本发明属于化学试剂领域，涉及纯化技术，尤其是一种液质联用lc-ms级甲醇的纯化方法。
背景技术：
色谱-质谱的在线联用将色谱的分离能力与质谱的定性功能结合起来，实现对复杂混合物更准确的定量和定性分析。液相色谱(lc)能够有效的将有机物待测样品中的有机物成分分离开，而质谱(ms)能够对分开的有机物逐个的分析，得到有机物分子量，结构和浓度等信息。lc-ms是有机物分析实验室，药物、食品检验室，生产过程控制、质检等部门必不可少的分析工具。
液质联用常用的流动相为甲醇、水。作为流动相的溶剂，纯度越高，样品中有机物分离效果越好，纯度高的溶剂可尽可能地避免因杂质的存在导致的被测量物离子化不充分的现象，特别是金属离子，在质谱分析中与被测量物络合，在质谱中生产干扰峰，从而导致对分子量等参数的测定造成误判，大大降低了液相色谱-质谱联用仪测量结果的精准度。
目前，进口产品几乎覆盖了国内整个lc-ms级高纯甲醇的市场，随着我国经济高速发展，分析监测量随之增大，lc-ms级甲醇试剂的市场需求量越来越大，提供一种提纯效果好、工艺可控、成本较低的液质联用lc-ms级甲醇的纯化方法具有重要应用意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种液质联用lc-ms级甲醇的制备方法，该方法所制备的甲醇能够清除难以除去的醛酮类、醇类、酯类、醚类、不饱和烃类杂质，达到液质联用lc-ms级甲醇的指标和应用要求。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种lc-ms级甲醇的纯化方法，其特征在于：方法步骤如下：
(1)将甲醇原料通过改性的多壁式cnts石墨吸附柱吸附过滤；
(2)以im-5型分子筛作为催化剂对甲醇原料进行脱醚处理；
(3)以732型酸性阳离子交换树脂作为催化剂水解除去酯类杂质；
(4)通过改性的13x分子筛和ls-40大孔树脂吸附除去酸性和碱性杂质；
(5)通过紫外光催化还原技术还原除去醛类及部分氧化性杂质；
(6)通过阳离子交换树脂除去甲醇中的金属离子杂质；
(7)利用pf5a离子复合膜材料除去大分子杂质；
(8)通过聚二甲基硅氧烷膜材料对甲醇进行脱水处理，得到符合lc-ms级甲醇指标要求的甲醇样品。
而且，步骤(1)中所述原料甲醇的纯度为99.5％，吸附流速为100～500ml/min，所述cnts石墨吸附柱的改性方法是：将cnts石墨加入到5％al(oh)3溶液中，浸泡3-5h，静置8-15h，在烘箱内105℃烘干，再置于马弗炉内350℃焙烧3-5h，冷却至室温即可。
而且，步骤(2)的脱醚处理工艺为：将步骤(1)吸附过滤后的甲醇样液打入反应精馏釜中，按照甲醇质量分数0.05％-0.3％加入im-5型分子筛催化剂，控制精馏釜加热温30℃～45℃，在不断搅拌的情况下反应0.1～0.5h后，向反应釜内充入氮气，置换反应釜内的低沸点醚类及氨类气体。
而且，步骤(2)脱醚处理完成后，向反应精馏釜中加入732型酸性阳离子交换树脂催化剂，控制精馏釜加热温30℃～45℃，加热反应0.5～1h，将甲醇样液中的酯类杂质水解成酸类和醇类杂质，同时将轻组分回流蒸出后，继续升温，控制精馏釜底温度70～77℃，精馏釜顶温65～67℃，调节回流比2:1～8将甲醇样液蒸出。
而且，步骤(4)中将水解蒸出后的甲醇样液打入串联的13x分子筛和ls-40大孔树脂吸附系统进行吸附除杂，控制吸附流速为300ml～500ml/min。
而且，步骤(5)中将吸附过滤后的样液打入紫外线照射反应釜中，加入质量百分比为样液的0.05％～0.3％还原剂，照射反应0.5～1h，还原除去醛类杂质及还原性杂质，得到还原样液。
而且，步骤(6)中将干燥后甲醇样液打入两个串联的阳离子交换树脂进行离子交换，除去痕量金属杂质，干燥工艺为：将还原后的甲醇样液打入干燥柱，控制吸附流速为300ml～500ml/min，将水份降低至0.05％以下。
