph值恒定。氧化处理后的炭黑在温度为100℃，压力为0.3kpa真空烘箱中烘至质量恒定。
(3)取100g碳/硅灰石复合材料于350ml乙醇中搅拌得到碳/硅灰石悬浊液，向得到的悬浊液加入15g硅烷偶联剂充分搅拌，在60℃下反应2h后，向体系中加入70g氧化处理的超导炭黑，充分搅拌并保持60℃的反应温度，进一步反应1h，经110℃干燥，得到超导炭黑-碳/硅灰石复合材料。
(4)将830g均聚聚丙烯mn15，170g超导炭黑-碳/硅灰石复合材料，3.0g抗氧剂置于高速搅拌机中混合4分钟，转速为500rpm,得到预混料，再将预混料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入；
(5)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区温度为195℃、二区温度为190℃、三区温度为200℃、四区温度为185℃，螺杆转速的300转/分钟；产品从双螺杆挤出后先过冷却水进行冷却，后用切粒机造粒，最后在烘箱中90℃烘干处理2h。
实施例4
(1)将80g硅灰石w625和300ml去离子水混合，并加入0.9g聚乙二醇，在90℃恒温水浴锅搅拌均匀,备用；在硅灰石悬浊液中缓慢滴入20％的盐酸溶液，控制ph值为3，静置，反应3h后，水洗3次，经120℃干燥，得到酸处理的硅灰石。取2.0g环氧树脂溶于90ml丙酮中，倒入盛有80g酸处理过的硅灰石烧杯中，覆盖硅灰石粉体，静置，反应3h后经120℃干燥处理，在500℃管式炉中，氮气气氛下碳化3h，即得到碳/硅灰石复合材料。
(2)取60g超导炭黑ax-015，360ml质量分数为0.35的硝酸于烧杯杯中，室温下搅拌，反应2h后，用去离子水清洗炭黑至洗涤液ph值恒定。氧化处理后的炭黑在温度为110℃，压力为0.4kpa真空烘箱中烘至质量恒定。
(3)取80g碳/硅灰石复合材料于300ml乙醇中搅拌得到碳/硅灰石悬浊液，向得到的悬浊液加入13g硅烷偶联剂充分搅拌，在80℃下反应1h后，向体系中加入60g氧化处理的超导炭黑，充分搅拌并保持80℃的反应温度，进一步反应1h，经110℃干燥，得到超导炭黑-碳/硅灰石复合材料。
(4)将860g均聚聚丙烯mn15，140g超导炭黑-碳/硅灰石复合材料，4.0g抗氧剂置于高速搅拌机中混合3分钟，转速为1000rpm,得到预混料，再将预混料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入；
(5)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区温度为185℃、二区温度为195℃、三区温度为195℃、四区温度为195℃，螺杆转速的300转/分钟；产品从双螺杆挤出后先过冷却水进行冷却，后用切粒机造粒，最后在烘箱中90℃烘干处理2h。
实施例5
(1)将50g硅灰石w625和200ml去离子水混合，并加入0.5g聚乙二醇，在80℃恒温水浴锅搅拌均匀,备用；在硅灰石悬浊液中缓慢滴入20％的盐酸溶液，控制ph值为2，静置，反应5h后，水洗3次，经120℃干燥，得到酸处理的硅灰石。取1.25g环氧树脂溶于60ml丙酮中，倒入盛有50g酸处理过的硅灰石烧杯中，覆盖硅灰石粉体，静置，反应3h后经120℃干燥处理，在600℃管式炉中，氮气气氛下碳化3h，即得到碳/硅灰石复合材料。
(2)取40g超导炭黑ax-015，320ml质量分数为0.35的硝酸于烧杯杯中，室温下搅拌，反应2h后，用去离子水清洗炭黑至洗涤液ph值恒定。氧化处理后的炭黑在温度为100℃，压力为0.4kpa真空烘箱中烘至质量恒定。
(3)取50g碳/硅灰石复合材料于200ml乙醇中搅拌得到碳/硅灰石悬浊液，向得到的悬浊液加入10g硅烷偶联剂充分搅拌，在80℃下反应1h后，向体系中加入40g氧化处理的超导炭黑，充分搅拌并保持80℃的反应温度，进一步反应1h，经100℃干燥，得到超导炭黑-碳/硅灰石复合材料。
