一种棉籽蛋白/PVA复合膜及其制备方法与流程

本发明涉及棉籽蛋白基膜材料技术领域，尤其涉及一种棉籽蛋白/pva复合膜的制备方法。

背景技术：

高分子聚合物塑料制品被大量使用时会导致环境污染和资源短竭等突出问题。因此，科学家们非常重视利用可再生生物质资源制备可生物降解塑料的研究，以替代石油基塑料。近几十年来，这种可降解塑料的研究对象更倾向一些低成本的废弃生物质原料。其中，棉籽粕作为非食源性的植物废料是一个很好的选择。

我国是棉花种植大国，近年来棉籽的年产量达到800万吨以上。除棉籽油外，仍有500余万吨废弃的棉籽粕，其含有20%左右的蛋白质，是重要的植物蛋白资源。棉籽蛋白中含有的氨基酸具有一定的营养价值，有一小部分被加工成为动物饲料。然而，棉籽蛋白在非食源性领域并未得到广泛应用，这是因为棉籽油提取的热处理导致蛋白质变性，影响其作为材料的理化性质和可加工性。这就造成大多数棉籽粕被作为垃圾白白扔掉。如果建立一套可行的工艺，将这些废弃的棉籽粕提取得棉籽蛋白，制备成多种棉籽蛋白基膜材料。marquie等采用棉酚、甲醛、戊二醛对棉籽蛋白进行化学交联修饰后制备成棉籽蛋白膜。grevellec等以脱酚棉籽粕为原料，提取棉籽蛋白，并合成棉籽蛋白膜。岳航勃等采用热压法制备棉籽蛋白热压膜。这些国内外文献资料的共同点是采用棉籽粕为原料，提取棉籽蛋白，并采用热压法或浇注法制备纯棉籽蛋白膜，也会通过增塑剂（甘油）或交联剂（棉酚、甲醛、戊二醛）对棉籽蛋白膜进行改性。这些方法制备得的棉籽蛋白膜脆性大、力学性能差，达不到日常使用标准，实用性较差。

纯棉籽蛋白膜的力学性能较差，即使加入增塑剂和交联剂也难以达到实际使用要求。为了扩大棉籽蛋白基膜材料的实用性，进一步拓展棉籽蛋白的应用领域，将棉籽蛋白与其他聚合物材料进行共混改性是一条提高其力学性能策略。因此，开发一种棉籽蛋白/pva复合膜及其制备方法，制备出具有良好的力学性能的棉籽蛋白基复合膜，能够应用于包装领域，是急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提供一种制备棉籽蛋白/pva复合膜的方法，旨在解决现有的纯棉籽蛋白膜脆性大、力学性能差的问题。

为实现上述目的，本发明提供一种制备棉籽蛋白/pva复合膜的方法，其特征在于，所制备的棉籽蛋白/pva复合膜具有较好的力学性能，优于纯棉籽蛋白膜，具体方法包括以下步骤：

(1)精制棉籽蛋白：

s1:按照质量比为1:10~1:15的棉籽粉粕和新制氢氧化钠溶液混合搅拌，经离心、过滤后得到棉籽蛋白粗提取液；

s2：将棉籽蛋白粗提取液装入透析袋中，在4~25℃的去离子水中透析5~7天；

s3：透析后收集棉籽蛋白溶液，并用稀盐酸调节ph至4.5~5.5，可见大量蛋白质沉淀；

s4：将所得的蛋白质沉淀经离心、分离、干燥后得到纯净的棉籽蛋白；

(2)棉籽蛋白溶液、pva水溶液的制备：将棉籽蛋白溶解于无机碱溶液中，在40~60℃下搅拌0.5~2h，配制质量浓度为5~10wt%的棉籽蛋白溶液；将pva溶解于去离子水中，在60~80℃下搅拌6~12h,配制质量浓度为5~10wt%的pva溶液；

(3)将棉籽蛋白溶液加入到pva溶液中，在40~60℃的恒温水浴中搅拌1~5h，得到溶液a；

(4)将增塑剂加入到溶液a中，在40~60℃的恒温水浴中搅拌1~5h，得到溶液b；

(5)待溶液b的溶剂蒸发后，制得棉籽蛋白/pva复合膜。

优选地，步骤（1）s1所述的新制氢氧化钠溶液浓度为0.03~0.10mol/l。

优选地，步骤（2）所述的无机碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，ph值为8~11；pva的醇解度为70%~99%。

