本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺泡沫材料的生产方法。
背景技术：
聚酰亚胺是一种耐热性极好的聚合物，具有良好的力学和电学性能，耐辐射和耐腐蚀，广泛应用于航空航天、军事、电子等领域。泡沫结构的聚酰亚胺材料不仅保持了原树脂优异的耐温、阻燃、耐水及抗辐照等性能，还具有突出的透波特性以及质量轻、导热系数低、绝热性能好等综合性能，因此，泡沫结构的聚酰亚胺材料在军事装备领域应用广泛。
聚酰亚胺泡沫最早由nasa、langley研究中心和unitikaamerica公司合作开发成功，最早用作航天飞机舱壁的隔热保温材料，现已推广到飞机、舰船、车辆等领域。美国inspecfoam公司生产的solimide聚酰亚胺泡沫塑料，利用solimide的耐高低温、阻燃、自熄特性，代替酚醛、聚氨酯泡沫，被美国国防部指定为海军船舶的绝热保温材料，用于提高军舰的环境适应能力和安全性。此外，在民用船舶，如豪华游船、快艇和液化天然气船上也得到应用。
目前，聚酰亚胺泡沫的制备一般分为一步法和两步法。其中，一步法是通过缩聚反应一次性发泡，利用反应中产生的气体作为发泡剂，发泡形成聚酰亚胺泡沫；这种方法制备流程简单、周期短，易实现工业化大规模生产，制备的泡沫孔径均匀、性能稳定。但其发泡工艺操作要求较高，操作有难度，酰亚胺化程度低。两步法是首先由芳香二酐或芳香酸酯与二胺反应制得聚酯铵盐前驱体粉末，然后将第一步合成的聚酯铵盐前驱体粉末放入特定模具中，微波或加热发泡制得聚酰亚胺泡沫塑料；这种方法可得到高密度泡沫塑料，制备的泡沫塑料综合性能较好。但其制备工艺流程复杂，成本较高，且制备的泡沫孔径不均匀、缺陷较多，难以生产出低密度泡沫材料。
1、专利申请cn201710035692.7，公开了一种增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法，以芳香二酐、糠醇、脂肪醇、催化剂、表面活性剂、改性剂等与改性黑料混合发泡，得到一种增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫，密度范围为76-113kg/m3；拉伸强度：2.56-3.23mpa；断裂强度：379-873n/m；长期工作耐温度：380-450℃。该专利申请加入了玻璃微球、玻璃纤维等，虽然能够增加产品强度和韧性，但是也增加了生产过程的复杂程度，更加难以控制。
2、专利申请cn201910036701.3，公开了一种高性能硬质聚酰亚胺隔热吸声泡沫的制备方法，包括：在氮气保护条件下，将多异氰酸酯溶于极性溶剂后加入芳香酸酐，随后加入表面活性剂静置聚合增稠放置5-10天，然后经过微波和高温烘箱固化得到泡沫材料，其方法所得聚酰亚胺泡沫材料密度在124-261kg/m3范围内；压缩强度：1.2-5.4mpa；玻璃化转变温度：330-342℃；10％分解温度：532-550℃；平均吸声系数：0.59-0.65。但是该专利申请自由发泡时间过长，高温固化复杂，导致后期耗能严重，对产业化效率和成本影响较大。
3、专利申请cn201610339855.6，公开了一种聚酰亚胺泡沫材料，基于芳香族二元酐和芳香族二元胺为主要原料，并经过封端型异氰酸酯改性得到；使用芳香族二元酐在极性溶剂与小分子醇的混合溶剂中反应，然后加入芳香族二元胺继续反应形成胺盐化合物，然后再依次加入封端的异氰酸酯、水、硅油表面活性剂等，得到聚酰亚胺泡沫前体溶液，最后将聚酰亚胺泡沫前体溶液进行浓缩，然后冷却粉碎，利用微波进行发泡，之后进一步高温加热后实现亚胺化，得到最终的聚酰亚胺泡沫材料。本发明产品性能较异氰酸酯基的泡沫大幅提升，同时工艺操作性能又优于两步法制备的聚酰亚胺泡沫，具有很好的应用前景。但该专利采用改性封端型异氰酸酯，并且通过先冷却粉碎然后发泡，属于两步法发泡，增加了工艺程序和工艺复杂度，不利于工业化生产。
4、专利申请cn201110441923.7，公开了一种低密度聚酰亚胺软泡沫的制备方法，包括以下步骤：(1)制作a粉：将二元酐d1、去离子水和c1-c2烷基单元醇混合，在60～90℃反应至透明后，降温至25～55℃后，加入与二元酐等摩尔的二元胺或二异氰酸酯da1，在≤40℃状态反应30～120分钟后冷却至室温，继续搅拌120分钟，得到固含量为55～65％、粘度＜10000cp的液态树脂前驱体聚酰胺-酯，真空烘干、粉碎得到a粉；(2)制作b粉：将二元酐d2和二元胺da2聚合，合成粘度为800～1500p、固含量为15～40％的聚酰胺酸树脂，干燥、闭环、老化得到tg＞300℃的b粉；(3)发泡：将a粉和b粉充分混合，发泡、闭环、老化，得到多用途聚酰亚胺软泡沫，其中b粉在a粉和b粉中的质量百分比为x，0＜x≤40％。但是，该专利采用二元酐或二元胺作为主要原料之一，增加了生产成本，且该专利采用两步法制备聚酰亚胺泡沫增加了工艺步骤，不利于工业化生产。
