一种制备β-苯乙醇的方法与流程

本发明涉及一种氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法。

背景技术：

β-苯乙醇(pea)，又称2-苯乙醇、苯乙醇、乙位苯乙醇，是一种简单的芳香族伯醇，常温下为无色液体，具有淡雅、细腻而持久的玫瑰花香气，最早是作为植物鲜花中特征性的香气化合物被发现的，天然存在于橙花油、玫瑰油、香叶油等芳香油中。

β-苯乙醇因其具有柔和、愉快而持久的玫瑰香气而广泛应用于各种食用香精和烟用香精中，是配制玫瑰香型食品添加剂、玫瑰香型香精的主要原料。β-苯乙醇作为香料在全球范围内的使用量仅次于香兰素。同时，β-苯乙醇由于对碱作用稳定，不溶于水，在化妆水、香皂中也经常使用。此外，由于β-苯乙醇有良好的抗菌效能，还可用于眼药水溶液及护肤品中。

目前，市场上的β-苯乙醇基本都是化学合成的。β-苯乙醇的主要化学合成方法是苯-环氧乙烷法(friedel-crafts反应)和氧化苯乙烯(sto)加氢法。目前，苯-环氧乙烷法已基本被淘汰，在香料工业中主要采用氧化苯乙烯加氢法，氧化苯乙烯加氢法产品约占72％。

对于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇，均相法和非均相法均有文献报道。均相法由于存在催化剂回收困难、产物分离难度大等问题，实际生产中几乎不采用。大多专利文献都致力于研究开发非均相催化工艺。在非均相催化工艺中，如何提高β-苯乙醇的选择性及催化剂寿命一直是热点和难点。美国公开专利us3579593介绍了以骨架ni和pd作催化剂制备β-苯乙醇的方法，其对比实施例表明，单独以ni为催化剂时，副产物乙苯的含量高达11wt％；单独以pd作催化剂时，又会产生约10wt％的苯乙醛；β-苯乙醇的收率均偏低，仅为85％左右；同时，反应液中含大量苯乙醛，苯乙醛将与产物β-苯乙醇进一步反应生成高沸物，阻塞催化剂孔道，造成催化剂失活。美国公开专利us6166269、us4064186提出向反应体系中加入naoh、na2co3、koh等助剂，虽然β-苯乙醇的选择性和收率大幅提高，但助剂碱的加入使得催化剂寿命缩短，同时会对后期产物分离造成困难，容易造成堵塔等诸多问题。美国公开专利us2822403提出在碱性条件下以水作溶剂、raneyni或co作催化剂制备β-苯乙醇；但该工艺需要大量的水，同时为调节水和氧化苯乙烯的相容性需加入乳化剂，这均为后期产物分离带来巨大困难。目前，氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇均在反应釜或固定床反应器中进行，由于氧化苯乙烯加氢为强放热反应，为控制反应热，常常需要加入溶剂。专利cn1111169a、us6979753、us4943667、us2524096等提出的β-苯乙醇制备工艺均需使用溶剂，这降低了生产效率，使产品分离工序复杂、增加了溶剂脱除等所带来的成本。

综上所述，现有的技术均在不同程度上存在一定的不足，因此，开发一种高效的、高选择性的β-苯乙醇制备工艺对升级β-苯乙醇的制备技术具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法，使用分壁釜加氢反应器，该反应器可使氧化苯乙烯分两步加氢制得β-苯乙醇，且在同一个反应器内完成，同时可高选择性、高收率的获得β-苯乙醇。另外通过使用特殊的助剂，该助剂与体系相容性好，在分离过程中不会析出，且不会影响产品最终香气及应用，无需脱除；同时该助剂的加入，可明显提高β-苯乙醇的选择性和收率。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种制备β-苯乙醇的方法，包括以下步骤：在分壁釜加氢反应器中，原料苯乙烯在催化剂、氢气、任选的助剂作用下，连续制备获得β-苯乙醇反应液；其中，所述的反应器具有两个反应腔体，每个反应腔体内均配备搅拌和内盘管，两个反应腔体由功能性隔板进行隔断，原料氧化苯乙烯由第一腔体泵入，氢气和助剂分别进入两个腔体，β-苯乙醇反应液从第二个腔体压出至后面的反应液缓冲罐，第二腔体反应液出料口安装有催化剂过滤器。