优选地，步骤（3）将棉籽蛋白溶液加入到pva溶液中是按照质量比为9:1~1:9混合；进一步优选地，棉籽蛋白和pva的质量比为5:5~1:9。

优选地，步骤（4）所述的增塑剂包括但不限于甘油、乙二醇、聚乙二醇、山梨醇中的一种或组合，加入量为棉籽蛋白和pva总质量的5%~30%。

优选地，步骤（5）所述的制膜方法包括浇注成膜法、静电纺丝法、热压成膜法。

进一步优选地，步骤（5）所述的制膜方法选用浇注成膜法时，将冷却后的溶液b倒入聚丙烯模具之后，在温度为20~50℃、湿度为40~60%rh的恒温恒湿箱中干燥8~24h，制得棉籽蛋白/pva复合膜。

进一步优选地，步骤（5）所述的制膜方法选用静电纺丝法时，将冷却后的溶液b装入针筒中，采用18~23号针头，在电压为18~23kv、溶液b推进速率为0.1~0.5ml/h、接收距离为15cm的条件下进行静电纺丝，连续纺丝15~20h后制得棉籽蛋白/pva复合纳米纤维膜。

进一步优选地，步骤（5）所述的制膜方法选用热压法时，将溶液b倒入铺有铝箔的热压模具中，然后在表面盖上铝箔后，在120~150℃、压力为15~30mpa下热压5~10min，制得棉籽蛋白/pva复合膜。

与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于，以废弃棉籽粕作为原料，提取棉籽蛋白制备蛋白基复合膜材料，变废为宝，进一步拓展棉籽粕在新型材料领域的应用，减少蛋白质资源浪费。通过pva共混改性，提高棉籽蛋白的成膜性，能有效提高棉籽蛋白基复合膜的力学性能。pva与棉籽蛋白具有一定的相容性，共混后pva分子结构中的羟基与棉籽蛋白的羟基和氨基形成分子间氢键。固化成膜后，形貌均一，未出现分层现象。

附图说明

图1为本发明提高的精制棉籽蛋白、pva及cp/pva复合膜的傅里叶变换红外光谱图。

图2为本发明实施例1中cp/pva复合膜的实物图。

图3为本发明实施例2中c5p5、c4p6、c3p7、c2p8、c1p9的sem图。

图4为本发明实施例3中cp/pva复合纳米纤维的sem图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种棉籽蛋白/pva复合膜的制备方法包括以下步骤：

(1)精制棉籽蛋白：

s1:按照质量比为1:10~1:15的棉籽粉粕和新制氢氧化钠溶液混合搅拌，经离心、过滤后得到棉籽蛋白粗提取液；

s2：将棉籽蛋白粗提取液装入透析袋中，在4~25℃的去离子水中透析5~7天；

s3：透析后收集棉籽蛋白溶液，并用稀盐酸调节ph至4.5~5.5，可见大量蛋白质沉淀；

s4：将所得的蛋白质沉淀经离心、分离、干燥后得到纯净的棉籽蛋白；

(2)棉籽蛋白溶液、pva水溶液的制备：将棉籽蛋白溶解于无机碱溶液中，在40~60℃下搅拌0.5~2h，配制质量浓度为5~10wt%的棉籽蛋白溶液；将pva溶解于去离子水中，在60~80℃下搅拌6~12h,配制质量浓度为5~10wt%的pva溶液；

(3)将棉籽蛋白溶液加入到pva溶液中，在40~60℃的恒温水浴中搅拌1~5h，得到溶液a；

(4)将增塑剂加入到溶液a中，在40~60℃的恒温水浴中搅拌1~5h，得到溶液b；

(5)待溶液b的溶剂蒸发后，制得棉籽蛋白/pva复合膜。

步骤（1）s1所述的新制氢氧化钠溶液浓度为0.03~0.10mol/l。

步骤（2）所述的无机碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，ph值为8~11；pva的醇解度为70%~99%。