因此，研制出一种制备成本低、酰亚胺化转化率高，具有导热系数低、阻燃性能优良、吸湿率小等优点的聚酰亚胺泡沫材料的生产方法。
技术实现要素：
本发明为解决上述技术问题，提供了一种聚酰亚胺泡沫材料的生产方法。
为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚酰亚胺泡沫材料的生产方法，包括以下步骤：以二元酐为基底，加入极性溶剂和脂肪醇进行酯化反应，然后加入二元酐、引发剂、催化剂、表面活性剂制成发泡前驱体，再加入异氰酸酯进行发泡，再经成型、脱模后，采用两步固化法进行固化，制得所述聚酰亚胺泡沫材料。
进一步地，所述的一种聚酰亚胺泡沫材料的生产方法，包括以下步骤：
(1)酯化液的制备：以二元酐为基底，加入极性溶剂和脂肪醇混合，搅拌均匀进行酯化反应，冷却至室温，得到酯化液；
(2)发泡前驱体的制备：向在步骤(1)的酯化液中加入二元酐、引发剂、催化剂、表面活性剂，搅拌均匀，得到发泡前驱体；
(3)发泡、固化：在搅拌状态下，向在步骤(2)的发泡前驱体中加入异氰酸酯，搅拌均匀，迅速转入成型模具中进行成型，脱模，然后采用两步固化法进行加热固化，制得所述聚酰亚胺泡沫材料。
进一步地，在步骤(1)，所述酯化反应的温度为40～70℃。
进一步地，在步骤(1)，所述二元酐、极性溶剂、脂肪醇的质量比＝(3～10):(3～10):(1～3)。
进一步地，在步骤(1)，所述二元酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)、2,3,3',4'-二苯甲酮四酸二酐(α-btda)、3,3',4,4'-联苯四酸二酐(s-bpda)、2,3',4,4'-联苯四酸二酐(α-bpda)、1,2,4,5-均苯四酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(odpa)、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐(α-odpa)、3,3',4,4'-联苯基砜四羧酸二酐(dsda)、双酚a型二苯醚二酐(bpada)、3,3',4,4'-二苯硫醚四甲酸二酐(tdpa)、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐(hqda)中的一种或一种以上。
进一步地，在步骤(2)，所述酯化液与二元酐、引发剂、催化剂、表面活性剂的质量比＝(40～100):(30～100):(1～3):(1～3):(3～6)。
进一步地，在步骤(2)，所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷、四甲基硅油、ak系列硅油(如ak8803、ak8805)、dc系列硅油(如dc19、dc198)、硅酮聚醚共聚物、有机硅、硅酮中的一种或一种以上。
进一步地，在步骤(3)，所述两步固化法是：第一步采用微波加热，控制体系温度为50～200℃，时间为10～60min；第二步采用真空电阻炉加热，加热温度为150～300℃，时间为0.5～4h，真空度为0.5～5mpa。
进一步地，在步骤(3)，所述异氰酸酯为苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、甲酸甲酯五亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘、二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或一种以上。
进一步地，在步骤(1)、(2)及(3)，所述搅拌的转速为900～1000r/min，时间为35～55min。
进一步地，在步骤(1)，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、十二烷醇中的一种或一种以上。
进一步地，在步骤(1)，所述极性溶剂为四氢呋喃、2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或一种以上。
进一步地，在步骤(2)，所述催化剂为二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、二甲基乙醇胺、一缩二丙二醇、三亚乙基二胺、有机锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二丁基二月桂酸锡中的一种或一种以上。
进一步地，在步骤(2)，所述引发剂为水。
