本发明涉及一种聚丙烯用母粒，尤其是一种聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒及其应用。
背景技术：
：聚丙烯材料由于其价格低廉质轻等优点，广泛应用于汽车、家电、包装、电子电器等领域。但是聚丙烯是半结晶聚合物，本身存在收缩率大、尺寸稳定性差、线性膨胀系数(简称：clte)大等缺点，较难满足精密零部件的尺寸要求和温差变化带来的尺寸不稳定。目前改性聚丙烯行业主流是利用普通滑石粉或碳酸钙等填料填充改性聚丙烯，此类填充改性聚丙烯复合可广泛应用于汽车内外饰件，但是对于特殊要求的零部件，如塑料翼子板、塑料尾门等对收缩率和翼子板都提出了很高的要求，这时普通改性是满足不了现有要求的。sc2w3o12是一种典型的负热膨胀化合物(negativethermalexpansion，简称nte)，在很宽的温度范围(至少-260～920℃)存在nte效应，并可能持续到其熔点(～1652℃)，这种独特的性能可以用于制备高精控、低线性膨胀系数或零线性膨胀系数的材料。聚硼硅氧烷是一种新型的有机高分子材料，它是将硼元素引入聚硅氧烷的硅氧骨架中而得到的聚合物，较普通的有机硅氧烷有更加优异的耐高温性能和粘接性能，将其加入到聚丙烯材料中可显著提高材料的表面张力，有利于材料表面的粘接和喷涂。中国专利cn106317607a采用sc2w3o12作为降低clte的改性剂，但是在聚丙烯中分散性是个难题；中国专利cn106147034a采用金云母作为改性剂，其外观效果不好，另外收缩率也只是6～8‰，clte为5～7*10-51/k。技术实现要素：基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒。为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒，包括以下重量份的组分：sc2w3o1230～69份、聚硼硅氧烷10～20份、基体树脂20～45份和表面处理剂1～5份。本发明采用sc2w3o12和聚硼硅氧烷作为母粒的主体部分，再配合表面处理剂加强其在聚丙烯中分散效果，最终可以制备出低线性膨胀系数和高表面张力的复合材料，为汽车的轻量化做了强大的技术储备。优选地，所述sc2w3o12为sc2w3o12粉末，所述sc2w3o12粉末的粒径d50为100～300纳米。优选地，所述基体树脂为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。优选地，所述表面处理剂为聚丙烯接枝马来酸酐、硅烷偶联剂中的至少一种。优选地，所述的聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒，还包含以下重量份的成分：润滑剂0.05～0.3份、光稳剂0.05～0.3份和抗氧剂0.1～0.6份；所述润滑剂为硬脂酸盐类润滑剂，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，所述光稳剂为受阻胺类光稳剂。优选地，所述聚硼硅氧烷通过以下方法制备所得：(1)制备聚硼硅氧烷中间体将100重量份的三乙氧基硼烷和0.8～8重量份的四氯化硅置于三口烧瓶中，在85～95℃下加热、搅拌，然后缓慢加入0.006～0.025重量份的茂金属催化剂和0.02～0.04重量份的助催化剂，反应6～8小时，得到聚硼硅氧烷中间体；(2)制备聚硼硅氧烷在步骤(1)的三口烧瓶中加入75～125重量份的四氯化硅、蒸馏水，反应6～8小时，得到水解产物，将所得水解产物进行去离子水洗涤，在125～135℃的温度下进行减压蒸馏去除小分子，得到聚硼硅氧烷。优选地，所述步骤(1)中，所述茂金属催化剂和助催化剂加入的时间为50～60分钟，整个过程中通入氮气保护；所述步骤(2)中，所述四氯化硅、蒸馏水加入的时间为25～40分钟，整个过程中通入氮气保护。优选地，所述步骤(1)中，所述茂金属催化剂为二氯二茂钛或二氯二茂锆，所述助催化剂为三甲基铝或三乙基铝。同时，本发明还公开一种改性聚丙烯材料，包含上述聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒，所述母粒在改性聚丙烯材料中的质量百分含量为3-15％。当所述母粒的含量低于3％时，对线性膨胀系数影响效果较小；当所述母粒的含量高于15％时，复合材料的成本较高，因此，综合考虑选择3-15％。此外，本发明还公开一种所述的聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒的制备方法，所述方法为：将各组分混合均匀，加入到单螺杆挤出机中进行造粒，得到所述聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒，其中，所述单螺杆挤出机，从喂料段到机头的温度依次为170℃、200℃、200℃、210℃、210℃、205℃、205℃、205℃、200℃、200℃。相对于现有技术，本发明的有益效果为：1、本发明通过sc2w3o12和聚硼硅氧烷复配，可以同时兼顾线性膨胀系数和表面张力；2、本发明使用特殊的表面处理剂和特殊的基体树脂，增加了其在聚丙烯中分散效果；3、本发明生产工艺简单、适合大批量生产。具体实施方式为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明；以下实施例只是本发明的典型例，本发明的保护范围并不局限于此。