本发明涉及聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着全球工业化进程的加快和人口的高速增长，世界范围内能源消耗也在不断增加，然而地球上的能源又是有限的，一些传统的不可再生能源，如煤、石油、天然气等开始日益枯竭，能源短缺问题日益突出，已成为每个国家不容忽视的问题。为了缓解经济发展与能源及环境之间的矛盾，研究和开发新型可再生清洁能源和新型高效能量转换与存储技术已经迫在眉捷。目前可再生能源，如：太阳能、风能、水能等的开发和利用已经取得了较大的进展，但这些能源技术仅供应全球消耗的电能的一部分。一种潜在的可以大规模开发的可持续发展的“绿色”能源是热能。据统计世界范围内约有60％的能量以废热的形式被浪费掉。家庭采暖、汽车排气和工业生产等过程中都会产生大量未被充分利用的废热。寻找一种经济有效的技术实现废热向其它形式能源的转化，已经成为目前全球亟待解决的问题。在这样的背景下，热电能量转换技术作为能源转换的新型技术得到全球高度重视。
热电材料是一种通过固体内部载流子(空穴或电子)的输运实现热能和电能之间直接转换的功能材料。使用热电材料制备的热电发电器件和热电制冷器件由于具有体积小、无振动、无噪音、无污染、无磨损、免维护等特点，具有独特的优势。在当前热电材料的研究及应用领域中，无机半导体材料的热电性能较为理想，研究也较为广泛。但目前的无机热电材料一般存在着原料价格昂贵、加工工艺复杂、重金属污染等缺点，极大的限制了无机热电材料的发展和应用。随着研究手段和技术的进步，关于热电材料的探索也愈加广泛和深入，研究方向大致可分为两方面：一方面是研究含低维纳米结构的热电材料，例如含纳米结构的块体热电材料和薄膜超晶格等；另一方面是寻找更加“绿色”的新型热电材料，其中导电聚合物热电材料、以及导电聚合物基复合热电材料已成为研究新热点。近年来，随着导电聚合物热电材料研究的迅猛发展，其作为一种潜在的新型热电材料越来越引人注目。与无机半导体热电材料相比，导电聚合物基复合热电材料具有原材料成本低、加工简单等优点，此外它们的热导率较低，比一般的无机半导体材料(如：bi-te基合金和sn-se基合金)要低一到两个数量级。此外，与无机热电材料相比，导电聚合物基热电材料的较突出优点是更有利于柔性热电器件的制备。
最近，mxene作为一类新的二维层状过渡金属碳化物材料大家族受到了广泛的关注。作为一种典型的mxene，通过ti3alc2蚀刻所得到的ti3c2tx具有4600s/cm优异的导电性能。对于mxene这类新型的二维材料，其除了拥有所有其他二维材料具有的优异的结构和物化特性外，mxene同时还具有其众多的独特的性质：mxene表面含有大量oh和o官能团，具有亲水性的同时易与其他表面建立相互作用；具有导电性；表面暴露的金属位点使得mxene可能比碳基材料具有更强的吸附和活化性质；通过调节组分和表面官能团可以调节其电子结构。
聚氨酯是一种有机多功能材料，它是由异氰酸酯与多元醇经过化学反应所制得的带有-nhcoo-重复结构单元的一类大分子聚合物的总称。由于聚氨酯具有耐油性、导热性、易加工性等优异的性能而被广泛的应用于建筑业、医疗行业、汽车行业等，聚氨酯材料与我们的日常生活密不可分。聚氨酯分子结构具有多样性，因此可以通过选取不同种类和配比的原料来生产出性能各异的聚氨酯材料，主要包括聚氨酯弹性体、聚氨酯硬质泡沫、聚氨酯软泡、聚氨酯水性涂料、合成革及胶黏剂等材料。
此外，现有技术中的热电复合材料有其固有的缺点，即不具备自修复功能，当使用过程中受到外部应力时，常规的热电复合材料容易出现微裂纹。一旦当其表面或内部产生微裂纹，微裂纹在应力作用下会慢慢扩展，使热电复合材料的三维导电网络受到破坏，热电性能迅速下降，最终导致热电转换的整体失效。
因此，急需开发一种热电性能好、具有自修复功能的热电复合材料。
技术实现要素：