本申请反应原理为：让二元酐和脂肪醇在极性溶剂中酯化反应得到二酸二酯溶液；在发泡、固化过程：发泡前驱体加入异氰酸酯后，一部分异氰酸酯与步骤(1)反应的二酸二酯在催化剂和引发剂的作用下生成聚酰胺盐酯，然后通过高温固化酰亚胺成环得到聚酰亚胺和二氧化碳(co2)；另一部分异氰酸酯与发泡前驱体中引发剂反应产生co2和氨基；所产生的co2作为发泡主要来源，使聚酰亚胺发泡成型。
由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明以二元酐为基底制成发泡前驱体后，加入异氰酸酯进行发泡，并通过微波、真空电阻炉相互配合的加热固化方式制备聚酰亚胺，制得的聚酰亚胺泡沫材料具有导热系数低、阻燃性能优良、吸湿率小等特点，且制得的聚酰亚胺泡沫材料不仅适用于航空航天、军用船舶领域，还适用于民用建筑保温材料领域，具有良好的应用前景。
(2)本申请制备工艺简单，成本低，酰亚胺化转化率高，易于工业化生产，便于推广应用。
(3)本发明采用一步法制备聚酰亚胺泡沫，改善了原有一步法酰亚胺化转化率低的缺点，提高了合成效率。
(4)本发明采用两步法进行固化，首先微波加热固化作用在于促进反应，第二步固化在真空电阻炉高压条件下加热，对气泡起到稳定作用，气泡稳定后，然后缓慢释放压力，在真空条件下加热释放小分子气体。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种聚酰亚胺泡沫材料的生产方法，包括以下步骤：以二元酐为基底，加入极性溶剂和脂肪醇进行酯化反应，然后加入二元酐、引发剂、催化剂、表面活性剂制成发泡前驱体，再加入异氰酸酯进行发泡，再经成型、脱模后，采用两步固化法进行固化，制得所述聚酰亚胺泡沫材料，具体包括以下步骤：
(1)酯化液的制备：以二元酐为基底，加入极性溶剂和脂肪醇混合，搅拌均匀进行酯化反应，冷却至室温，得到酯化液；
(2)发泡前驱体的制备：向在步骤(1)的酯化液中加入二元酐、引发剂、催化剂、表面活性剂，搅拌均匀，得到发泡前驱体；
(3)发泡、固化：在搅拌状态下，向在步骤(2)的发泡前驱体中加入异氰酸酯，搅拌均匀，迅速转入成型模具中进行成型，脱模，然后采用两步固化法进行加热固化，制得所述聚酰亚胺泡沫材料。
进一步地，在步骤(1)，所述酯化反应的温度为40～70℃；所述二元酐、极性溶剂、脂肪醇的质量比＝(3～10):(3～10):(1～3)；所述二元酐为3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、2,3',4,4'-联苯四酸二酐、1,2,4,5-均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-联苯基砜四羧酸二酐、双酚a型二苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐中的一种或一种以上；所述脂肪醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、十二烷醇中的一种或一种以上；所述极性溶剂为四氢呋喃、2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚中的一种或一种以上。
进一步地，在步骤(2)，所述酯化液与二元酐、引发剂、催化剂、表面活性剂的质量比＝(40～100):(30～100):(1～3):(1～3):(3～6)；所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷、四甲基硅油、ak系列硅油、dc系列硅油、硅酮聚醚共聚物、有机硅、硅酮中的一种或一种以上；所述催化剂为二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、二甲基乙醇胺、一缩二丙二醇、三亚乙基二胺、有机锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二丁基二月桂酸锡中的一种或一种以上；所述引发剂为水。
进一步地，在步骤(3)，所述两步固化法是：第一步采用微波加热，控制体系温度为50～200℃，时间为10～60min；第二步采用真空电阻炉加热，加热温度为150～300℃，时间为0.5～4h，真空度为0.5～5mpa；所述异氰酸酯为苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、甲酸甲酯五亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘、二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或一种以上。
进一步地，在步骤(1)、(2)及(3)，所述搅拌的转速为900～1000r/min，时间为35～55min。
实施例2
与实施例1不同之处在于：在步骤(1)，所述酯化反应的温度为55℃；所述二元酐、极性溶剂、脂肪醇的质量比＝6:7:2，其他条件不变。
