本发明涉及lds复合材料领域，尤其涉及一种适用于5g通讯低介电激光直接成型复合材料及其制备方法。
背景技术：
激光直接成型技术(laserdirectstructuring，lds)是一种激光制造技术，行业也称为立体(3d)三维电路打印技术，是在塑胶制件上选择性形成金属线路的制造技术，也是近年来制造手机天线的热门方法。传统的塑胶制件要结合电气线路，需通过与金属焊接、复合等工序来完成，其制品不易做到微小化、高精度化。而添加了lds助剂的塑胶制件可通过镭射雕刻和化学电镀两步工序后，直接具有电气互连功能。显而易见，不再需要传统的电路板，线路设计也更灵活，同时零件的组装也更方便，最重要的是可以使产品的体积显著缩小。lds激光镭射直接三维电路成型技术允许设计者直接修改cad数据，就可改变其电路设计。相对其它传统工艺，lds技术具有三维电路制作，节省空间，器件更小、更轻，功能更多，设计自由度更大；制程只有三个步骤，研发制造时间短，一个进程服务原型和大批量生产，制程稳定；环保，无化学表面添加剂(无酸)、无光致抗蚀剂、无刻蚀；精确度高，低至150微米的细线加工能力等技术优势。目前应用lds技术的lds材料已经广泛应用于智能手机天线、笔记本电脑天线，医疗设备传感器、汽车设备传感器、电子电气等产品中，在4g通讯、电子、医疗等领域发挥着重要的作用。
随着5g信息时代的到来，信号峰值理论传输速度可达每秒数10gb，比4g网络的传输速度快数百倍，因此对低延迟、低损失、高传输、高透波材料的重视程度越来越高。
我国的5g初始中频频段为3.3-3.6ghz和4.8-5ghz两个频段，24.75-27.5ghz、37-42.5ghz高频频段正在征集意见；而国际上主要使用28ghz进行试验。电磁波频率越高，则波长越短，绕射能力就越差，传播过程中的电磁波的衰减也越大。这里就涉及到一个介电常数的概念，一般说的低介电材料均表示低介电常数的材料。介电常数数值越大，对电磁信号的影响就越大，就会极大地削弱电磁信号。
改性塑料的介电常数对5g通讯毫米波信号的传输速度、信号延迟、信号损失等都会产生很大影响，降低改性塑料的介电常数有利于提高智能终端的信号传输速度、降低信号延迟、减少信号损失，因而当前世界各国科学界和产业界都已意识到5g时代材料发展的重要性，正致力于研究开发具有高性价比、环境友好的低介电、低损耗改性材料。
天线振子是5g天线的核心部件。5g时代由于频段高且采用massive-mimo技术，天线振子尺寸变小且数量大幅增长，综合考虑天线性能及aau安装问题，采用lds技术的塑料天线振子方案具有综合的优势，因而开发适用于5g通讯的低介电激光直接成型lds复合材料就成为当前迫切的需求。
从目前的国内专利来看，介绍lds材料制备方法的有cn104497537a、cn106883577a，cn107177180a、cn107177181a；介绍适用于nmt与lds工艺的复合材料制备方法的有cn105368049a、cn105694447b、cn105623206a、cn105623206b；介绍低介电材料制备方法的有cn110126390a、cn110093016a、cn110105575a、cn110183837a，cn109776953a。cn107177180a和cn107177181a分别公开了一种用于激光直接成型的玻纤增强聚碳酸酯树脂组合物，其耐老化、抗降解性能有待提高，cn109627665a公开了一种用于激光直接成型的热塑性树脂组合物及其制备方法，其耐冲击强度有待提高，cn104497535a和cn104497537a分别公开了一种具有良好热稳定性的lds用聚碳酸酯组合物和lds用聚碳酸酯组合物，二者的机械强度和低介电性能均有待改善。