为了解决常规的聚合物热电复合材料的界面作用弱、塞贝克系数和热电优值较低，并且因外力而出现破损时热电性能迅速下降、难以修复的技术问题，而提供一种自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料及其制备方法，本发明复合材料具有较高的塞贝克系数和热电优值，且具有自修复功能。
为实现上述目的，本发明通过该以下技术方案实现：
一种自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)丝瓜络纤维的预处理：将丝瓜络纤维与碱性溶液混合处理，水洗，烘干后，再将碱性溶液处理的丝瓜络纤维与氧化剂的水溶液混合处理，水洗，烘干后，得到预处理的丝瓜络纤维，待用；
(2)mxene改性丝瓜络纤维的制备：将mxene粉末加入有机溶剂中，进行超声处理以及球磨处理，得到分散均匀、无团聚的mxene分散液；将mxene分散液在多异氰酸酯和有机锡类催化剂的存在下与预处理的丝瓜络纤维进行接枝反应，同时经辐照处理以提高其接枝率，对所得产物抽滤、真空干燥，得到mxene改性丝瓜络纤维；为了克服mxene纳米片层之间的团聚力，本发明利用超声波的空化作用以及行星球磨机的高能剪切作用，打开mxene纳米片层的堆叠状态，简化了生产流程，从而提高了生产效率；同时减少了化学试剂的使用，降低了复合材料制备过程中的环境污染；同时保证了mxene二维片层结构的完整性；且丝瓜络是一种绿色的可再生资源，具有来源丰富、可生物降解和可持续再生等特点，因其具有独特的轻质多孔立体网状结构和优良的综合性能，所以将其作为复合材料中承载和接枝mxene的骨架，能够取得优良的改性效果；
(3)自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料的制备：超声处理使mxene改性丝瓜络纤维与聚醚多元醇充分混合，形成混合物；室温下搅拌速度下搅拌混合物，使mxene改性丝瓜络纤维上的异氰酸根基团与聚醚多元醇发生亲核加成反应，得到预聚体溶液，在预聚体溶液中加入自修复微胶囊，然后进行真空脱泡，转移至密闭反应容器中并升温至70℃，继续搅拌，加入mdi的同时进行抽真空，反应2h后，关闭真空，加入扩链剂再继续搅拌反应3～5min后加入自修复微胶囊固化剂，倒入模板进行固化处理，固化时间是2～5h，固化温度是90～150℃，最后得到自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料；搅拌的转速均为10rpm～20rpm。
进一步地，步骤(1)中所述碱性溶液的摩尔浓度为0.003mol/l～3mol/l；所述混合处理的时间为0.5～50h，混合处理的温度是20～60℃；所述氧化剂的水溶液的摩尔浓度为0.002mol/l～2mol/l。
进一步地，步骤(1)中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液中的一种或几种；所述氧化剂为过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、硫酸、氯酸、溴酸过二硫酸、次碘酸、碘酸、高锰酸钾、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、硒酸和碲酸中的一种或几种。
进一步的，步骤(2)中所述mxene粉末的制备方法如下：将max相的ti3alc2溶于浓度为30wt％-40wt％的氢氟酸中，所述ti3alc2与氢氟酸的质量体积比为1g:(20-40)ml，所述使其在搅拌下反应28-36h，搅拌速度为10-25rpm；将所得的反应溶液抽滤、水洗，再在30～40℃下烘干，即得到mxene粉末。
进一步的，步骤(2)中所述mxene粉末、有机锡类催化剂、多异氰酸酯、预处理丝瓜络纤维的质量比为(0.1～2):(0.0001～0.2):1:(1～20)。