作为一种优选的方案，本发明所述制备β-苯乙醇的方法，包括以下步骤：

(a)向反应器的两个腔体中分别加入铺底液、助剂和催化剂cat-1、cat-2；

(b)开启反应器搅拌，升温、升压；

(c)当反应器温度、压力升至设定值，向反应器第一腔体中连续泵入原料氧化苯乙烯，氧化苯乙烯在催化剂、氢气、助剂作用下，连续制备获得β-苯乙醇反应液；

(d)β-苯乙醇反应液从第二个腔体压出至后面的反应液缓冲罐进入精馏塔精馏分离得到β-苯乙醇产品。优选地精馏分离条件：塔顶温度87～89℃、塔釜温度125～135℃、塔顶压力1～2.5kpaa、理论塔板数25～40。

氧化苯乙烯由第一腔体加入，随着第一腔体液位的升高，当第一腔体液位升高至功能性隔板上端的纳米金属点状复合膜包覆格栅板，第一腔体液体则会在两个腔体的压差作用下由第一腔体经纳米金属点状复合膜包覆格栅板滤掉催化剂后，进入第二腔体。正常工况下，第一腔体与第二腔体之间压差为0.1～0.2mpag。

进一步地，所述两个反应腔体，第一腔体与第二腔体的体积比为0.5～1:1，优选0.6～0.8:1。

进一步地，所述搅拌为自吸式搅拌器；所述内盘管通冷却水，用于移热控温。

进一步地，所述功能性隔板分为上下两部分，下部分为实心316l板材，上部分为纳米金属点状复合膜包覆格栅板；上部分和下部分的高度比根据反应所需停留时间决定，停留时间等于腔体持液体积与氧化苯乙烯进料体积速率之比，根据停留时间要求可确定腔体持液体积，根据持液体积，则可计算下部分实心板材高度，进而确定上下部分高度比。部分纳米金属点状复合膜，在第一腔体液体流向第二腔体的过程中起到过滤第一腔体中催化剂的作用，格栅板起到强度支撑作用。

进一步地，所述格栅板格栅间距为0.1～50mm，优选1～20mm，更优选3～6mm。

进一步地，所述纳米金属点状复合膜，由玻纤无纺布基材和表面纳米金属层组成，表面点状纳米金属层以金属作为溅射靶材，通过磁控溅射镀膜的方式制备。无纺布基材提供多孔基体，通过点状纳米金属层的修饰，使复合膜形成具有微孔的致密结构，在起到催化剂过滤作用的同时，复合膜上的纳米金属粒子可起到加速反应的作用。所述无纺布基材经纱密度为10～500根/cm，优选50～300根/cm，更优选100～200根/cm；纬纱密度为10～500根/cm，优选50～300根/cm，更优选100～200根/cm。所述金属为pd和ni，pd含量为2～11％，优选3.5～8％，更优选4.5～6％；ni含量为5～45％，优选7.5～20％，更优选10～13％，以复合膜总质量计。所述纳米金属点状复合膜具有多孔结构，平均孔径为0.1～100μm，优选0.5～10μm，更优选1～3μm。

进一步地，所述安装于分壁釜第二腔体反应液出口的催化剂过滤器为金属烧结过滤器，过滤精度为0.5～5μm，过滤后的反应液进入反应液缓冲罐。

进一步地，所述原料氧化苯乙烯、助剂、氢气进料口位置均处于反应器操作液面以下，有利于减轻返混及改善氢气传质，提高转化率和选择性。

本发明所述铺底液为β-苯乙醇，可避免引入新物质，简化后续分离流程，加入量为每个腔体体积的25～80％，优选35～60％，更优选45～55％。

本发明所述cat-1为pd/al2o3、pd/sio2、pd/mgo、pd/al2o3/zno、pd/c中的一种或多种，优选pd/al2o3、pd/mgo、pd/al2o3/zno中的一种或多种，cat-1加入第一反应腔体，主要作用是将氧化苯乙烯异构生成苯乙醛。

本发明所述cat-2为骨架镍、ni/al2o3、ni/sio2、ni/sio2/zno、ni/sio2/mgo中的一种或多种，优选骨架镍、ni/al2o3、ni/sio2/zno中的一种或多种，cat-2加入第二反应腔体，主要作用是将苯乙醛加氢生成β-苯乙醇。

本发明所述助剂为生物碱，包括吡咯烷类生物碱、哌啶类生物碱、托品烷类生物碱、异喹啉类生物碱、喹啉类生物碱、吲哚生物碱、大环生物碱、萜类生物碱、有机胺类生物碱、甾体生物碱中的一种或多种，部分结构式举例如下，优选b2、b4、b6中的一种或多种。

