一种非对称芳基取代富烯化合物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及有机化合物技术领域，具体涉及一种非对称芳基取代富烯化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

富烯是一类结构特殊的有机化合物，其分子中含有三个共轭双键，具有芳香性，而环外π电子通过共振转移又能形成较大偶极矩，这使得富烯具有多样的反应性和广泛的应用。如富烯可以与活泼金属试剂反应制备茂金属配位化合物(wo2001027124a1)，其衍生物可以用作光电材料(cn109734567a)，还可应用于多种潜在抗癌药物中间体的合成(inorg.biochem.2004.98,1987.inorg.biochem.2006.100,1479.1norg.chim.acta.2006.359,3969.)，甚至某些特殊的类似物可以直接用于癌症治疗(us8841276b2)。

富烯的制备采用酮为原料，在碱性条件下与环戊二烯或取代环戊二烯直接制备得到，其中环外双键的取代基团来源于酮的结构，且环外双键取代基团在茂金属配位化合物中起到关键空间结构调节作用，其多样性合成具有重要意义。由于商业渠道的酮结构种类有限，且多为对称结构(如丙酮，二苯甲酮等)，如专利jp2016147832a公布了用不含α-质子的酮来制备富烯的方法，专利us74200976b2公布了芳基烷基富烯、芳基链烯基富烯的制备方法。若要得到结构更加丰富的酮则需要通过特定的有机合成制备得到，特别是非对称结构的酮化合物。

制备特定结构的富烯，进而可以进一步制备具有特定结构和特定性能的桥连茂金属催化剂，用于催化烯烃聚合将带来新的效果。

1994年(j.chem.soc.daltontrans.1994，p.657-666)公布桥连环戊二烯茚结构的茂金属化合物，用于催化丙烯聚合，但聚合活性不高(10kg/mol.m)

1997年cn96105944公布桥连双环戊二烯基茂金属化合物制备方法，但是这类化合物存在内消旋和外消旋异构体，分离困难，用催化丙烯聚合，聚合物分子量不高，得到粘稠液体。

2000年cn98802963公布一种负载型催化剂，将桥连双茚金属化合物负载于氧化铝之上，用于催化乙烯丁烯共聚，但丁烯插入率(3％)不高。

2001年cn1813401公布桥联双(4-苯基)茚类茂金属化合物，茂金属化合物制备困难，产率较低，用于催化丙烯聚合，催化活性不高。

通过富烯引入碳桥的方法已为本领域技术人员所熟知。wo0024792a1公开了一种双环戊二烯及铪茂金属催化剂，其中披露了基于碳桥连芴和环戊二烯的茂金属化合物，其碳桥的主要特征是碳原子直连两个芳基。

cn100595202c公布了一类茂金属化合物和含有该类化合物的烯烃聚合催化剂，该类化合物的只要特征是碳桥连环戊二烯和取代芴，实施例中桥碳原子所连的基团的基本特征为对称取代(如二甲基、二苯基、二苄基、二环己基等)，或者为环状取代基，如环己叉。

cn104203993b公布了一种聚烯烃的制造方法，用到碳桥连环戊二烯和芴茂金属催化剂，其桥碳基团的主要特征结构为包含芳基和苄基的不对称取代。

通过上面文献看出，结构多样的茂金属化合物的开发是发展聚烯烃催化剂的重要议题。茂金属催化剂结构的些许变化都会对烯烃聚合性能产生显著的影响。开发具有高催化活性的茂金属化合物是产业界高度关注的主题。通过新的结构构建技术，开发具有新结构的、优异聚合性能的茂金属催化剂值得期待。

技术实现要素：

本发明的目的，是通过发展新的不对称芳酮的合成方法，丰富富烯的结构，特别是非对称芳基取代富烯结构，大幅提高富烯化合物的空间结构可调变性，同时引入多基团结构，起到立体和电子性质的调节作用，使其在引入茂金属催化剂桥连单元时，通过自身结构调变，增加茂金属催化剂对烯烃共聚活性和选择性的调控能力。