进一步的，步骤(2)中所述有机溶剂为dmf、nmp或dmso中的一种或几种，所述mxene分散液的浓度为0.005-10g/l；所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4`-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、hdi三聚体、ipdi三聚体、tdi三聚体和mdi三聚体中的一种或几种；所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述球磨处理的球磨转速为1000rpm-8000rpm，球磨时间为1h-10h，球磨使用的磨料为玛瑙珠，所述玛瑙珠的直径为10mm-40mm，玛瑙珠与所述mxene分散液的质量比为(20-40):100；所述接枝反应温度为5℃～85℃，接枝反应的时间为0.5h～48h。
进一步的，步骤(2)所述辐照处理为微波处理、紫外线处理、γ射线处理、等离子束处理中的一种；当进行微波处理时，微波频率为100mhz～20000mhz，时间为1min～400min，微波输出功率为100w～40000w；当进行紫外线处理时，紫外光的波长为100nm～400nm，功率为30w～3000w，处理时间为2min～300min；当进行γ射线处理时，γ射线的剂量为0.5gy～1000gy，处理时间为2～300min；当进行等离子束处理时，发射等离子束的电流强度为1a～90a，处理时间为1min～350min。
进一步的，步骤(2)和步骤(3)中所述超声处理的功率为100-2000w，超声处理的频率为10000hz～22000hz，超声处理的时间为0.5-8h。
进一步的，步骤(3)中所述mxene改性丝瓜络纤维与聚醚多元醇的质量比为(2-20):100；所述自修复微胶囊与聚醚多元醇的质量比(1～2)：100；所述扩链剂、mdi与聚醚多元醇的质量比为(3～7)：(20～40)：(80～120)；所述自修复微胶囊固化剂与自修复微胶囊的质量比为(0.7～1.3)：1。
进一步地，步骤(3)中，所述自修复微胶囊的粒径范围为70μm～120μm；所述自修复微胶囊的壁材为三聚氰胺-脲醛树脂，所述壁材的厚度为2μm～10μm；所述自修复微胶囊的芯材为环氧树脂(e-51)乳液，所述芯材在微胶囊中的质量百分含量为60％～85％；所述自修复微胶囊的制备方法为：
①将尿素、甲醛、三聚氰胺按摩尔比为3:9:1进行投料，加入三口烧瓶中后用三乙醇胺调节ph为8-9，在水浴温度为70℃时搅拌反应1h-1.5h得透明粘稠三聚氰胺-脲醛树脂的预聚体；
②取环氧树脂、乳化剂十二烷基苯磺酸钠以50rpm-80rpm的速度搅拌分散于蒸馏水中，形成o/w型环氧树脂乳液，得到芯材；所述环氧树脂、十二烷基苯磺酸钠、蒸馏水的质量比为1:(0.2-0.5):100；
⑧将预聚体与芯材以20rpm-30rpm的速率混合搅拌1h-3h，边搅拌边用hcl调节体系ph为2-3，再反应1h-2h后，用naoh调节ph为5-6，完成固化后，冷却、过滤、干燥，得到自修复微胶囊，所述芯材在自修复微胶囊中的质量百分含量为65-85％。
进一步的，步骤(3)中所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇中的一种或几种；所述微胶囊固化剂为二乙烯三胺、二亚甲基三胺、五甲基二乙烯三胺、二甲基二丙基三胺和四甲基二丙撑基三胺中的一种或几种；所述mdi的加入速度为1-2秒/滴。
进一步的，步骤(3)中所述真空脱泡的真空度为0.04atm～0.12atm，真空脱泡的时间为5min～70min；所述抽真空的真空度为0.04atm～0.12atm；所述搅拌的转速为10rpm～20rpm。真空脱泡处理可以去除混合物中的气泡，从而使得聚氨酯前驱体充分渗入导电丝瓜络纤维网络中。