5g低介电常数lds复合材料不是低介电材料和lds材料的简单整合，低介电材料所添加的改性剂使用不当将会影响到lds材料激光敏感添加剂性能的发挥。我们知道，lds材料经过激光照射后，激光敏感添加剂中有机金属复合物被还原，并释放出金属粒子集聚成金属颗粒，金属颗粒被锚定在被激光烧蚀过的树脂表面形成金属核心，这种金属核心在后续的无电化学镀过程起着晶核和种子的重要作用。由于金属核心和塑胶存在热膨胀/收缩率以及表面极性的差异，导致金属核心很容易从被激光烧蚀过的树脂表面脱离，脱离了金属核心的部位在接下来的无电化学镀过程就缺少了为电镀金属提供着床的晶核和种子，电镀金属在该部位就出现缺陷，没法形成连续的电镀线路，最终导致金属附着力差、制品缺陷。低介电添加剂如果影响到lds激光敏感添加剂的分散和对激光的吸收，如果影响到对还原出来的金属核心的锚定和电镀过程金属的着床，都将最终影响复合材料的lds性能，导致制品金属线路缺陷和良品率低。因此，需要筛选适宜的添加剂，合理用量，优化加工工艺，控制共混物相态，以达到低介电、lds性能以及复合材料综合机械性能的最优化。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种适用于5g通讯低介电激光直接成型复合材料及其制备方法，本发明提供了一种具有低介电性能、lds加工性能及较好机械性能的复合材料，适用于作为5g通讯低介电激光直接成型材料。
本发明的一种低介电复合材料，包括以下重量份配比的组分：
基础树脂52-86份，
玻璃纤维0-30份，
填充剂10-30份，
阻燃剂1-9份，
增韧剂4-15份，
润滑剂0.1-1份，
抗氧剂0.2-1份，
激光敏感添加剂10-30份；
基础树脂在1khz下的介电常数为2.5-4.0，玻璃纤维的直径为7-20μm，玻璃纤维在1mhz下的介电常数小于3.8，填充剂在1mhz下的介电常数为2.2-2.4，填充剂包括粒径为10-50μm的空心玻璃微珠。
进一步地，聚苯醚(ppo)、聚酰亚胺(pi)、液晶聚合物(lcp)和聚苯硫醚(pps)中的一种或几种。
优选地，液晶聚合物为聚酰亚胺型、聚碳酸酯型、聚醚型、聚酯型液晶聚合物等。
上述基础树脂中，介电常数在1khz时分别为2.58(ppo)、2.9-3.5(pi)、3.8(lcp)、2.9-3.2(pps)，属于介电常数比较低而性能优异的工程塑料树脂。
进一步地，玻璃纤维为硼硅酸盐系e玻璃纤维、d玻璃纤维和玄武岩玻璃纤维中的一种或几种，优选e玻璃纤维。通过特定玻璃纤维的使用，复合材料的介电常数明显降低，热变形温度和拉伸强度明显升高，材料的综合性能明显提高，同时，代表lds性能的镀覆指数亦有所升高。
进一步地，玻璃纤维为普通圆柱形实心断面、中空断面玻璃纤维和异形断面玻璃纤维中的一种或几种，优选圆柱形中空断面玻璃纤维、横截面为变截面异形断面玻璃纤维和横截面为等截面异形断面玻璃纤维中的一种或几种，更优选圆柱形中空断面玻璃纤维和/或等截面异形断面玻璃纤维。其中，异形断面玻璃纤维异形度为1.5-4:1，如椭圆、扁圆、茧形。
优选地，纤维的直径为9-11μm。
本发明使用了特定的低介电玻璃纤维，适量的低介电中空玻璃微珠和低介电填充剂成分，以及低介电增韧剂和阻燃剂，从而明显地降低了复合材料的介电常数。通过各种低介电添加剂的综合运用和配合，以及优化的制备工艺和加工路线，赋予了材料以优异的综合机械性能和耐老化性能，复合材料的热变形温度均比本体树脂高。
进一步地，填充剂还包括钛白粉、水滑石、滑石粉、云母粉和二氧化硅中的一种或几种。
进一步地，空心玻璃微珠的真实密度在0.12-0.60g/cm3之间。
进一步地，空心玻璃微珠中二氧化硅质量含量为50-60％，氧化硼质量含量为10-15％，氧化钙质量含量为5-10％，氧化镁质量含量为5-10％，氧化钠质量含量为5-10％。
进一步地，空心玻璃微珠表面使用或不使用硅烷偶联剂处理。
由于复合材料中引入空心玻璃微珠和/或中空玻璃纤维，其可在复合材料中形成纳米或微米级的微孔，明显显著降低材料的介电常数。中空材料有效提高激光敏感添加剂在树脂中的分散性，同时能有效锚定激光照射后所形成的金属核心，防止其从被激光烧蚀过的树脂表面脱离，改善了金属附着力，从而有效地降低了制品化镀层缺陷，提高了铜镀覆指数。
进一步地，阻燃剂包括质量百分比为30-100％的磷系阻燃剂和质量百分比为0-70％的氮系阻燃剂。磷系阻燃剂为苯基次磷酸盐和/或烷基次膦酸盐。氮系阻燃剂为三聚氰胺、双氰胺和三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或几种。
进一步地，增韧剂包括sebs、sis、poe、hdpe、ldpe、hips及上述树脂与马来酸酐的接枝树脂和含硅核壳聚合物中的一种或几种。上述树脂与马来酸酐的接枝树脂为sebs-mah、sis-mah、poe-mah、hdpe-mah、ldpe-mah或hips-mah。通过使用低介电增韧剂，复合材料的介电常数明显降低，抗冲击强度明显提高，材料能耐受外力的冲击而不开裂。