本发明实施例及对比例中具体性能的测试方法如下：(1)线性膨胀系数(简称：clte)按iso11359测试，温度范围23℃～85℃，150*150*3mm方板中间位置截取10*10*3mm尺寸样片进行测试，md是指流动方向的clte，td是指垂直流动方向的clte，avg是指md与td的平均值。(2)表面张力表面张力按照fordbo116-03标准进行测试分析，按照福特主机厂的标准，水+乙醇＝50ml，通过不同比例配制得到不同的表面张力测试溶液，具体表面张力溶液配制对比表如表1所示：表1表面张力溶液配制对比表序号水/ml乙醇/ml表面张力/(mn/m)105022.321.2548.7522.835.2544.7524.249.540.526.1513.2536.7527.5617.532.529.5721.2528.7531.5824.2525.75339272334.71029.520.536.91131.7518.2539.31233.7516.2542.51335.7514.25481437.3512.6548.815391151.71640.159.8553.71741.58.5561843.56.559.51945.354.6562.72046.853.1565.72148.251.7568.72249.50.5712350072本发明实施例和对比例中用到的主要代表材料如下，其他未做说明的原料，均为本领域所公知的可市购产品：基体树脂：基体树脂a：乙烯-丁烯共聚物(poe7447)供应商：美国陶氏；基体树脂b：乙烯-辛烯共聚物(poe8137)供应商：美国陶氏；基体树脂c：乙烯-丙烯共聚物(vm6202)供应商：美国埃克森美孚；基础树脂d：聚丙烯(ep548r)供应商：中海壳牌；表面处理剂：表面处理剂a：聚丙烯接枝马来酸酐(ca100)供应商：法国阿克玛；表面处理剂b：硅烷偶联剂(kh550)供应商：南京向前化工有限公司；表面处理剂c：钛酸酯偶联剂(cs-101)供应商：南京创世化工助剂有限公司；聚丙烯pp：pp：h9018(均聚，mfr＝50-60g/10min)供应商：兰州石化；填料：特殊填料：hart84(1250目滑石粉，径厚比30)供应商：法国imerys；抗氧剂：受阻酚类型号：sonox1010厂家：山东三丰；亚磷酸酯类型号：sonox168厂家：山东三丰；光稳定剂：受阻胺类型号：uv-3808pp5厂家：比利时索尔维；润滑剂：硬脂酸锌型号：bs-2818厂家：华明泰化工。sc2w3o12sc2w3o12粉末，粒径d50为100～300纳米，厂家：金发科技股份有限公司。实施例1本发明所述聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒，本实施例所述聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒，包含以下重量份的成分：sc2w3o1230份、聚硼硅氧烷10份、基体树脂poe744720份、表面处理剂ca1005份、润滑剂(硬脂酸锌bs-2818)0.05份、光稳剂(受阻胺类uv-3808pp5)0.05份、抗氧剂0.1份(sonox1010:sonox168＝1:1)；其中，聚硼硅氧烷由如下方法制得：第一步：制备聚硼硅氧烷中间体首先称取100份的三乙氧基硼烷和0.8份的四氯化硅于5000ml的三口烧瓶中，置于加热套中加热、搅拌(温度保持85℃、搅拌速度保持220转/分钟)，接着同时且缓慢加入0.006份茂金属催化剂(茂金属催化剂为二氯二茂钛)和0.02份助催化剂(助催化剂为三甲基铝)，加完催化剂后反应6小时(反应过程中一直处于加热和搅拌状态)，得聚硼硅氧烷中间体；茂金属催化剂和助催化剂缓慢加入的时间为50分钟。整个过程中需要通入氮气保护。第二步：制备聚硼硅氧烷接着同时称取75份的四氯化硅和过量的蒸馏水(如：1000份)缓慢加入三口烧瓶中，加完后进行反应6小时，最后得水解产物。所得水解产物进行去离子水洗涤，最后在125℃的温度下进行减压蒸馏去除小分子，最后得聚硼硅氧烷；第二步中的四氯化硅和过量的蒸馏水缓慢加入的时间为25分钟。整个过程中需要通入氮气保护。将各组分混合均匀，加入到单螺杆挤出机中进行造粒，得到所述聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒，其中，所述单螺杆挤出机，从喂料段到机头的温度依次为170℃、200℃、200℃、210℃、210℃、205℃、205℃、205℃、200℃、200℃。将3重量份上述聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒加入到改性聚丙烯材料(77重量份pph9018、20重量份滑石粉hart84)中，测得性能见表2。实施例2本发明所述聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒，本实施例所述聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒，包含以下重量份的成分：sc2w3o1269份、聚硼硅氧烷20份、基体树脂poe8137为20份、基体树脂vm6202为25份、表面处理剂kh550为1份、润滑剂(硬脂酸锌bs-2818)0.3份、光稳剂(受阻胺类uv-3808pp5)0.3份、抗氧剂0.6份(sonox1010:sonox168＝1:2)；其中，聚硼硅氧烷由如下方法制得：第一步：制备聚硼硅氧烷中间体首先称取100份的三乙氧基硼烷和8份的四氯化硅于5000ml的三口烧瓶中，置于加热套中加热、搅拌(温度保持95℃、搅拌速度保持220转/分钟)，接着同时且缓慢加入0.025份茂金属催化剂(茂金属催化剂为二氯二茂锆)和0.04份助催化剂(助催化剂为三乙基铝)，加完催化剂后反应8小时(反应过程中一直处于加热和搅拌状态)，得聚硼硅氧烷中间体；茂金属催化剂和助催化剂缓慢加入的时间为60分钟，整个过程中需要通入氮气保护。