本发明进一步提供了非对称富烯化合物合理有效的制备方法和作为重要茂金属聚烯烃催化剂的结构组成单元前体的用途。

具体技术方案为：

一种非对称芳基取代富烯化合物，具有(a)所示的分子结构特征，并通过以下反应过程制备，

且取代乙酮化合物(b)按照以下反应过程，在催化剂和溶剂作用下通过偶联得到。

上述分子式中：r¹、r²、r³、r⁴分别独立地代表氢、烷基、杂烷基或芳基；r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r^10a、r^10b、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵分别独立地代表氢、卤素、烷基、烷氧基、硅烷基、杂烷基或芳基，且相邻的两个基团可以组成环状基团，上述基团也可以和苯环进一步稠合成多元芳环；x为氟、氯、溴或碘。

优选地，r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r^10a、r^10b、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵中至少有一个基团含有至少一个碳原子，且分别独立地代表氢、卤素、c1-c15烷基、c1-c15烷氧基、硅烷基、c1-c15杂烷基或c1-c18芳基，其中相邻的两个基团可以组成环状基团，上述基团也可以和苯环进一步稠合成多元芳环。

优选地，r¹、r²、r³、r⁴分别独立地代表氢、c1-c15烷基、c1-c15杂烷基或c1-c18芳基。

优选地，r¹、r²、r³、r⁴分别独立地选自h、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、丁基、丁氧基、戊基、戊氧基、己基、己氧基、苯基、苯氧基、庚基、庚氧基、甲基苯基、甲基苯氧基、辛基、辛氧基、二甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯氧基、乙基苯氧基、壬基、壬氧基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、丙基苯基、三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、丙基苯氧基、癸基、癸氧基、四甲基苯基、二甲基乙基苯基、甲基丙基苯基、二乙基苯基、丁基苯基、四甲基苯氧基、二甲基乙基苯氧基、甲基丙基苯氧基、二乙基苯氧基、丁基苯氧基、萘基、萘氧基、甲基萘基、甲基萘氧基，且r⁵、r⁶、r⁷、r⁸、r⁹、r^10a、r^10b、r¹¹、r¹²、r¹³、r¹⁴、r¹⁵分别独立地选自h、f、cl、br、i、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、丁基、丁氧基、戊基、戊氧基、己基、己氧基、苯基、苯氧基、庚基、庚氧基、甲基苯基、甲基苯氧基、辛基、辛氧基、二甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯氧基、乙基苯氧基、壬基、壬氧基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、丙基苯基、三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、丙基苯氧基、癸基、癸氧基、四甲基苯基、二甲基乙基苯基、甲基丙基苯基、二乙基苯基、丁基苯基、四甲基苯氧基、二甲基乙基苯氧基、甲基丙基苯氧基、二乙基苯氧基、丁基苯氧基、萘基、萘氧基、甲基萘基、甲基萘氧基，三甲基硅基、三甲基硅氧基、三乙基硅基、三乙基硅氧基、甲基二乙基硅基、二甲基乙基硅基、叔丁基二甲基硅基、三苯基硅基、甲基二乙基硅氧基、二甲基乙基硅氧基、叔丁基二甲基硅氧基、三苯基硅氧基，其中相邻的两个基团可以组成环状基团。

优选地，富烯化合物经由取代乙酮化合物(b)与取代环戊二烯化合物(c)在碱和有机溶剂的作用下进行脱水偶联反应得到。

优选地，取代乙酮化合物(b)和取代环戊二烯化合物(c)反应所用的碱为有机碱或无机碱，优选自碱金属、碱土金属的有机碱，甲醇钠、甲醇钾，乙醇钠、乙醇钾、氢化钠、氢化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙氧基镁、丁基镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、甲基丁基镁中的一种或两种。

优选地，取代乙酮化合物(b)和取代环戊二烯化合物(c)反应所用的溶剂为含有惰性烷烃或者芳烃的醇类或者醚类有机溶剂，优选自含有甲苯、环己烷、庚烷、二氯乙烷、二氯甲烷或者己烷的乙醚、四氢呋喃、甲基环戊醚、正丁醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇或叔丁醇。反应温度为-100℃～150℃，更优选-20℃～80℃