mxene改性丝瓜络纤维的密度为0.05～15g/cm3，电导率为0.1～1000s/cm，mxene在丝瓜络纤维上的接枝率为60～80％。丝瓜络纤维本身是由纤维素组成的三维相互搭接网络结构，这种结构作为支撑骨架将显著增加聚合物基复合材料的强度和柔韧性；所制得的mxene改性丝瓜络纤维表面或纤维内部的一维微米孔道内所接枝的mxene，将显著增加复合材料的导电能力和热电性能。因此，制备出的复合材料可以承受更多的弯曲和拉伸变形，是一种兼具优良导电性能、力学性能、热电性能的复合材料。
本发明另一方面提供一种由上述制备方法制得的一种自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料，可应用于导电复合材料、弹性导体或热电材料。
有益技术效果：
(1)为了克服mxene纳米片层之间的团聚力，本发明利用超声波的空化作用以及行星球磨机的高能剪切作用，打开mxene纳米片层的堆叠状态，简化了生产流程，从而提高了生产效率；同时减少了化学试剂的使用，降低了复合材料制备过程中的环境污染；同时保证了mxene二维片层结构的完整性。
(2)常规的热电复合材料在长期使用过程中会产生微裂纹，一旦当其表面或内部产生微裂纹，微裂纹在应力作用下会慢慢扩展，使热电复合材料的三维导电网络受到破坏，热电性能迅速下降，最终导致热电材料的整体失效。本发明通过在聚氨酯基体中植入自修复微胶囊可有效解决热电复合材料的自修复问题。使用微胶囊功能材料，可以实现对损伤自动响应和对导电网络进行自修复的功能。具体来说，当热电复合材料产生损伤时，破损处的微胶囊的壁材在外力作用下破裂，芯材环氧树脂流出，遇到附近的微胶囊固化剂，芯材立即产生固化，对破裂处的微裂纹进行自动修复，从而使聚氨酯基体中断裂的三维导电网络得以延续，最终提升材料的热电性能。
(3)通过激光脉冲、微波、紫外线、γ射线或等离子束辐射处理，使一维微米孔道内的mxene纳米片层上的羟基与异氰酸根基团加速发生接枝反应，减少了有机锡催化剂的用量，降低了复合材料制备过程中的环境污染；由于mxene是被共价接枝于复合材料中，在长期使用过程中不会发生迁移流失，因此最终所得的复合材料将长期保持优异的导电性能和热电性能而不会下降，也不会因外界温度、湿度的变化而降低。
(4)mxene纳米片层在一维微米孔道内发生限域组装得到长程有序的一维导电填料，能够提高费米能级附近的态密度，导致载流子有效质量相应增加，使塞贝克系数增大，当复合材料两端出现温度差时，所产生的温差电动势越大，最终因温差所产生的电能就越多；此外，由于声子的量子禁闭效应和多层界面声子散射的增加，导致一维热电材料的热导率降低；最后，由于量子约束和调制掺杂等效应，提高了一维热电材料载流子的迁移率，从而提高热电优值，最终提高材料的热电性能。
(5)mxene改性丝瓜络纤维，通过预处理丝瓜络纤维骨架和mxene杂化形成的三维相互搭接网络结构，可以显著增加复合材料的导电性能，制得的复合材料的电导率和热电性能比传统聚合物基导电复合材料高3～8个数量级；此外可进一步增加复合材料的柔韧性和强度，从而可以承受更多的弯曲和拉伸变形，制成的复合材料是一种柔韧性好、强度高的复合材料；
(6)mxene虽然是无机材料，但片层表面的大量活性位点将增加热量传输时的界面损耗，且导热网络被其表面所接枝的聚氨酯分子链阻断，仍然具有较低的热导率，因此能进一步提高材料的热电优值。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