进一步地，含硅核壳聚合物为丙烯酸酯类的含硅核壳聚合物，如含硅mbs。
进一步地，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(pets)。
进一步地，抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)和四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯(抗氧剂p-epq)中的一种或几种。
进一步地，激光敏感添加剂为无机金属氧化物、无机金属盐和有机金属配合物中的一种或几种。优选地，无机金属氧化物为镉、锌、铜、钴、镁、锡、钛、铁、铝、镍、金、银、钯、锰或铬的氧化物中一种或者至少两种的混合物。优选地，无机金属盐的酸根为磷酸氢氧根、磷酸根、硫酸根或硫氰酸根。优选地，有机金属配合物的配体为芳烃配合物、烯基配合物、茂金属配合物、卡宾络合物、卡拜络合物中一种或者至少两种的混合物。
本发明的第二个目的是要求保护上述低介电复合材料作为5g通讯激光直接成型材料的应用。
本发明的第三个目的是提供一种上述低介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按照重量份数将基础树脂52-86份、填充剂10-30份、阻燃剂1-9份、增韧剂4-15份、润滑剂0.1-1份、抗氧剂0.2-1份和激光敏感添加剂10-30份混合均匀得到混合料，将混合料加入双螺杆挤出机的主喂料中，将玻璃纤维0-30份加入双螺杆挤出机的侧喂料中，在250-380℃下熔融挤出，水冷后切粒得到低介电复合材料。
进一步地，双螺杆挤出机的螺杆转速为150-300rpm/min。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明所提供的低介电复合材料采用低介电树脂与添加剂使复合材料具有低介电性能，能满足5g通讯的要求。低介电添加剂能有效提高激光敏感添加剂在树脂中的分散性，同时能有效锚定激光照射后所形成的金属核心，防止其从被激光烧蚀过的树脂表面脱离，提高金属附着力，从而有效地降低了制品化镀层缺陷，提高了良品率；还有，添加剂的综合运用能有效消除激光敏感添加剂对机械性能的不良影响，改善了拉伸强度、缺口冲击强度等机械强度，也提高了材料的热变形温度。
本发明所提供的低介电复合材料适用于5g通讯激光直接成型lds领域，有利于提高5g通讯智能终端毫米波信号的传输速度、降低信号延迟、减少信号损失。本发明的低介电复合材料具备lds加工能力，具有小尺寸、大数量快速制备，批量镭雕、化镀而形成金属连接线路，是5g塑料天线振子材料的最优解决方案。本发明所提供的低介电复合材料具有较好的lds性能和机械性能，经过镭射、化镀后，能保证较高的制品表面电子线路的合格率和制品的综合机械性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
一种适用于5g通讯低介电激光直接成型lds复合材料，lds复合材料由以下重量份的组分组成：
按照重量份数称取聚酰亚胺63份、空心玻璃微珠10份、二氧化硅20份、三聚氰胺氰尿酸盐0.5份、苯基次磷酸铝0.5份、含硅mbs5份、hdpe1份、pets0.5份、抗氧剂1010为0.1份、抗氧剂168为0.1份、铜铬氧化物尖晶石30份后，混合均匀得到混合料，将混合料加入双螺杆挤出机的主喂料中，熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后切粒得到适用于5g通讯低介电激光直接成型lds复合材料粒子。
上述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为280-360℃，螺杆转速为150rpm/min。
实施例2：
一种适用于5g通讯低介电激光直接成型lds复合材料，lds复合材料由以下重量份的组分组成：