(4)将910g均聚聚丙烯mn15，90g超导炭黑-碳/硅灰石复合材料，5.0g抗氧剂置于高速搅拌机中混合3分钟，转速为1500rpm,得到预混料，再将预混料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入；
(5)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区温度为190℃、二区温度为200℃、三区温度为195℃、四区温度为190℃，螺杆转速的400转/分钟；产品从双螺杆挤出后先过冷却水进行冷却，后用切粒机造粒，最后在烘箱中90℃烘干处理2h。
表1实施例1-5产品性能
对比例1
(1)将830g均聚聚丙烯mn15、3.0g抗氧剂置于高速搅拌机中混合4分钟，转速为500rpm,得到预混料，再将预混料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入；
(2)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区温度为195℃、二区温度为190℃、三区温度为200℃、四区温度为185℃，螺杆转速的300转/分钟；产品从双螺杆挤出后先过冷却水进行冷却，后用切粒机造粒，最后在烘箱中90℃烘干处理2h。
对比例2
(1)将830g均聚聚丙烯mn15、100g硅灰石、70g超导炭黑、3.0g抗氧剂置于高速搅拌机中混合4分钟，转速为500rpm,得到预混料，再将预混料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入；
(2)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区温度为195℃、二区温度为190℃、三区温度为200℃、四区温度为185℃，螺杆转速的300转/分钟；产品从双螺杆挤出后先过冷却水进行冷却，后用切粒机造粒，最后在烘箱中90℃烘干处理2h。
对比例3
(1)将830g均聚聚丙烯mn15、70g超导炭黑ax-015、3.0g抗氧剂置于高速搅拌机中混合4分钟，转速为500rpm,得到预混料，再将预混料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入；
(2)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区温度为195℃、二区温度为190℃、三区温度为200℃、四区温度为185℃，螺杆转速的300转/分钟；产品从双螺杆挤出后先过冷却水进行冷却，后用切粒机造粒，最后在烘箱中90℃烘干处理2h。
对比例4
(1)将830g均聚聚丙烯mn15、100g硅灰石、3.0g抗氧剂置于高速搅拌机中混合4分钟，转速为500rpm,得到预混料，再将预混料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入；
(2)原料在挤出机中经过熔融、挤出、冷却、造粒及烘干，即得到聚丙烯复合材料。双螺杆的参数设置为：一区温度为195℃、二区温度为190℃、三区温度为200℃、四区温度为185℃，螺杆转速的300转/分钟；产品从双螺杆挤出后先过冷却水进行冷却，后用切粒机造粒，最后在烘箱中90℃烘干处理2h。
表2对比例1-4产品性能
注：
1.根据客户要求，综合评价标准为：材料拉伸强度≥32mpa，材料弯曲模量：≥2500mpa，材料表面电阻率＜1.0*1010ω。
参考以上几方面性能要求，综合评价方法为：
全部满足要求的产品为合格等级；
其中一项不满足要求的产品为不合格等级；
本发明通过采用超导炭黑与碳/硅灰石复合材料进行复配，对聚丙烯进行抗静电改性，其中颗粒状的超导炭黑和纤维状的碳/硅灰石协同作用，可以降低超导炭黑的添加量，减少炭黑对材料力学性能的影响。最终所得的抗静电聚丙烯材料添加少量的超导炭黑，即可获得永久抗静电性能，且材料的力学性能得到提升，并可以重复利用，具有环境友好性。最终制备的材料可应用于电子电器周转箱，新能源汽车等多个领域。