一种自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)丝瓜络纤维的预处理：将丝瓜络纤维切成1cm×1cm×1cm的块柱体，放入烧杯，在烧杯中加入配制的1l的0.05mol/l的naoh溶液，在50℃下放置50h后，再用去离子水清洗至中性，烘干；将碱处理的丝瓜络放入另一烧杯，在烧杯中加入配制的1l的0.05mol/l的溴酸过二硫酸溶液，在30℃下放置10h，再用去离子水清洗至中性，烘干，得到预处理的丝瓜络纤维，待用；
(2)mxene改性丝瓜络纤维的制备：往干燥的烧杯中加入20ml的dmf，0.05g的mxene，在功率600w、频率18000hz的超声作用下分散处理10min，再在球磨机中以2000rpm的转速球磨2h，每一小时正反交替旋转进行球磨，磨料为玛瑙珠，玛瑙珠的直径为10-40mm，玛瑙珠与物料的质量比为40:100；将上述mxene分散液倒入反应釜中，加入0.001g的辛酸亚锡，0.05g的甲苯二异氰酸酯，以及0.2g预处理的丝瓜络纤维，在50℃下反应3h，同时进行微波处理使上述物质进入丝瓜络纤维内部的一维微米孔道内发生接枝反应，微波频率为1000mhz、功率为800w、时间为10min，反应完成后取出产物，真空烘干，得到mxene改性丝瓜络纤维；
所制得的mxene改性丝瓜络纤维密度为1.7g/cm3，电导率为390s/cm。
(3)自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料的制备：
在干燥的四口烧瓶中加入100g的聚醚多元醇ppg-220，5.0g的mxene改性丝瓜络纤维，先进行超声处理，超声频率为20000hz、功率为500w、时间为10min，使mxene改性丝瓜络纤维与聚醚多元醇充分混合，形成混合物；再以10rpm的速率搅拌30min，使mxene改性丝瓜络纤维上的异氰酸根基团与聚醚多元醇发生亲核加成反应(室温下反应30min)，得到预聚体溶液；在预聚体溶液中加入1.0g自修复微胶囊，然后进行真空脱泡，真空度0.1atm、真空处理时间60min，转移至密闭反应容器中并升温至70℃，搅拌速度为18rpm下缓慢(2秒1滴)加入30gmdi的同时进行抽真空，真空度0.1atm，反应2h后，关闭真空，称取5.6g1,4-丁二醇扩链剂，并用滴管逐滴(1秒1滴)加入，再继续搅拌反应3min后，加入0.8g的二乙烯三胺，倒入模板进行固化处理，固化时间是5h，固化温度是90℃，最后得到自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料。
本实施例制得的自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料中，所述自修复微胶囊的制备方法为：
①将尿素、甲醛、三聚氰胺按物质的量比为3:9:1进行投料，用三乙醇胺调节体系ph为8，在70℃下搅拌反应1h得透明粘稠的三聚氰胺-脲醛树脂预聚体；
②以十二烷基苯磺酸钠作乳化剂，将环氧树脂以50rpm的速度搅拌分散于蒸馏水中，形成o/w型芯材乳液；所述环氧树脂、乳化剂、蒸馏水的质量比为1.3:0.3:100；
③将预聚体与芯材乳液以20rpm的速率混合搅拌2h，在此期间用hcl调节体系ph为2，反应1.5h后，再用naoh调节ph为6，完成固化，冷却、过滤、干燥后得到自修复微胶囊；
所制得的自修复微胶囊粒径为70μm；所述自修复微胶囊的壁材为三聚氰胺-脲醛树脂，壁厚为2μm；自修复微胶囊的芯材为环氧树脂(e-51)乳液；所述芯材在自修复微胶囊中的质量百分含量为60％。
mxene粉末的制备方法为：称取3.0g的max相的ti3alc2，将其溶于100ml的浓度为30wt％的氢氟酸中，使其在搅拌下反应28h，搅拌速度为10rpm；将所得的反应溶液抽滤、并用大量水洗固体后，再在30℃下烘干，即得到mxene粉末。