步骤（3）将棉籽蛋白溶液加入到pva溶液中是按照质量比为9:1~1:9混合；进一步优选地，棉籽蛋白和pva的质量比为5:5~1:9。

步骤（4）所述的增塑剂包括但不限于甘油、乙二醇、聚乙二醇、山梨醇中的一种或组合，加入量为棉籽蛋白和pva总质量的5%~30%。

步骤（5）所述的制膜方法包括浇注成膜法、静电纺丝法、热压成膜法。

其中，步骤（5）所述的制膜方法选用浇注成膜法时，将冷却后的溶液b倒入聚丙烯模具之后，在温度为20~50℃、湿度为40~60%rh的恒温恒湿箱中干燥8~24h，制得棉籽蛋白/pva复合膜。

其中，步骤（5）所述的制膜方法选用静电纺丝法时，将冷却后的溶液b装入针筒中，采用18~23号针头，在电压为18~23kv、溶液b推进速率为0.1~0.5ml/h、接收距离为15cm的条件下进行静电纺丝，连续纺丝15~20h后制得棉籽蛋白/pva复合纳米纤维膜。

其中，步骤（5）所述的制膜方法选用热压法时，将溶液b倒入铺有铝箔的热压模具中，然后在表面盖上铝箔后，在120~150℃、压力为15~30mpa下热压5~10min，制得棉籽蛋白/pva复合膜。

实施例1。

准确称取100g脱粉棉籽粉粕于2l烧杯中，按照质量比为1:12加入1200g浓度为0.05mol/l的新制氢氧化钠溶液，然后置于60℃下搅拌60min，经离心、过滤后得到棉籽蛋白粗提取液。将棉籽蛋白粗提取液装入透析袋中，在25℃的去离子水中透析7天；透析后收集棉籽蛋白溶液，并用稀盐酸调节ph至4.8，可见大量蛋白质沉淀；将所得的蛋白质沉淀经离心、分离、冷冻干燥后得到纯净的棉籽蛋白。

将0.60g棉籽蛋白溶解在9.4g氢氧化钠溶液（ph=10）中，制得10g6wt%棉籽蛋白溶液。将1.5gpva溶解在23.5g去离子水中，制得25g6wt%的pva溶液。按照棉籽蛋白：pva质量比为3:7，将9g的棉籽蛋白溶液加入到21gpva溶液中，在50℃的恒温水浴中搅拌1小时，得到溶液a。向溶液a中准确滴加0.090g甘油纯溶液，在50℃的恒温水浴中搅拌1.5小时，得到溶液b。待溶液b冷却至常温后，倒入聚丙烯模具中，并水平放置于25℃50%rh的恒温恒湿箱中干燥12h。

实施例2。

将9g棉籽蛋白溶解在141g氢氧化钠溶液（ph=10）中，制得150g6wt%棉籽蛋白溶液。将9gpva溶解在141g去离子水中，制得150g6wt%的pva溶液。按照棉籽蛋白：pva质量比为9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、9:1，分别将棉籽蛋白溶液加入到pva溶液中，在50℃的恒温水浴中搅拌1小时，得到溶液a。并对9组溶液分别进行编号为c9p1、c8p2、c7p3、c6p4、c5p5、c4p6、c3p7、c2p8、c1p9。分别向9杯溶液a中准确滴加0.090g甘油纯溶液，在50℃的恒温水浴中搅拌1.5小时，得到9组溶液b。待9组溶液b冷却至常温后，分别倒入9个相同大小的聚丙烯模具中，并水平放置于25℃50%rh的恒温恒湿箱中干燥12h。

实施例3。

将0.60g棉籽蛋白溶解在9.4g氢氧化钠溶液（ph=10）中，制得10g6wt%棉籽蛋白溶液。将1.5gpva溶解在23.5g去离子水中，制得25g6wt%的pva溶液。按照棉籽蛋白：pva质量比为3:7，将9g的棉籽蛋白溶液加入到21gpva溶液中，在50℃的恒温水浴中搅拌1小时，得到溶液a。向溶液a中准确滴加0.090g甘油纯溶液，在50℃的恒温水浴中搅拌1.5小时，得到溶液b。将溶液b装入针筒中，采用22号针头，在电压为21kv、溶液b推进速率为0.4ml/h、接收距离为15cm的条件下进行静电纺丝，连续纺丝20h后制得棉籽蛋白/pva复合纳米纤维膜。

