本发明属于化学试剂领域，涉及纯化技术，尤其是一种色谱纯正己烷的纯化方法。
背景技术：
正己烷，是低毒、有微弱的特殊气味的无色液体，是现代工业应用广泛的溶剂之一，主要用于丙烯等烯烃聚合时的溶剂、食用植物油的提取剂、橡胶和涂料的溶剂以及颜料的稀释剂，此外正己烷在医药、化工、高分子材料、食品分析等行业领域应用广泛。
色谱纯正己烷对纯度的要求很高，对水分、酸度、蒸发残渣、紫外吸收等都有严格的要求，属于高纯试剂领域。随着科学技术的不断发展，色谱正己烷的应用越来越广泛，质量要求越来越高，为满足科研需要，提升色谱正己烷生产工艺水平，改变进口试剂垄断现象，特研究一种色谱纯正己烷的纯化方法，改变现有工艺水平中存在的诸如含量低、紫外吸收高、水分高、固体颗粒物多、产率低等现象，满足用户使用要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一新型的色谱纯正己烷纯化方法，选用臭氧作为氧化剂，该方法具有氧化效果好，速率快，周期短，而且不会引入新的杂质、不产生固体废物，此外，本发明采用氧化石墨烯和改性活性炭纤维作为杂质吸附材料，两种吸附材料对正己烷原料中杂质的吸附效果非常显著。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种色谱正己烷的纯化方法，方法步骤如下：
步骤一：将正己烷原料通过改性的活性炭纤维吸附柱吸附过滤；
步骤二：以臭氧作为氧化剂对过滤后的正己烷原料进行氧化处理；
步骤三：通过氧化石墨烯吸附柱、氢氧化钠、改性13x分子筛吸附除杂；
步骤四：通过3a分子筛干燥除水；
步骤五：通过蒸馏除去低沸点杂质；
步骤六：通过精馏除杂，得到的色谱正己烷。
而且，步骤一中正己烷原料经过改性的活性炭纤维吸附柱吸附除杂，控制过滤流速为100～300ml/min，该改性的活性炭纤维吸附柱的吸附材料，其制备方法为：选用p-acfog-7a活性炭纤维，于30％稀硝酸溶液中浸泡24h，用去离子水洗涤至中性后，用干燥箱在110℃干燥后即可得到改性后的活性炭纤维吸附材料。
而且，将步骤一吸附后的正己烷样液打入氧化反应釜中，通入气体氧化剂臭氧，压力：0.3～0.5mpa，流量：15～30lpm，常温搅拌反应1～3h，得到氧化液，氧化完成后，通入氮气，在搅拌的条件下置换氧化釜内的氧化性气体，置换完成后，利用导热油将正己烷样液加热至35～45℃。
而且，将步骤二中加热后的正己烷样液打入三个串联的氧化石墨烯吸附柱、氢氧化钠碱性吸附柱、改性13x吸附柱分子筛中吸附过滤，控制过滤速度为100～200ml/min。
而且，步骤四中干燥柱干燥过程中，控制流速50～100ml/min。
而且，步骤五中将干燥后的正己烷样液打入蒸馏釜中，按照正己烷样液的质量比加入0.05％～0.3％氢化钙，利用导热油控制釜内温度45℃～55℃，蒸馏釜顶温40℃～50℃，脱除轻组分低沸点杂质。
而且，步骤六中将脱除低沸点轻组分杂质的正己烷样液打入精馏釜中，控制精馏釜加热温80℃～100℃，调节回流比2:1～8等工艺条件，收集精馏釜顶68℃～70℃馏分，得到色谱纯正己烷产品。
而且，所述原料正己烷的纯度为96-98％。
而且，所述氧化石墨烯吸附柱内填充材料为改性的石墨烯材料，该吸附材料以鳞片石墨作为原料，以浓硫酸和高锰酸钾作为氧化剂，通过两步氧化，先制得氧化性石墨，再通过超声分散制得氧化石墨烯材料，该氧化石墨烯的制备方法为：称取100～200g鳞片石墨加入圆底烧瓶中，在搅拌的条件下加入100～200ml浓硫酸，在冰水浴条件下缓慢加入15～40g高锰酸钾，与30～40℃水浴条件下搅拌反应1～2h，反应完成后用去离子水浸泡10～15h，与干燥箱内干燥脱水后，即可得到氧化性石墨烯吸附材料。
而且，13x分子筛改性方法为，将13x分子筛加入到5％naoh和5％al(oh)3溶液中，浸泡3～5h，静置8～15h，在烘箱内105℃烘干，再置于马弗炉内350℃焙烧5～8h，冷却至室温即可。
本发明的优点和积极效果是：