其中，mxene改性丝瓜络纤维占复合材料3.5wt％，自修复微胶囊占复合材料的0.7％，聚氨酯占复合材料95.2wt％，所述mxene改性丝瓜络纤维中含有mxene16.6wt％；复合材料的电导率为25.0s/cm，热导率为0.78w·m-1·k-1，塞贝克系数为121.5μv/k，由此可计算得到复合材料的功率因子为3.69μw·m-1·k-2，热电优值为0.001419。
此外，制得的纯聚氨酯的拉伸强度为0.75mpa，经过本发明的方法制得的自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料的拉伸强度提升至1.01mpa，较纯聚氨酯提高了35％。
本实施例复合材料作为一种弹性导体具有非常优异的电学、力学性能及较高的机械稳定性，当弯曲到2.5mm曲率半径时复合材料的电阻只上升8％，而且经受三千次的反复弯曲后电阻也没有明显的变化。当复合材料经受更大的变形时，弯曲到0.4mm的曲率半径和50％的拉伸形变下，其电阻也只上升了不到26％，而且可以继续承受高达75％的拉伸变形。
自修复性能的测试：取出3组相同材料试样，第1组进行拉伸强度以及热电性能测试，得到热电优值(t1)；第2组试样以第1组试样拉伸强度的50％作为载荷，产生损伤后，测定得到热电优值(t2)；第3组经与第2组相似的预损伤后，80℃下进行修复2h，测试热电优值(t3)。采用修复效率(p自修复)表征材料的修复效率：p自修复＝(t3-t2)/(t1-t2)×100％··················[1]
经测试，本实施例的p自修复为64.38％。
实施例2
一种自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)丝瓜络纤维的预处理：将丝瓜络纤维切成1cm×0.5cm×0.5cm的块柱体，放入烧杯，在烧杯中加入配制的1l的5mol/l的koh溶液，在20℃下放置0.5h后，再用去离子水清洗至中性，烘干；将碱处理的丝瓜络放入另一烧杯，在烧杯中加入配制的1l的0.03mol/l的次氯酸钠溶液，在25℃下放置7h，再用去离子水清洗至中性，烘干，得到预处理的丝瓜络纤维，待用；
(2)mxene改性丝瓜络纤维的制备：往干燥的烧杯中加入50ml的nmp，0.1g的mxene，在功率1800w、频率22000hz的超声作用下分散处理5min，再在球磨机中以4000rpm的转速球磨1h，磨料为玛瑙珠，玛瑙珠的直径为10-40mm，玛瑙珠与物料的质量比为30:100；将上述mxene分散液倒入反应釜中，加入0.002g的辛酸亚锡，0.1g的甲苯二异氰酸酯，以及1g预处理的丝瓜络纤维，在40℃下反应6h，同时进行激光脉冲处理使上述物质进入丝瓜络纤维内部的一维微米孔道内发生接枝反应，激光的波长为1064nm，激光强度为0.5j/脉冲，脉冲宽度为10纳秒，脉冲频率为10hz，反应完成后取出产物，真空烘干，得到mxene改性丝瓜络纤维；
所制得的mxene改性丝瓜络纤维密度为2.5g/cm3，电导率为250s/cm。
(3)自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料的制备：
在干燥的四口烧瓶中加入100g的聚醚多元醇ppg-220，10.0g的mxene改性丝瓜络纤维，先进行超声处理，超声频率为19000hz、功率为1000w、时间为40min，使mxene改性丝瓜络纤维与聚醚多元醇充分混合，形成混合物；再以15rpm的速率搅拌20min，使mxene改性丝瓜络纤维上的异氰酸根基团与聚醚多元醇发生亲核加成反应(室温下反应20min)，得到预聚体溶液；在预聚体溶液中加入1.4g自修复微胶囊，然后进行真空脱泡，真空度0.1atm、真空处理时间50min，转移至密闭反应容器中并升温至70℃，搅拌速度为18rpm下缓慢(1秒1滴)加入35gmdi的同时进行抽真空，真空度0.1atm，反应2h后，关闭真空，称取6g1,6-己二醇扩链剂，并用滴管(1秒1滴)逐滴加入，再继续搅拌反应5min后，加入1.3g的五甲基二乙烯三胺，倒入模板进行固化处理，固化时间是6h，固化温度是95℃，最后得到自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料。