本发明所述助剂添加量分别以反应器两个腔体内液体质量计，均为5～1000ppm，优选10～250ppm，更优选25～80ppm。助剂除可提高选择性的作用，还可以减少反应液精馏过程中产品的脱水，减少苯乙烯的生成，提升产品香气。

本发明所述β-苯乙醇制备技术为连续工艺，第一腔体的反应压力为0.5～15mpa(g)，优选1～8.5mpa(g)，更优选2.5～4mpa(g)。第二腔体的反应压力为0.3～14.8mpa(g)，优选0.8～8.3mpa(g)，更优选2.3～3.8mpa(g)。

进一步地，第一腔体的反应温度为25～150℃，优选40～100℃，更优选60～80℃。第二腔体的反应温度与第一腔体相同。

进一步地，氧化苯乙烯加入速率为1～100g氧化苯乙烯/gcat-1/h，优选5～50g氧化苯乙烯/gcat-1/h，更优选10～25g氧化苯乙烯/gcat-1/h。

进一步地，氢气流量由氢气与氧化苯乙烯摩尔比决定，氢气/氧化苯乙烯摩尔比为5～350，优选20～100，更优选35～60。

进一步地，催化剂cat-1添加量为0.1～10wt％(以第一反应腔体内液体质量计)，优选0.5～5wt％，更优选0.8～1.5％。

进一步地，催化剂cat-2添加量为0.5～15wt％(以第二反应腔体内液体质量计)，优选0.5～7wt％，更优选1～3％。

本发明所述制备方法得到的β-苯乙醇产品，产品中苯乙烯含量＜5ppm，苯甲醇含量＜10ppm。

本发明的有益效果在于：

本发明所述β-苯乙醇制备技术，采用分壁釜加氢反应器，将氧化苯乙烯加氢制β-苯乙醇分为两步反应分别在分壁釜两个反应腔体中完成，第一腔体中氧化苯乙烯在pd系催化剂作用下异构生成苯乙醛，第二腔体中将苯乙醛在ni系催化剂作用下加氢生成产品β-苯乙醇。双催化剂两步反应的方式，可使副产物乙苯的含量大幅降低，氧化苯乙烯异构生成苯乙醛、苯乙醛加氢生成β-苯乙醇，从反应本质上避免了副产物乙苯的生成，β-苯乙醇收率可达99.5％以上。同时，两步反应可大幅减少副产物乙苯中间体苯乙烯的生成，使得产品中苯乙烯含量极低，产品香气更加纯正。另外，分壁釜加氢反应器，将两个釜的功能集成到一个釜中完成，使工艺更加简化。再者，生物碱助剂的加入可起到进一步提高β-苯乙醇选择性的作用，使得所得β-苯乙醇反应母液中β-苯乙醇纯度可达99.5％以上，对于大多数应用来说可以无需精制直接作为产品销售，简化分离工艺，降低成本；生物碱助剂可溶于反应母液中，在产品分离精制过程中不会存在无机碱助剂类似的析出、堵塞管线设备的问题。

附图说明

图1是本发明分壁釜加氢反应器结构的示意图，其中1表示第一腔体，2表示第二腔体，3表示搅拌桨，4表示内盘管，5表示功能性隔板下部实心部分，6表示功能性隔板上部纳米金属点状复合膜包覆格栅板，7表示原料氧化苯乙烯进料，8表示反应液出料，9表示反应液出料口过滤器，10表示氢气进料。

具体实施方式

现结合具体实施方式对本发明作如下说明。这里需要说明的是实施例只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。

样品采用色谱乙醇稀释后在shimadzuaoc-20i上进行gc分析，使用hp-88(88％-氰丙基-芳基-聚硅氧烷，100m×0.25mm×0.20μm)毛细管色谱柱，fid检测器。进样口温度280℃，检测器温度300℃，柱温采用程序升温控制：初始柱温50℃保持0.5分钟，以3℃/min升温至120℃，保持5分钟，再以20℃/min升温至220℃。柱压力77.3kpa，柱流量1.1ml/min，分流比1：50，进样量：0.2μl。转化率和选择性采用面积归一法进行计算。

如图1所示，反应器为分壁釜加氢反应器，包括第一和第二两个反应腔体，每个反应腔体内均配备搅拌和内盘管4，两个反应腔体由功能性隔板进行隔断，功能性隔板分为上下两部分，下部分5为实心316l板材，上部分6为纳米金属点状复合膜包覆格栅板；上下两部分通过焊接的方式连接，纳米金属点状复合膜购买自中国科学院金属研究(金属pd含量为5.23wt％，ni含量为10.97wt％)，由玻纤无纺布基材(经纱密度150根/cm，纬纱密度165根/cm)和表面纳米金属层组成，第二腔体2反应液出口设有过滤器9，反应液出料8进入反应液缓冲罐后进入精馏塔精馏得到产品。