实施例3
与实施例1不同之处在于：在步骤(1)，所述二元酐为2,3',4,4'-联苯四酸二酐、1,2,4,5-均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-联苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐；所述脂肪醇为乙二醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、十二烷醇；所述极性溶剂为2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚；其他条件不变。
实施例4
与实施例1不同之处在于：在步骤(2)，所述酯化液与二元酐、引发剂、催化剂、表面活性剂的质量比＝70:75:2:2:4.5；其他条件不变。
实施例5
与实施例1不同之处在于：在步骤(2)，所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷、四甲基硅油、akak8803、dc198、硅酮聚醚共聚物、；所述催化剂为二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、一缩二丙二醇、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二丁基二月桂酸锡；其他条件不变。
实施例6
与实施例1不同之处在于：在步骤(3)，所述两步固化法是：第一步采用微波加热，控制体系温度为130℃，时间为35min；第二步采用真空电阻炉加热，加热温度为230℃，时间为1.7h，真空度为2.8mpa；其他条件不变。
实施例7
与实施例1不同之处在于：在步骤(3)，所述异氰酸酯为二二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、环己基二亚甲基二异氰酸酯、甲酸甲酯五亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,5-二异氰酸萘、二甲基联苯二异氰酸酯，其他条件不变。
实施例8
与实施例1不同之处在于：在步骤(1)、(2)及(3)，所述搅拌的转速为950r/min，时间为45min，其他条件不变。
对比例1
与实施例1不同之处在于：在步骤(1)，所述酯化反应的温度为95℃；所述二元酐、极性溶剂、脂肪醇的质量比＝16:15:7；在步骤(2)，所述酯化液与二元酐、引发剂、催化剂、表面活性剂的质量比＝20:135:7:9:1；其他条件不变。
对比例2
与实施例1不同之处在于：在步骤(3)，在固化时，采用一步固化法进行固化，具体是采用微波加热固化，控制体系温度为300℃，时间为15min，其他条件不变。
对比例3
与实施例1不同之处在于：在步骤(3)，在固化时，采用一步固化法进行固化，具体是采用真空电阻炉加热固化，控制加热温度为350℃，时间为5h，压力为0.3mpa，其他条件不变。
对比例4
按照专利申请cn201710035692.7中的实施例进行泡沫材料的制备。
对比例5
按照专利申请cn201910036701.3中的实施例进行泡沫材料的制备。
对比例6
按照专利申请cn201610339855.6中的实施例进行泡沫材料的制备。
对比例7
按照专利申请cn201110441923.7中的实施例进行泡沫材料的制备。
为了进一步说明本发明能够达到所述技术效果，做以下实验：
采用本申请实施例1～8和对比例1～7中的方法进行聚酰亚胺泡沫材料的制备，各组生产聚酰亚胺泡沫材料的量相同，记录各组每生产1m3聚酰亚胺泡沫材料所需的成本，并对各组制得的聚酰亚胺泡沫材料的表观密度、导热系数、氧指数、吸湿率、酰亚胺化转化率性能进行检测，其中表观密度依据gb/t6343-2009进行检测，导热系数依据gb/t22588-2008进行检测，氧指数依据gb/t2406.2-2009进行检测，吸湿率依据gb/t20312-2006进行检测，酰亚胺化转化率按照红外光谱进行检测。实验结果如下表1所示。
表1
由表1实验数据可知，本申请制备的聚酰亚胺泡沫单位立方所需成本均小于对现有技术，说明本专利能够控制生产成本，达到工业化生产目的，从而更利于聚酰亚胺泡沫材料的推广。此外，由表1中可看出本申请制备的聚酰亚胺泡沫导热系数低、吸湿率低、氧指数高、酰亚胺转化率高。
综上所述，本发明以二元酐为基底制成发泡前驱体后，加入异氰酸酯进行发泡，并通过微波、真空电阻炉相互配合的加热固化方式制备聚酰亚胺，制得的聚酰亚胺泡沫材料具有导热系数低、阻燃性能优良、吸湿率小等特点，；且制备工艺简单，成本低，酰亚胺化转化率高，易于工业化生产，便于推广应用。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。