本实施例制得的自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料中，所述自修复微胶囊的制备方法为：
①将尿素、甲醛、三聚氰胺按物质的量比为3:9:1进行投料，用三乙醇胺调节体系ph为9，在70℃下搅拌反应1.5h得透明粘稠的三聚氰胺-脲醛树脂预聚体；
②以十二烷基苯磺酸钠作乳化剂，将环氧树脂以80rpm的速度搅拌分散于蒸馏水中，形成o/w型芯材乳液；所述环氧树脂、乳化剂、蒸馏水的质量比为1:0.35:100；
③将预聚体与芯材乳液以30rpm的速率混合搅拌1h，在此期间用hcl调节体系ph为3，反应2h后，再用naoh调节ph为5，完成固化，冷却、过滤、干燥后得到自修复微胶囊。
所制得的自修复微胶囊粒径为75μm；所述自修复微胶囊的壁材为三聚氰胺-脲醛树脂，壁厚为4μm；自修复微胶囊的芯材为环氧树脂(e-51)乳液；所述芯材在自修复微胶囊中的质量百分含量为70％。
mxene粉末的制备方法为：称取5g的max相的ti3alc2，将其溶于100ml的浓度为30wt％的氢氟酸中，使其在搅拌下反应32h，搅拌速度为25rpm；将所得的反应溶液抽滤、并用大量水洗固体后，再在30℃下烘干，即得到mxene粉末。
其中，mxene改性丝瓜络纤维占复合材料6.5wt％，自修复微胶囊聚占复合材料0.9％，氨酯占复合材料91.7wt％，所述mxene改性丝瓜络纤维中含有mxene8.3wt％；复合材料的电导率为17.0s/cm，热导率为0.46w·m-1·k-1，塞贝克系数为139.2μv/k，由此可计算得到复合材料的功率因子为3.29μw·m-1·k-2，热电优值为0.002148。
此外，制得的纯聚氨酯的拉伸强度为0.75mpa，经过本发明的方法制得的自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料的拉伸强度较纯聚氨酯提高30％。
本实施例复合材料作为一种弹性导体具有非常优异的电学、力学性能及较高的机械稳定性，当弯曲到2.5mm曲率半径时复合材料的电阻只上升10％，而且经受三千次的反复弯曲后电阻也没有明显的变化。当复合材料经受更大的变形时，弯曲到0.4mm的曲率半径和50％的拉伸形变下，其电阻也只上升了不到29％，而且可以继续承受高达65％的拉伸变形。
按照实施例1中式[1]方法测试，测得本实施例的p自修复为72.99％。
实施例3
一种自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)丝瓜络纤维的预处理：将丝瓜络纤维粉碎成0.1～0.5mm长的短纤维，，放入烧杯，在烧杯中加入配制的1l的0.5mol/l的ca(oh)2溶液，在30℃下放置5h后，再用去离子水清洗至中性，烘干；将碱处理的丝瓜络放入另一烧杯，在烧杯中加入配制的1l的0.01mol/l的过氧乙酸溶液，在25℃下放置6h，再用去离子水清洗至中性，烘干，得到预处理的丝瓜络纤维，待用；
(2)mxene改性丝瓜络纤维的制备：往干燥的烧杯中加入100ml的dmso，0.5g的mxene，在功率2500w、频率20000hz的超声作用下分散处理40min，再在球磨机中以6000rpm的转速球磨4h，每一小时正反交替旋转进行球磨，磨料为玛瑙珠，玛瑙珠的直径为10-40mm，玛瑙珠与物料的质量比为20:100；将上述mxene分散液倒入反应釜中，加入0.002g辛酸亚锡，1g甲苯二异氰酸酯，以及8g预处理的丝瓜络纤维，在60℃下反应4h，同时进行等离子束处理使上述物质进入丝瓜络纤维内部的一维微米孔道内发生接枝反应，等离子束处理时，发射等离子束的电流强度为12a，处理时间为8min，反应完成后取出产物，真空烘干，得到mxene改性丝瓜络纤维；