优选地，取代乙酮化合物(b)制备中，在惰性气体氛围下使用具有以下结构特征的催化剂：

上述结构中r³¹、r³²、r³³、r³⁴、r³⁵、r³⁶、r³⁷、r³⁸、r³⁹、r⁴⁰、r⁴¹、r⁴²、r⁴³、r⁴⁴、r⁴⁵、r⁴⁶分别独立地代表氢、烷基、杂烷基、烯基或芳基，且相邻的两个基团可以组成环状基团，上述基团也可以和苯环进一步稠合成多元芳环；y选自氟、氯、溴、碘或乙酰氧基，m为过渡金属。

优选地，取代乙酮化合物(b)制备中，催化剂选自含ru、rh、pd、ir、pt、cu、ni、co、fe、zn的有机金属配合物中的一种或两种，更优选ru、pd、cu、ni有机金属配合物中的一种或两种，再优选含有有机金属pd配合物。x优选氯和溴，更优选氯；所用的碱为有机碱或无机碱，优选自碱金属、碱土金属的有机碱，甲醇钠、甲醇钾，乙醇钠、乙醇钾、氢化钠、氢化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、乙氧基镁、丁基镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、甲基丁基镁中的一种或两种；溶剂选自水、乙醚、四氢呋喃、甲基环戊醚、正丁醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、二氧六环、甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种，或者两种以的混合溶剂(体积/体积＝0.01～99，但优选0.1-10)。反应温度为0℃～150℃，更优选20℃～100℃。

其中，典型的偶联催化剂结构有：

富烯化合物在烯烃聚合催化剂用茂金属化合物(h)制备中的应用，富烯化合物(a)按照以下过程形成茂金属化合物的配体(g)，并进一步转化成茂金属化合物(h)，具体过程为：

其中，

r²¹、r²²、r²³、r²⁴分别独立地代表氢、卤素、烷基、烷氧基、硅烷基、杂烷基或芳基，且相邻的两个基团可以组成环状基团，上述基团也可以和苯环进一步稠合成多元芳环，此等多元芳环结构涵盖取代茚和取代芴。r²¹、r²²、r²³、r²⁴的优选是至少有一个基团含有至少一个碳原子。且分别独立地代表氢、卤素、c1-c15烷基、c1-c15烷氧基、硅烷基、c1-c15杂烷基或c1-c18芳基，其中相邻的两个基团可以组成环状基团，上述基团也可以和苯环进一步稠合成多元芳环，此等多元芳环结构涵盖取代茚和取代芴。x¹、x²分别独立为氟、氯、溴、碘、烷基中的一种，优选氯，当为烷基时，可以x¹和x²可以相连成环状基团。m为元素ti、zr、hf中的一种。

通过富烯化合物(a)制备的茂金属化合物(h)，参与烯烃聚合催化过程，具体方法为，茂金属化合物(h)和活化剂(i)组合构成烯烃聚合催化剂系统，且活化剂(i)能够与所述的茂金属化合物(h)相互作用形成离子对化合物，并且活化剂(i)含有al和b元素，至少同时含有一个al-c键和b-c键。

通过茂金属化合物(h)构成的聚烯烃催化剂系统，活化剂(i)和茂金属化合物(h)共同存在于载体(ii)之上，且活化剂(i)和茂金属化合物(h)中的至少一种与载体(ii)表面产生了化学键合。

活化剂(i)含有铝和硼元素，铝可以通过烷基铝化合物和/或烷基铝氧烷引入，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三环己基铝、三环辛基铝、三苯基铝和三甲苯基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三异丁基二铝氧烷、聚异丁基铝氧烷、四乙基二铝氧烷、五异丁基三铝氧烷、1,3-二氯-1,3-二乙基二铝氧烷、1,3-二氯-1,3-二甲基二铝氧烷，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷。