而且，将经过干燥的甲醇样液打入过滤膜组件中吸附过滤，将经过膜过滤除杂的甲醇样液打入汽化蒸馏釜中，利用导热油加热，控制导热油温度80-100℃，控制液温65-75℃将塔釜中的气相甲醇导入渗透气化膜组件中进行下一步处理。
而且，所述改性13x分子筛为ctmab-13x分子筛，改性方法为：将200g13x分子筛加入到3000ml摩尔浓度的0.4mol/l的十六烷基三甲基溴化铵中进行表面改性，搅拌的情况下60min，静置30min，将底部沉淀物水洗，抽滤后静置于烘箱中105℃烘干，研磨备用。
而且，所述ls-40大孔树脂吸附柱通过15％～30％硫酸浸泡3～5h，取出后用烘箱于150℃烘干后使用。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明采用改性cnts石墨作为吸附材料，该材料由多层石墨卷曲而成，碳纳米管的中空和纳米层状结构使得其在吸附除杂领域天赋异禀。此外改性后的材料具有小尺寸、大比表面积、高机械性能、特殊电性质、高化学稳定性等优点。同时，本发明利用十六烷基三甲基溴化铵对13x分子筛改性，在不破坏其结构的条件下引入大量氨基，使得分子筛的吸附性能得到大大提升。
2、目前，通常采用加高锰酸钾等强氧化剂除去醛类及烯烃类杂质，虽然除杂效果很好，但除杂过程中，高锰酸钾等强氧化剂会与甲醇反应产生新的杂质，从而降低了甲醇的回收率。而本发明采用了紫外光催化还原技术，紫外光催化还原是利用特殊波长下的紫外线光对还原剂进行辐射，产生亚硫酸根自由基，加强了还原剂的还原性，利用亚硫酸根自由基的强还原性对甲醇样液中的杂质进行还原。该技术加强了还原剂的还原性，提升了效率。
3、本发明采用膜分离技术对甲醇产品进行脱水除杂处理，具有高效、节能、环保、操作简便等突出优点。本发明中采用两种不同的膜材料，其中脱水气化膜具有高通量、高稳定性等优点。本发明将原料以蒸汽的形式与膜接触，消除了固体杂质的影响，大大提升了膜的使用寿命。此外选用膜材料除杂代替萃取精馏技术，大大减少了能量损耗是一大亮点。该方法具有分离度高、操作简便、无污染、低能耗的特点。
4、本发明以含量为99.5％的甲醇为原料，经过多级吸附、多级反应、干燥除水、萃取精馏的制备方法生产出的甲醇，达到液质联用lc-ms级甲醇的指标和应用要求。本方法与现有方法相比产品质量优、批次稳定性好、运行稳定、回收率高达93％以上、适于规模化生产。
5、本发明生产出的液质联用lc-ms级高纯甲醇，纯度大于99.99％，经本方法提纯后可达到液质联用lc-ms级高纯甲醇的指标，产品的合格率90％以上。可以满足液质联用lc-ms级高纯甲醇客户在科研试验中的应用需求，填补了国内液质联用lc-ms级高纯甲醇生产的空白，降低了对国外试剂的依赖性，为复杂药物的分离及定性提供了优质试剂。
具体实施方式
下面并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
一种液质联用lc-ms级甲醇的纯化方法，其步骤如下：
(1)吸附步骤一：将甲醇原料通过改性的多壁式cnts石墨吸附柱进行预吸附处理，吸附除去部分不饱和烯烃类杂质，控制吸附流速为100～800ml/min。
(2)脱醚处理：将吸附过滤后的甲醇样液打入反应精馏釜中，加入3～5gim-5型分子筛，控制精馏釜加热温30℃～45℃，在不断搅拌的情况下反应0.1～0.5h后，向反应釜内充入氮气，置换反应釜内的低沸点醚类及氨类气体。
(3)水解：脱醚处理完成后，向反应精馏釜中加入5～10g732型酸性阳离子交换树脂，控制精馏釜加热温30℃～45℃，加热反应0.5～1h，将甲醇样液中的酯类杂质水解成酸类和醇类杂质，同时将轻组分回流蒸出后，继续升温，控制精馏釜底温度70～77℃，精馏釜顶温65～67℃，调节回流比2:1～8将甲醇样液蒸出。