按照重量份数称取聚苯硫醚75份、空心玻璃微珠5份、云母粉5份、三聚氰胺3份、二乙基次磷酸铝3份、sebs3份、ldpe-mah1份、pets0.3份、抗氧剂10760.3份、抗氧剂1680.1份、硫氰酸亚锡15份后，混合均匀得到混合料，将混合料加入双螺杆挤出机的主喂料中，将e玻璃纤维15份加入双螺杆挤出机的侧喂料中，熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后切粒得到适用于5g通讯低介电激光直接成型lds复合材料粒子。
上述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为290-380℃，螺杆转速为180rpm/min。
实施例3：
一种适用于5g通讯低介电激光直接成型lds复合材料，lds复合材料由以下重量份的组分组成：
按照重量份数称取聚苯醚86份、水滑石5份、云母粉5份、双氰胺3份、苯基次磷酸铝4份、poe5份、hips10份、pets0.1份、抗氧剂10980.5份、抗氧剂p-epq0.5份、钴镍芳烃配合物20份后，混合均匀得到混合料，将混合料加入双螺杆挤出机的主喂料中，将中空e玻璃纤维5份、d玻璃纤维5份加入双螺杆挤出机的侧喂料中，熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后切粒得到适用于5g通讯低介电激光直接成型lds复合材料粒子。
上述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为250-280℃，螺杆转速为150rpm/min。
实施例4：
一种适用于5g通讯低介电激光直接成型lds复合材料，lds复合材料由以下重量份的组分组成：
按照重量份数称取液晶聚合物52份、空心玻璃微珠10份、钛白粉5份、三聚氰胺氰尿酸盐5份、二乙基次磷酸铝4份、sis5份、含硅mbs树脂10份、pets1份、抗氧剂10760.2份、抗氧剂1680.1份、磷酸氢氧化锌5份、铝卡拜络合物5份后，混合均匀得到混合料，将混合料加入双螺杆挤出机的主喂料中，将椭圆形d玻璃纤维20份、玄武岩玻璃纤维10份加入双螺杆挤出机的侧喂料中，熔融挤出后从模头的出口引出，水冷后切粒得到适用于5g通讯低介电激光直接成型lds复合材料粒子。
上述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为290-330℃，螺杆转速为300rpm/min。
对比例1：
与实施例4所不同的是lds复合材料配方中没有使用空心玻璃微珠。
对比例2：
与实施例4所不同的是lds复合材料配方中没有使用椭圆形d玻璃纤维。
对比例3：
与实施例4所不同的是lds复合材料配方中没有使用sis和含硅树脂。
经测试，实施例1-4、对比例1-3的各项性能如表1所示：
表1实施例与对比例的性能测试结果
通过以上实施例，本发明中加入了适量的中空玻璃微珠和低介电填料成分，以及精选的低介电增韧剂和阻燃剂，或加入特定的低介电玻璃纤维，明显地降低了复合材料的介电常数。由于实施例1中聚酰亚胺树脂本身的介电常数较小，因此未加入玻璃纤维也具有较低的介电常数。通过各种添加剂的综合运用和配合，以及优化的制备工艺和加工路线，赋予了材料以优异的综合机械性能和耐老化性能，复合材料的热变形温度均比本体树脂高。
对比实施例4和对比例1可以看出，复合材料配方中没有使用空心玻璃微珠导致介电常数的升高和镭雕化镀后代表lds性能的铜镀覆指数的降低，表明空心玻璃微珠的使用会影响到复合材料的介电常数调节和lds性能。对于介电常数的调节，我们知道空气的介电常数近似1，因此改性塑料中引入纳米或微米级的微孔可以显著降低材料的介电常数。对于lds性能，这是因为空心玻璃微珠能有效提高激光敏感添加剂在树脂中的分散性，同时能有效锚定激光照射后所形成的金属核心，防止其从被激光烧蚀过的树脂表面脱离，改善了金属附着力，从而有效地降低了制品化镀层缺陷，提高了铜镀覆指数。
实施例4与对比例2相比较，可以看到配方中没有使用椭圆形d玻璃纤维，复合材料的介电常数明显升高，镀覆指数有所下降，热变形温度和拉伸强度明显降低，材料的综合性能明显下降，已经不能满足5g低介电材料的适用范围。
比较实施例4与对比例3，可以看到不使用低介电增韧剂，复合材料的介电常数明显升高，抗冲击强度明显降低，材料发脆，容易受外力冲击而开裂，尤其在老化过程中，容易受内应力的作用而自开裂。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。