实施例4。

将0.60g棉籽蛋白溶解在9.4g氢氧化钠溶液（ph=10）中，制得10g6wt%棉籽蛋白溶液。将1.5gpva溶解在23.5g去离子水中，制得25g6wt%的pva溶液。按照棉籽蛋白：pva质量比为3:7，将9g的棉籽蛋白溶液加入到21gpva溶液中，在50℃的恒温水浴中搅拌1小时，得到溶液a。向溶液a中准确滴加0.090g甘油纯溶液，在50℃的恒温水浴中搅拌1.5小时，得到溶液b。将溶液b倒入铺有铝箔的热压模具中，然后在表面盖上铝箔后，在130℃、压力为20mpa下热压10min，制得棉籽蛋白/pva复合膜。

对比例1。

将1.8g棉籽蛋白溶解在28.2g氢氧化钠溶液（ph=10）中，制得30g6wt%棉籽蛋白溶液。向棉籽蛋白溶液中准确滴加0.090g甘油纯溶液，在50℃的恒温水浴中搅拌1.5小时。然后将溶液倒入聚丙烯模具中，并水平放置于25℃50%rh的恒温恒湿箱中干燥12h，制得纯棉籽蛋白膜。

对比例2。

将1.8g棉籽蛋白溶解在28.2g氢氧化钠溶液（ph=10）中，制得30g6wt%棉籽蛋白溶液。向棉籽蛋白溶液中准确滴加0.090g甘油纯溶液，在50℃的恒温水浴中搅拌1.5小时。将溶液装入针筒中，采用22号针头，在电压为21kv、溶液b推进速率为0.4ml/h、接收距离为15cm的条件下进行静电纺丝，连续纺丝20h后制得纯棉籽蛋白纳米纤维膜。

对比例3。

将1.8g棉籽蛋白溶解在28.2g氢氧化钠溶液（ph=10）中，制得30g6wt%棉籽蛋白溶液。向棉籽蛋白溶液中准确滴加0.090g甘油纯溶液，在50℃的恒温水浴中搅拌1.5小时。将溶液倒入铺有铝箔的热压模具中，然后在表面盖上铝箔后，在130℃、压力为20mpa下热压10min，制得棉籽蛋白/pva复合膜。

以同批次提取的棉籽蛋白和pva为原料，分别按照实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2所述方法制备棉籽蛋白复合膜（实施例2制得的样品分别标记为c9p1、c8p2、c7p3、c6p4、c5p5、c4p6、c3p7、c2p8、c1p9；实施例3制得的样品标记为cp/pva纳米纤维；实施例4制得的样品标记为cp/pva热压膜；对比例1制得的样品标记为纯棉籽蛋白膜；对比例2制得的样品标记为纯棉籽蛋白纳米纤维；对比例3制得的样品标记为纯棉籽蛋白热压膜），并对其力学性能进行测定，结果如表1所示。

表1各样品的抗拉强度和断裂伸长率检测结果。

从表1可以看出：对比实施例2与对比例1，添加pva能效提高棉籽蛋白基复合膜的抗拉强度和断裂伸长率，cp与pva有较好的相容性，cp/pva共混液具有较好的成膜性。

对比实施例3与对比例2，pva起到助纺剂功能，添加pva后能够促使原本不能纺丝的棉籽蛋白具有可纺性能，提高纳米纤维膜的力学性能。

对比实施例4与对比例3，cp/pva热压膜的力学性能优于纯棉籽蛋白热压膜，其中抗拉强度提高了7倍，断裂伸长率提高了70倍。

对比实施例2中各复合膜样品情况，随着pva含量的增加，cp/pva复合膜的抗拉强度和断裂伸长率均成增加趋势。其中，pva固含量低于50%的cp/pva共混膜断裂伸长率低于16.3%、抗拉强度低于8.7mpa，随着pva含量的增加，cp/pva复合膜的断裂生产率和抗拉强度逐渐升高。当pva固含量为70%时（即c3p7），断裂伸长率提高到137%、抗拉强度达到20.7mpa。

以上所述仅为本发明的优选方案例，是对所提供的技术方案进行详细介绍，并非因此限制本发明的专利范围，所有利用本发明说明书及附图内容所作的等效原理变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。