1)本发明采用改性后的活性炭纤维作为吸附材料，改性后的活性炭纤维具有直径小，比表面积大、微孔结构发达(微孔体积占总孔体积的90％以上)，改性后的活性炭纤维吸附孔径更加规则，吸附效果较改性前得到了明显提升。
2)本发明中采用臭氧作为氧化剂，能将影响紫外吸收的苯环类杂质、双键类杂质氧化，具有氧化效果好，速率快，周期短，而且不会引入新的杂质、不产生固体废物等特点，与传统的浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢等氧化剂相比，具有对环境污染小、安全性高、氧化效果好，降低了对反应釜的腐蚀等优点。
3)本发明所选用的氧化石墨烯吸附柱内填充材料为改性的石墨烯材料，该吸附材料以鳞片石墨作为原料，以浓硫酸和高锰酸钾作为氧化剂，通过两步氧化，先制得氧化性石墨，再通过超声分散制得氧化石墨烯材料。改性的石墨烯材料表面含有大量含氧官能团，含氧官能团的存在，增强了石墨烯对正己烷氧化后杂质的选择吸附性。通过大量实验表明，该吸附材料对正己烷样品的除杂效果非常好。
4)本发明采用改性后的13x分子筛，该分子筛负载氢氧化铝后，使酸性物质及含氧官能团杂质更容易被吸附，有效增强了分子筛的吸附效果，此外，该分子筛易再生。
5)本发明的目的是提出一种新型的色谱纯正己烷纯化方法，此次生产工艺的创新在于选用臭氧作为氧化剂，该方法氧化效果好，速率快，周期短，而且不会引入新的杂质、不产生固体废物，此外，本发明采用氧化石墨烯和改性活性炭纤维作为杂质吸附材料，两种吸附材料对正己烷原料中杂质的吸附效果非常显著，通过此纯化工艺得到的正己烷产品的纯度≥99.4％，水分0.006％以下，收率≥92％。
具体实施方式
下面并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种色谱正己烷的纯化方法，方法步骤如下：
步骤一：将正己烷原料通过改性的活性炭纤维吸附柱吸附过滤；
步骤二：以臭氧作为氧化剂对过滤后的正己烷原料进行氧化处理；
步骤三：通过氧化石墨烯吸附柱、氢氧化钠、改性13x分子筛吸附除杂；
步骤四：通过3a分子筛干燥除水；
步骤五：通过蒸馏除去低沸点杂质；
步骤六：通过精馏除杂，得到的色谱正己烷。
而且，步骤一中正己烷原料经过改性的活性炭纤维吸附柱吸附除杂，控制过滤流速为100～300ml/min，该改性的活性炭纤维吸附柱的吸附材料，其制备方法为：选用p-acfog-7a活性炭纤维，于30％稀硝酸溶液中浸泡24h，用去离子水洗涤至中性后，用干燥箱在110℃干燥后即可得到改性后的活性炭纤维吸附材料。
而且，将步骤一吸附后的正己烷样液打入氧化反应釜中，通入气体氧化剂臭氧，压力：0.3～0.5mpa，流量：15～30lpm，常温搅拌反应1～3h，得到氧化液，氧化完成后，通入氮气，在搅拌的条件下置换氧化釜内的氧化性气体，置换完成后，利用导热油将正己烷样液加热至35～45℃。
而且，将步骤二中加热后的正己烷样液打入三个串联的氧化石墨烯吸附柱、氢氧化钠碱性吸附柱、改性13x吸附柱分子筛中吸附过滤，控制过滤速度为100～200ml/min。
而且，步骤四中干燥柱干燥过程中，控制流速50～100ml/min。
而且，步骤五中将干燥后的正己烷样液打入蒸馏釜中，按照正己烷样液的质量比加入0.05％～0.3％氢化钙，利用导热油控制釜内温度45℃～55℃，蒸馏釜顶温40℃～50℃，脱除轻组分低沸点杂质。
而且，步骤六中将脱除低沸点轻组分杂质的正己烷样液打入精馏釜中，控制精馏釜加热温80℃～100℃，调节回流比2:1～8等工艺条件，收集精馏釜顶68℃～70℃馏分，得到色谱纯正己烷产品。
而且，所述原料正己烷的纯度为96-98％。
而且，所述氧化石墨烯吸附柱内填充材料为改性的石墨烯材料，该吸附材料以鳞片石墨作为原料，以浓硫酸和高锰酸钾作为氧化剂，通过两步氧化，先制得氧化性石墨，再通过超声分散制得氧化石墨烯材料，该氧化石墨烯的制备方法为：称取100～200g鳞片石墨加入圆底烧瓶中，在搅拌的条件下加入100～200ml浓硫酸，在冰水浴条件下缓慢加入15～40g高锰酸钾，与30～40℃水浴条件下搅拌反应1～2h，反应完成后用去离子水浸泡10～15h，与干燥箱内干燥脱水后，即可得到氧化性石墨烯吸附材料。