第二步：制备聚硼硅氧烷接着同时称取125份的四氯化硅和过量的蒸馏水(如：1000份)缓慢加入三口烧瓶中，加完后进行反应8小时，最后得水解产物。所得水解产物进行去离子水洗涤，最后在135℃的温度下进行减压蒸馏去除小分子，最后得聚硼硅氧烷；第二步中的四氯化硅和过量的蒸馏水缓慢加入的时间为40分钟，整个过程中需要通入氮气保护。将各组分混合均匀，加入到单螺杆挤出机中进行造粒，得到所述聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒，其中，所述单螺杆挤出机，从喂料段到机头的温度依次为170℃、200℃、200℃、210℃、210℃、205℃、205℃、205℃、200℃、200℃。将15重量份上述聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒加入到改性聚丙烯材料(70重量份pph9018、15重量份滑石粉hart84)中，测得性能见表2。实施例3本发明所述聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒，本实施例所述聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒，包含以下重量份的成分：sc2w3o1244份、聚硼硅氧烷17份、基体树脂poe744713份、基体树脂vm6202为21份、表面处理剂kh550为1份、表面处理剂ca100为1.3份、润滑剂(硬脂酸锌bs-2818)0.16份、光稳剂(受阻胺类uv-3808pp5)0.21份、抗氧剂0.45份(sonox1010:sonox168＝1:2)；其中，聚硼硅氧烷由如下方法制得：第一步：制备聚硼硅氧烷中间体首先称取100份的三乙氧基硼烷和4.3份的四氯化硅于5000ml的三口烧瓶中，置于加热套中加热、搅拌(温度保持85℃、搅拌速度保持220转/分钟)，接着同时且缓慢加入0.011份茂金属催化剂(茂金属催化剂为二氯二茂钛)和0.02份助催化剂(助催化剂为三乙基铝)，加完催化剂后反应6.7小时(反应过程中一直处于加热和搅拌状态)，得聚硼硅氧烷中间体；茂金属催化剂和助催化剂缓慢加入的时间为54分钟，整个过程中需要通入氮气保护。第二步：制备聚硼硅氧烷接着同时称取82份的四氯化硅和过量的蒸馏水(如：1000份)缓慢加入三口烧瓶中，加完后进行反应6.8小时，最后得水解产物。所得水解产物进行去离子水洗涤，最后在125℃的温度下进行减压蒸馏去除小分子，最后得聚硼硅氧烷；第二步中的四氯化硅和过量的蒸馏水缓慢加入的时间为29分钟。整个过程中需要通入氮气保护。将各组分混合均匀，加入到单螺杆挤出机中进行造粒，得到所述聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒，其中，所述单螺杆挤出机，从喂料段到机头的温度依次为170℃、200℃、200℃、210℃、210℃、205℃、205℃、205℃、200℃、200℃。将12重量份上述聚丙烯用超低线性膨胀系数母粒加入到改性聚丙烯材料(70重量份pph9018、18重量份滑石粉hart84)中，测得性能见表2。对比例1：除不含有sc2w3o12外，其他均与实施例1相同；对比例2：除不含有聚硼硅氧烷外，其他均与实施例1相同；实施例4：除基体树脂的选择与实施例1不同外，其他均与实施例1相同，其基体树脂为ep548r；实施例5：除表面处理剂的选择与实施例1不同外，其他均与实施例1相同，其表面处理剂为cs-101；表2实施例1-5与对比例1-2聚丙烯复合材料的clte和表面张力从表2可以看出，对比例1不含有sc2w3o12，线性膨胀系数较高；对比例2中不含有聚硼硅氧烷，界面张力较低，而实施例1～3中同时含有sc2w3o12和聚硼硅氧烷，同时具有低线性膨胀系数和高表面张力的特点；由此可知，sc2w3o12和聚硼硅氧烷，两者缺少其中之一都达到不低线性膨胀系数(clte＜3*10-51/k)和高表面张力(＞34.7mn/m)，本发明的母粒加入的改性聚丙烯材料中可有效降低clte和提高表面张力，对汽车轻量化的发展提供的强有力的技术储备。此外，将实施例4与实施例1～3进行对比，实施例1～3中的基体树脂为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的一种，而实施例4中的基体树脂为聚丙烯ep548r；通过对比发现，实施例4的clte与表面张力都不及实施例1～3；将实施例5与实施例1～3进行对比，实施例1～3中的表面处理剂为聚丙烯接枝马来酸酐、硅烷偶联剂中的一种，而实施例4中的表面处理剂为钛酸酯偶联剂cs-101；通过对比发现，实施例5的clte与表面张力都不及实施例1～3。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12