实施例1

所用分壁釜加氢反应器结构参数：全容积3.5l，第一腔体体积1.5l，第二腔体体积2l，釜内功能性隔板下部分高度可保证第一腔体持液750ml、第二腔体持液1l，功能性隔板上部纳米金属点状复合膜包覆格栅板，格栅板格栅间距3mm，纳米金属点状复合膜平均孔径1μm，第二腔体反应液出口过滤器过滤精度为0.5μm。

向反应器第一腔体和第二腔体中分别加入750ml和1l的β-苯乙醇作为铺底液，向反应器第一腔体和第二腔体中分别加入0.019g助剂b4和0.025g助剂b4(梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)。

向反应器第一腔体中加入6g催化剂5％pd/al2o3(康纳新型材料有限公司)，向反应器第二腔体中加入10g催化剂30％ni/al2o3(康纳新型材料有限公司)。

对反应器进行氮气和氢气置换，开启搅拌，两个搅拌器搅拌转速均为700rpm，将反应器温度升至60℃，第一腔体氢气压力升至4mpa(g)，第二腔体氢气压力升至3.8mpa(g)。

待反应器温度压力控制稳定后，开始向反应器第一腔体加入氧化苯乙烯，开始加氢反应，氧化苯乙烯进料速率为60g/h，氢气流量为392l/h(标况下)，待反应运行96h后从第二腔体取样分析，结果显示，反应液中β-苯乙醇含量99.67wt％，乙苯含量0.3wt％，反应液进行精馏，塔顶温度87.1℃、塔釜温度127.6℃、塔顶压力1kpaa、理论塔板数30，精制得到的β-苯乙醇产品中苯乙烯含量2.2ppm，苯甲醇含量6.7ppm。

实施例2

所用分壁釜加氢反应器结构参数：全容积3.2l，第一腔体体积1.2l，第二腔体体积2l，釜内功能性隔板下部分高度可保证第一腔体持液600ml、第二腔体持液1l，功能性隔板上部纳米金属点状复合膜包覆格栅板，格栅板格栅间距6mm，纳米金属点状复合膜平均孔径3μm，第二腔体反应液出口过滤器过滤精度为4.5μm。

向反应器第一腔体和第二腔体中分别加入600ml和1l的β-苯乙醇作为铺底液，向反应器第一腔体和第二腔体中分别加入0.048g助剂b2和0.08g助剂b2(梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)。

向反应器第一腔体中加入9g催化剂3wt％pd/mgo(康纳新型材料有限公司)，向反应器第二腔体中加入30g催化剂骨架镍(上海迅凯新材料科技有限公司)，。

对反应器进行氮气和氢气置换，开启搅拌，两个搅拌器搅拌转速均为700rpm，将反应器温度升至80℃，第一腔体氢气压力升至2.5mpa(g)，第二腔体压力升至2.4mpa(g)。

待反应器温度压力控制稳定后，开始向反应器第一腔体进氧化苯乙烯，开始加氢反应，氧化苯乙烯进料速率为225g/h，氢气流量为2520l/h，待反应运行96h后从第二腔体取样分析，结果显示，反应液中β-苯乙醇含量99.83wt％，乙苯含量0.11wt％，反应液进行精馏，塔顶温度87.8℃、塔釜温度130.3℃、塔顶压力1.5kpaa、理论塔板数35，得到的β-苯乙醇产品中苯乙烯含量1.5ppm，苯甲醇含量4.2ppm。

实施例3

所用分壁釜加氢反应器结构参数：全容积3.6l，第一腔体体积1.6l，第二腔体体积2l，釜内功能性隔板下部分高度可保证第一腔体持液800ml、第二腔体持液1l，功能性隔板上部纳米金属点状复合膜包覆格栅板，格栅板格栅间距4.5mm，纳米金属点状复合膜平均孔径2μm，第二腔体反应液出口过滤器过滤精度为1.5μm。

向反应器第一腔体和第二腔体中分别加入800ml和1l的β-苯乙醇作为铺底液，向反应器第一腔体和第二腔体中分别加入0.04g助剂b6和0.05g助剂b6(梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)。