(4)吸附步骤二：将水解蒸出后的甲醇样液打入ctmab-13x分子筛和ls-40大孔树脂吸附柱和硅藻土吸附柱串联的吸附系统进行吸附除杂。控制吸附流速为300ml～800ml/min。
(5)还原：将吸附过滤后的样液打入紫外线照射反应釜中，加入还原剂(加入质量百分比为样液的0.05％～0.3％)，照射反应0.5～1h，得到还原样液。
(6)干燥：将甲醇样液打入干燥柱，控制吸附流速为300ml～500ml/min。
(7)离子交换：将干燥后甲醇样液打入两个串联的阳离子交换树脂进行离子交换。
(8)过滤：将经过初步干燥的甲醇样液打入过滤膜组件中吸附过滤。
(9)汽化：将经过膜过滤除杂的甲醇样液打入汽化蒸馏釜中，利用导热油加热，控制导热油温度80-100℃，控制液温65-75℃，将塔釜中的气相甲醇导入渗透气化膜组件中进行下一步处理。
(10)脱水处理：膜组件内利用真空泵进行减压处理，使得膜两侧产生压力差，水分子较小可以通过渗透气化膜材料，而甲醇分子较大，无法通过膜材料，通过膜组件内设置的冷凝器冷凝后得到的lc-ms级甲醇成品。
(11)充氮灌装：产品经自动充氮灌装，得到4l液质联用lc-ms级甲醇产品。所得到产品纯度为99.99％，水份0.011％，各项检测结果均符合指标要求。可以满足液质联用lc-ms级甲醇的客户需求。该产品的各项检测结果见表1。(吸光度检测是以1cm石英比色皿，水作参比检测出的结果)
表1：液质联用lc-ms级甲醇各项指标检测结果
实施例2
一种液质联用lc-ms级甲醇的纯化方法，其步骤如下：
(1)吸附步骤一：将甲醇原料通过改性的多壁式cnts石墨吸附柱进行预吸附处理，吸附除去部分不饱和烯烃类杂质，控制吸附流速为100～700ml/min。
(2)脱醚处理：将吸附过滤后的甲醇样液打入反应精馏釜中，加入3～5gim-5型分子筛，控制精馏釜加热温30℃～45℃，在不断搅拌的情况下反应0.2～0.5h后，向反应釜内充入氮气，置换反应釜内的低沸点醚类及氨类气体。
(3)水解：脱醚处理完成后，向反应精馏釜中加入5～10g732型酸性阳离子交换树脂，控制精馏釜加热温30℃～45℃，加热反应0.5～1h，将甲醇样液中的酯类杂质水解成酸类和醇类杂质，同时将轻组分回流蒸出后，继续升温，控制精馏釜底温度70～77℃，精馏釜顶温65～67℃，调节回流比2:1～8将甲醇样液蒸出。
(4)吸附步骤二：将水解蒸出后的甲醇样液打入ctmab-13x分子筛和ls-40大孔树脂吸附柱和硅藻土吸附柱串联的吸附系统进行吸附除杂。控制吸附流速为300ml～500ml/min。
(5)还原：将吸附过滤后的样液打入紫外线照射反应釜中，加入还原剂(加入质量百分比为样液的0.05％～0.3％)，照射反应0.5～1h，得到还原样液。
(6)干燥：将甲醇样液打入干燥柱，控制吸附流速为300ml～500ml/min。
(7)离子交换：将干燥后甲醇样液打入两个串联的阳离子交换树脂进行离子交换。
(8)过滤：将经过初步干燥的甲醇样液打入过滤膜组件中吸附过滤。
(9)汽化：将经过膜过滤除杂的甲醇样液打入汽化蒸馏釜中，利用导热油加热，控制导热油温度80～100℃，控制液温65-75℃将塔釜中的气相甲醇导入渗透气化膜组件中进行下一步处理。
(10)脱水处理：膜组件内利用真空泵进行减压处理，使得膜两侧产生压力差，水分子较小可以通过渗透气化膜材料，而甲醇分子较大，无法通过膜材料，通过膜组件内设置的冷凝器冷凝后得到lc-ms级甲醇成品。
(11)充氮灌装：产品经自动充氮灌装，得到500ml液质联用lc-ms级甲醇产品。所得到产品纯度为99.99％，水份0.010％，各项检测结果均符合指标要求。可以满足液质联用lc-ms级甲醇的客户需求。该产品的各项检测结果见表2。(吸光度检测是以1cm石英比色皿，水作参比检测出的结果)
表2：液质联用lc-ms级甲醇各项指标检测结果
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。