硼元素由硼酸盐引入。硼酸盐组成可分为阳离子和阴离子部分。常见阳离子可以为元素周期表第ⅰa族金属如锂、钠、钾；或为碳阳离子如三苯基甲基阳离子、三甲苯基甲基阳离子、三(二甲苯基)甲基阳离子；或为铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三异丁基铵阳离子、n,n-二甲基苯铵阳离子、n,n-二乙基苯铵阳离子、n,n-二异丙基苯铵阳离子、n,n-2,4,6-五甲基苯铵阳离子、二异丙基铵阳离子、环己基铵阳离子。阴离子可为四氟硼阴离子、四苯基硼阴离子、四(4-氟苯基)硼阴离子、四(3.5-二氟苯基)硼阴离子、四(4-氟甲基苯基)硼阴离子、四(五氟苯基)硼阴离子、四(3.5-二甲基苯基)硼阴离子。

上述阳离子和阴离子可以组合得到硼酸盐，四苯基硼酸钾、四(4-氟苯基)硼酸钾、四(3.5-二氟苯基)硼酸钾、四(4-氟甲基苯基)硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸钾、四(3.5-二甲基苯基)硼酸钾、三苯基甲基阳离子四苯基硼酸盐、三苯基甲基阳离子四(4-氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基阳离子四(3.5-二氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基阳离子四(4-氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基甲基阳离子四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基阳离子四(3.5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基甲基阳离子四苯基硼酸盐、三苯基甲基阳离子四(4-氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基阳离子四(3.5-二氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基阳离子四(4-氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基甲基阳离子四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基阳离子四(3.5-二甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(3.5-二氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(4-氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(3.5-二甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(3.5-二氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(4-氟甲基苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(3.5-二甲基苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(4-氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(3.5-二氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(4-氟甲基苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(3.5-二甲基苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(4-氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(3.5-二氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(4-氟甲基苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(3.5-二甲基苯基)硼酸盐，优选四(五氟苯基)硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸钠、三苯基甲基阳离子四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐等。

载体(ii)为颗粒状无机或有机化合物，粒径为5-300微米，较好为20-200微米，更好为20-80微米。载体(ii)的比表面积为100-600m²/g，优选150-400m²/g。无机化合物多为多孔氧化物或氯化物，如氯化镁、氧化镁、氧化钙、氯化钙、三氧化二铝、二氧化硅、氧化锌、氧化钡、氧化锆以及还有这些氧化物的混合物，优选三氧化二铝或二氧化硅氧化物。颗粒状有机载体为通过烯烃聚合得到颗粒状聚合物，如α烯烃(乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯)为主要单体得到的聚合物或共聚物，或苯乙烯、降冰片烯为主要组分得到的聚合物或共聚物，或与极性单体(丙烯酸酯、马来酸酐)共聚、接枝组成含极性官能团聚合物，优选苯乙烯聚合制备的球状多孔颗粒。

通过茂金属化合物(h)构成的聚烯烃催化剂系统，用以催化c2-c18烯烃聚合，得到聚合物具有熔点60℃-180℃，重均分子量mw30000-2500000g/mol，重均分子量与数均分子量比值(mw/mn)1.5至3.7。优选聚合物的乙烯或丙烯单元的摩尔含量在20％以上。

茂金属化合物(h)具有更好的烯烃聚合性能，能满足更多样的烯烃聚合性能调控要求，其典型结构代表如附图1-5所示。

本发明非对称芳基取代富烯化合物具有以下特点：

1、结构新，因此而得到的茂金属化合物具有新结构，首次利用取代乙酮化合物制备含有α位取代基的非对称芳基取代富烯化合物，大幅提高富烯化合物的空间结构和电子性能的可调变性。

2、结构调节性大，该类富烯的取代基团由乙酮化合物引入，而取代乙酮化合物可以用本发明的制备方法高效合成，结构多样，充分可调，且由此引入的多芳基结构能起到平衡电性的作用。

3、合成路线简单高效，通过两步催化偶联反应高效制备，催化剂用量不超过0.5mol％，两步富烯总收率超过40％。四、使用茂金属化合物对烯烃聚合催化性具有广泛的适用性，在含有乙烯、丙烯或碳十八烯烃及其以下其它低级碳烯烃的聚合反应体系中表现出高活性和共聚单体响应性。