而且，13x分子筛改性方法为，将13x分子筛加入到5％naoh和5％al(oh)3溶液中，浸泡3～5h，静置8～15h，在烘箱内105℃烘干，再置于马弗炉内350℃焙烧5～8h，冷却至室温即可。
采用本工艺得到色谱纯正己烷后采用自动灌装机实现自动充氮灌装，包装一般为500ml和4l，所得到产品纯度大于99.4％，符合色谱纯正己烷指标要求。
本发明吸附步骤中所用的碱性吸附柱分别为naoh吸附柱和13x碱性分子筛吸附柱，两个吸附柱高1.2m，直径15cm，吸附剂占吸附柱体积的1/2，13x分子筛分子筛吸附柱既可以通过自身碱性除去酸性杂质，还可以通过自身结构吸附除去部分杂质。
本发明干燥过程中用到的干燥柱高1.0m，直径10cm，内部以3a分子筛作为干燥剂，干燥剂占干燥柱的2/3。
实施例1：
一种色谱纯正己烷的纯化方法：方法步骤是：
1)吸附步骤一：将正己烷原料经过活性炭纤维吸附柱吸附除杂，过滤流速为100～300ml/min。
2)氧化：将吸附后正己烷原料打入氧化反应釜中，通入气体氧化剂(压力：0.3～0.5mpa，流量：15～30lpm)，搅拌下常温反应1～3h，氧化完成后，通入氮气，在搅拌的条件下置换氧化釜内的氧化性气体。置换完成后，利用导热油将正己烷样液加热至35～45℃。
3)吸附步骤二：将加热后的正己烷样液打入串联的氧化石墨烯吸附柱、氢氧化钠碱性吸附柱和13x改性分子筛吸附柱中吸附过滤，控制过滤速度为100～200ml/min。
4)干燥：将上述步骤吸附除杂后的正己烷料液经3a分子筛干燥柱干燥，流速50～100ml/min。
5)蒸馏：将干燥后的正己烷样液打入蒸馏釜中，按照正己烷样液的质量比加入0.05％～0.3％氢化钙，利用导热油控制釜内温度45～55℃，蒸馏釜顶温40℃～50℃；脱除轻组分低沸点杂质。
6)精馏：将脱除低沸点轻组分杂质的正己烷样液打入精馏釜，控制精馏釜加热温80℃～100℃，调节回流比2:1～8等工艺条件，收集精馏釜顶68℃～70℃馏分，得到色谱纯正己烷产品。
7)充氮灌装：采用自动灌装机实现自动充氮灌装，得到500ml正己烷产品，所得到产品纯度99.4％，水分0.005％，符合色谱纯正己烷指标要求，可以满足色谱纯正己烷的客户需求，该产品的各项检测结果见表1。
表1：正己烷各项指标检测结果
实施例2：
一种色谱纯正己烷的纯化方法：方法步骤是：
1)吸附步骤一：将正己烷原料经过活性炭纤维吸附柱吸附除杂，过滤流速为100～150ml/min。
2)氧化：将吸附后正己烷原料打入氧化反应釜中，通入气体氧化剂(压力：0.3～0.5mpa，流量：15～30lpm)，搅拌下常温反应1～3h，氧化完成后，通入氮气，在搅拌的条件下置换氧化釜内的氧化性气体。置换完成后，利用导热油将正己烷样液加热至35～45℃。
3)吸附步骤二：将加热后的正己烷样液打入串联的氧化石墨烯吸附柱、氢氧化钠碱性吸附柱和13x改性分子筛吸附柱中吸附过滤，控制过滤速度为100～200ml/min。
4)干燥：将上述步骤吸附后的正己烷料液经3a分子筛干燥柱干燥，流速50～200ml/min。
5)蒸馏：将干燥后的正己烷样液打入蒸馏釜中，按照正己烷样液的质量比加入0.05％～0.3％氢化钙，利用导热油控制釜内温度45～55℃，蒸馏釜顶温40℃～50℃；脱除轻组分低沸点杂质。
8)精馏：将脱除低沸点轻组分杂质的正己烷样液打入精馏釜，控制精馏釜加热温80℃～100℃，调节回流比2:1～8等工艺条件，收集精馏釜顶68℃～70℃馏分，得到色谱纯正己烷产品。
6)充氮灌装：采用自动灌装机实现自动充氮灌装，得到4l色谱正己烷产品，所得到产品纯度99.5％，水分0.006％，符合色谱纯正己烷指标要求，可以满足色谱纯正己烷的客户需求，该产品的各项检测结果见表2。
表2：正己烷各项指标检测结果
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。