所制得的mxene改性丝瓜络纤维密度为2.0g/cm3，电导率为230s/cm。
(3)自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料的制备：
在干燥的四口烧瓶中加入100g的聚醚多元醇ppg-220，15.0g的mxene改性丝瓜络纤维，先进行超声处理，超声频率为20000hz、功率为5000w、时间为30min，使mxene改性丝瓜络纤维与聚醚多元醇充分混合，形成混合物；再以20rpm的速率搅拌30min，使mxene改性丝瓜络纤维上的异氰酸根基团与聚醚多元醇发生亲核加成反应(室温下反应30min)，得到预聚体溶液；在预聚体溶液中加入1.9g自修复微胶囊，然后进行真空脱泡，真空度0.1atm、真空处理时间40min，转移至密闭反应容器中并升温至70℃，搅拌速度为18rpm下缓慢(2秒1滴)加入33gmdi的同时进行抽真空，真空度0.1atm，反应1h后，关闭真空，称取5.2g甘油扩链剂，并用滴管逐滴(1秒2滴)加入，再继续搅拌反应4min后，加入2.0g的四甲基二丙撑基三胺，倒入模板进行固化处理，固化时间是4h，固化温度是85℃，最后得到自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料。
本实施例制得的自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料中，所述自修复微胶囊的制备方法为：
①将尿素、甲醛、三聚氰胺按物质的量比为3:9:1进行投料，用三乙醇胺调节体系ph为8，在70℃下搅拌反应1h得透明粘稠的三聚氰胺-脲醛树脂预聚体；
②以十二烷基苯磺酸钠作乳化剂，将环氧树脂以65rpm的速度搅拌分散于蒸馏水中，形成o/w型芯材乳液；所述环氧树脂、乳化剂、蒸馏水的质量比为2:0.5:100；
③将预聚体与芯材乳液以25rpm的速率混合搅拌1h，在此期间用hcl调节体系ph为3，反应1h后，再用naoh调节ph为5，完成固化，冷却、过滤、干燥后得到自修复微胶囊。
所制得的自修复微胶囊粒径为120μm；所述自修复微胶囊的壁材为三聚氰胺-脲醛树脂，壁厚为10μm；自修复微胶囊的芯材为环氧树脂(e-51)乳液；所述芯材在自修复微胶囊中的质量百分含量为85％。
mxene粉末的制备方法为：称取2.5g的max相的ti3alc2，将其溶于100ml的浓度为40wt％的氢氟酸中，使其在搅拌下反应28h，搅拌速度为10rpm；将所得的反应溶液抽滤、并用大量水洗固体后，再在30℃下烘干，即得到mxene粉末。
其中，mxene改性丝瓜络纤维占复合材料9.5wt％，自修复微胶囊占复合材料1.2％，聚氨酯占复合材料88wt％，所述mxene改性丝瓜络纤维中含有mxene5.3wt％；复合材料的电导率为20.5s/cm，热导率为0.51w·m-1·k-1，塞贝克系数为141.0μv/k，由此可计算得到复合材料的功率因子为4.08μw·m-1·k-2，热电优值为0.002397。
此外，制得的纯聚氨酯的拉伸强度为0.75mpa，经过本发明的方法制得的自修复型mxene/聚氨酯热电复合材料的拉伸强度较纯聚氨酯提高40％。
本实施例复合材料作为一种弹性导体具有非常优异的电学、力学性能及较高的机械稳定性，当弯曲到2.5mm曲率半径时复合材料的电阻只上升13％，而且经受三千次的反复弯曲后电阻也没有明显的变化。当复合材料经受更大的变形时，弯曲到0.4mm的曲率半径和50％的拉伸形变下，其电阻也只上升了不到34％，而且可以继续承受高达80％的拉伸变形。
按照实施例1中式[1]方法测试，测得本实施例的p自修复为81.30％。