附图说明

图1为茂金属化合物(h)的第1类典型结构图。

图2为茂金属化合物(h)的第2类典型结构图。

图3为茂金属化合物(h)的第3类典型结构图。

图4为茂金属化合物(h)的第4类典型结构图。

图5为茂金属化合物(h)的第5类典型结构图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下结合具体实施例来说明本发明。除非特别说明，本发明实施例中所采用的试剂为市场上直接采购，没有经过特殊处理。无水无氧条件用本领域技术人员所熟知的schlenk技术。涉及无水无氧反应的溶剂，水份需控制在10ppm以内，充分用氮气置换溶解氧。

实施例1

氮气保护下，250ml反应瓶中依次加入碳酸钾(12.4g,90mmol),催化剂cat1(0.37mmol)，和四氢呋喃溶剂80ml，氯苯(8.32g,74.3mmol)，苯丙酮(11.9g,89mmol),然后加热到80℃并保持4h。反应结束后用1mhcl调ph至中性，然后萃取干燥并除去溶剂再加入50ml正己烷打浆后抽干至恒重，得到白色产物(取代乙酮化合物)14.8g，产率40％，用于下步富烯制备。

氮气保护下，250ml反应瓶中在-78℃下依次加入四氢呋喃20ml，环戊二烯(2.18g,32.98mmol)，甲醇钠(1.51g,30mmol)，最后缓慢加入取代乙酮化合物(3.15g，15mmol)的四氢呋喃溶液0.007g/ml10ml，然后慢慢恢复室温搅拌1h，再加热至50℃反应4h。反应结束后用2.5mhcl调节ph至弱酸性，然后萃取干燥后经柱层析纯化(正己烷为流动相)，得到黄色产物1.9g，产率48％，即为式(a)所示非对称芳基取代富烯化合物。

核磁谱图数据如下：

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.44(dt,j＝7.9,1.1hz,1h),7.41–7.22(m,11h),7.18(ddt,j＝8.0,7.1,2.2hz,1h),6.99(dd,j＝7.9,0.9hz,2h),3.89(qt,j＝6.9,1.0hz,1h),1.35(d,j＝7.0hz,3h).

实施例2

用等摩尔量的催化剂cat2替换实施例1中的cat1，其它条件同实施例1，取代乙酮化合物产率提升至75％。

实施例3

用等摩尔量的催化剂cat4替换实施例1中的cat1，其它条件同实施例1，取代乙酮化合物产率提升至95％。

实施例4

用等摩尔量的催化剂cat4替换实施例1中的cat1，用等摩尔量的2-甲氧基氯苯替代实施例1中的氯苯，其它条件同实施例1，得到式(a)所示非对称芳基取代富烯化合物2.1g，产率48％。

谱图数据如下：

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.43(dq,j＝7.9,1.2hz,2h),7.36–7.27(m,5h),7.31–7.17(m,2h),7.03–6.95(m,3h),6.92(dd,j＝7.9,1.3hz,1h),4.14(qd,j＝6.9,1.0hz,1h),3.83(s,2h),1.38(d,j＝6.8hz,3h).

实施例5

用等摩尔量的催化剂cat4替换实施例1中的cat1，用等摩尔量的4-三氟甲基氯苯替代实施例1中的氯苯，其它条件同实施例1，得到式(a)所示非对称芳基取代富烯化合物2.9g，产率59％。

谱图数据如下：

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.71–7.64(m,2h),7.46–7.36(m,5h),7.31(ddt,j＝7.9,6.9,0.9hz,2h),7.30–7.20(m,2h),6.98(dd,j＝7.9,0.9hz,2h),3.92(qt,j＝6.8,0.9hz,1h),1.37(d,j＝7.0hz,3h).

实施例6

用等摩尔量的催化剂cat4替换实施例1中的cat1，用等摩尔量的2,6-二甲基氯苯替代实施例1中的氯苯，其它条件同实施例1，得到式(a)所示非对称芳基取代富烯化合物1.7g，产率40％。

谱图数据如下：

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.44(dt,j＝7.7,1.2hz,1h),7.35–7.21(m,7h),7.14(dd,j＝8.2,7.3hz,1h),7.05–6.97(m,4h),4.12(q,j＝7.0hz,1h),2.28(s,6h),1.41(d,j＝6.8hz,2h).