向反应器第一腔体中加入9.6g催化剂5wt％pd/85wt％al2o3/10wt％zno(康纳新型材料有限公司)，向反应器第二腔体中加入20g催化剂45wt％ni/35wt％sio2/20wt％zno(康纳新型材料有限公司)。

对反应器进行氮气和氢气置换，开启搅拌，两个搅拌器搅拌转速均为700rpm，将反应器温度升至70℃，第一腔体氢气压力升至3mpa(g)，第二腔体氢气压力升至2.8mpa(g)。

待反应器温度压力控制稳定后，开始向反应器第一腔体进氧化苯乙烯，开始加氢反应，氧化苯乙烯进料速率为120g/h，氢气流量为1120l/h，待反应运行96h后从第二腔体取样分析，结果显示，反应液中β-苯乙醇含量99.88wt％，乙苯含量0.09wt％，反应液进行精馏，塔顶温度88.7℃、塔釜温度134.6℃、塔顶压力2kpaa、理论塔板数40，得到的β-苯乙醇产品中苯乙烯含量0.9ppm，苯甲醇含量1.3ppm。

实施例4

所用分壁釜加氢反应器结构参数：全容积3.2l，第一腔体体积1.2l，第二腔体体积2l，釜内功能性隔板下部分高度可保证第一腔体持液600ml、第二腔体持液1l，功能性隔板上部纳米金属点状复合膜包覆格栅板，格栅板格栅间距6mm，纳米金属点状复合膜平均孔径3μm，第二腔体反应液出口过滤器过滤精度为4.5μm。

向反应器第一腔体和第二腔体中分别加入600ml和1l的β-苯乙醇作为铺底液，不添加助剂。

向反应器第一腔体中加入9g催化剂3％pd/mgo(康纳新型材料有限公司)，向反应器第二腔体中加入30g催化剂骨架镍(上海迅凯新材料科技有限公司)。

对反应器进行氮气和氢气置换，开启搅拌，两个搅拌器搅拌转速均为700rpm，将反应器温度升至80℃，第一腔体氢气压力升至2.5mpa(g)，第二腔体氢气压力升至2.3mpa(g)。

待反应器温度压力控制稳定后，开始向反应器第一腔体进氧化苯乙烯，开始加氢反应，氧化苯乙烯进料速率为225g/h，氢气流量为2520l/h，待反应运行96h后从第二腔体取样分析，结果显示，反应液中β-苯乙醇含量97.86％，乙苯含量2.13％，反应液进行精馏，塔顶温度87.1℃、塔釜温度127.6℃、塔顶压力1kpaa、理论塔板数30，得到的β-苯乙醇产品中苯乙烯含量4.5ppm，苯甲醇含量6.3ppm。

对比例1

将10graney6800催化剂(格雷斯公司)、50g氧化苯乙烯、450g乙醇加入反应釜中，关闭反应釜，保压置换后，通入氢气进行反应，反应温度80℃，反应压力6mpa，搅拌转速700rpm，反应时间3h，反应结束后取样对反应液进行分析，反应液中β-苯乙醇含量91.41wt％，乙苯含量8.58wt％，精馏(条件同实施例1，下同)后得到的β-苯乙醇产品中苯乙烯含量22.3ppm，苯甲醇含量4.7ppm。

对比例2

将10graney6800催化剂(格雷斯公司)、500g氧化苯乙烯加入反应釜中，关闭反应釜，保压置换后，通入氢气进行反应，反应温度80℃，反应压力10mpa，搅拌转速700rpm，反应时间5h，反应结束后取样对反应液进行分析，反应液中β-苯乙醇含量88.95wt％，乙苯含量11.02wt％，精馏后得到的β-苯乙醇产品中苯乙烯含量17.6ppm，苯甲醇含量5.2ppm。

对比例3

在直径20mm的普通固定床中进行氧化苯乙烯的加氢反应，采用的催化剂为raney5886(格雷斯公司)、反应温度80℃、压力6mpa、空速5g氧化苯乙烯/g催化剂/h，气液比250:1，运行4h后取样分析，反应液中β-苯乙醇含量93.52wt％，乙苯含量3.66wt％，氧化苯乙烯含量2.81wt％，精馏后得到的β-苯乙醇产品中苯乙烯含量10.9ppm，苯甲醇含量3.8ppm。

通过对比例1-3与实施例的对比可以看出普通反应釜工艺，无溶剂条件下苯乙醇选择性非常低，即使加溶剂条件下，反应效果也不好，本发明方法可实现无溶剂条件下的β-苯乙醇高选择性和高纯度，另外现有的固定床工艺的反应效果也不如本发明。