实施例7

用等摩尔量的催化剂cat4替换实施例1中的cat1，用等摩尔量的2-氯萘替代实施例1中的氯苯，其它条件同实施例1，得到式(a)所示非对称芳基取代富烯化合物2.0g，产率44％。

谱图数据如下：

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.90–7.82(m,2h),7.80(dt,j＝7.4,1.6hz,1h),7.61–7.50(m,3h),7.47(ddd,j＝8.1,7.0,1.3hz,1h),7.39(dt,j＝7.9,1.1hz,1h),7.35–7.27(m,4h),7.30–7.19(m,2h),6.96(dd,j＝7.8,1.0hz,2h),3.97(q,j＝7.0hz,1h),1.43(d,j＝7.0hz,3h).

实施例8

用等摩尔量的催化剂cat4替换实施例1中的cat1，用等摩尔量的2-甲基氯苯替代实施例1中的氯苯，用等摩尔量的对甲氧基苯丙酮替代实施例1中的苯丙酮，其它条件同实施例1，得到式(a)所示非对称芳基取代富烯化合物1.7g，产率38％。

谱图数据如下：

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.13(d,j＝3.9hz,2h),7.05(m,1h),6.88(d,j＝7.6hz,1h),6.82(dt,j＝5.4,1.7hz,1h),6.70–6.65(m,2h),6.65–6.56(m,3h),6.43–6.33(m,1h),5.84–5.77(m,1h),4.81(q,j＝7.2hz,1h),3.78(s,3h),2.36(s,3h),1.58(d,j＝7.2hz,3h).

实施例9

用等摩尔量的催化剂cat3替换实施例1中的cat1，用等摩尔量的4-氟苯丙酮替代实施例1中的苯丙酮，用等摩尔量的2-氯吡啶替代实施例1中的氯苯，其它条件同实施例1，得到式(a)所示非对称芳基取代富烯化合物1.7g，产率40％。

谱图数据如下：

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.71(t,j＝1.7hz,1h),8.55(dt,j＝4.8,1.7hz,1h),7.64(dt,j＝7.9,1.9hz,1h),7.44(dt,j＝7.9,1.1hz,1h),7.39–7.31(m,3h),7.29(dd,j＝7.9,4.7hz,1h),7.15–7.07(m,2h),7.04(dd,j＝7.9,1.0hz,2h),3.99(q,j＝6.9hz,1h),1.43(d,j＝6.8hz,3h).

实施例10

用等摩尔量的催化剂cat4替换实施例1中的cat1，用等摩尔量的苯基叔丁基酮替代实施例1中的苯丙酮，其它条件同实施例1，得到式(a)所示非对称芳基取代富烯化合物2.0g，产率47％。

谱图数据如下：

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.47–7.38(m,2h),7.42–7.32(m,4h),7.36–7.27(m,5h),7.29–7.21(m,1h),7.19(ddt,j＝8.0,7.1,2.2hz,1h),6.98(dd,j＝7.9,1.0hz,2h),4.54(dt,j＝6.8,1.1hz,1h),2.07(dq,j＝13.4,6.6hz,1h),0.99(dd,j＝25.0,6.7hz,6h).

实施例11

用等摩尔量的催化剂cat4替换实施例1中的cat1，用等摩尔量的苯基环戊甲基酮替代实施例1中的苯丙酮，其它条件同实施例1，得到式(a)所示非对称芳基取代富烯化合物2.0g，产率42％。

谱图数据如下：

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.48–7.21(m,12h),7.18(ddt,j＝7.8,7.1,2.2hz,1h),6.97(dd,j＝7.9,0.9hz,2h),3.39(dt,j＝6.6,1.0hz,1h),2.64–2.54(m,1h),1.78–1.57(m,6h),1.52–1.42(m,2h).

实施例12

用等摩尔量的催化剂cat5替换实施例1中的cat1，用等摩尔量的苯基苄基酮替代实施例1中的苯丙酮，其它条件同实施例1，得到式(a)所示非对称芳基取代富烯化合物2.5g，产率52％。

谱图数据如下：

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.46(dt,j＝7.9,1.1hz,1h),7.42–7.31(m,7h),7.35–7.22(m,10h),6.97(dd,j＝7.9,0.9hz,2h),4.93(p,j＝1.1hz,1h).

实施例13

用等摩尔量的催化剂cat5替换实施例1中的cat1，用等摩尔量的1-四氢萘酮替代实施例1中的苯丙酮，其它条件同实施例1，得到式(a)所示非对称芳基取代富烯化合物2.2g，产率55％。

谱图数据如下：

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.76(dd,j＝7.8,1.6hz,1h),7.45(dt,j＝7.7,1.1hz,1h),7.43–7.25(m,6h),7.28–7.21(m,1h),7.25–7.11(m,3h),7.05(dd,j＝7.8,0.9hz,2h),3.83(tt,j＝6.0,1.0hz,1h),2.95–2.82(m,2h),2.05(ddt,j＝12.3,7.5,6.0hz,1h),1.92(ddt,j＝12.5,7.7,6.1hz,1h).

实施例14

用等摩尔量的催化剂cat4替换实施例1中的cat1，用等摩尔量的甲基环戊二烯替代实施例1中的环戊二烯，其它条件同实施例1，得到式(a)所示非对称芳基取代富烯化合物2.0g，产率50％。

谱图数据如下：

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.43–7.27(m,10h),7.29–7.22(m,1h),7.22–7.12(m,2h),6.97(d,j＝9.7hz,1h),3.88(qt,j＝6.8,0.9hz,1h),2.14(d,j＝1.4hz,3h),1.35(d,j＝6.8hz,2h).

实施例15

用等摩尔量的催化剂cat4替换实施例1中的cat1，用等摩尔量的丁基环戊二烯替代实施例1中的环戊二烯，其它条件同实施例1，得到式(a)所示非对称芳基取代富烯化合物2.0g，产率50％。

谱图数据如下：

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.42–7.35(m,2h),7.38–7.24(m,8h),7.27–7.19(m,2h),7.23–7.14(m,1h),6.96(d,j＝9.7hz,1h),3.91–3.83(m,1h),2.63(dtd,j＝13.2,7.0,1.0hz,1h),2.53(dtd,j＝13.1,7.1,1.1hz,1h),1.63–1.46(m,2h),1.47–1.27(m,6h),0.91(t,j＝7.6hz,3h).

实施例16

用等摩尔量的催化剂cat4替换实施例1中的cat1，用等摩尔量的四甲基环戊二烯替代实施例1中的环戊二烯，其它条件同实施例1，得到式(a)所示非对称芳基取代富烯化合物2.2g，产率46％。

谱图数据如下：

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.47–7.35(m,4h),7.39–7.28(m,4h),7.28–7.15(m,2h),3.90(qt,j＝6.8,0.9hz,1h),2.26(s,4h),2.06(s,4h),1.40(d,j＝7.0hz,3h).

实施例17

用等摩尔量的催化剂cat4替换实施例1中的cat1，用等摩尔量的叔丁醇钾替代实施例1中的碳酸钾，其它条件同实施例1，取代乙酮化合物产率提高到99％。

应用实例1

环戊二烯锂盐制备

在250ml三口反应瓶中加入新裂解环戊二烯10.0g，正己烷20.00g，降温0℃滴加正丁基锂(2.5m)41.5g，之后搅拌4h，过滤得到白色固体9.8g。

应用实例2

茚锂盐制备

将应用实例1中的环戊二烯等摩尔替换成茚，过滤得到白色茚锂14.5g。

应用实例3

芴锂盐制备

将应用实例1中的环戊二烯等摩尔替换成2,7-二叔丁基芴，过滤得到白色芴锂26.7g。

应用实例4

金属化合物a1ch的制备

在250ml三口反应瓶中加入环戊二烯锂盐0.72g，乙醚50ml，充分搅拌后加入富烯a1(2.58g)，搅拌24h后加入正丁基锂(2.5m)2.74g，继续25℃搅拌24h，之后加入四氯化铪(3.2g)，25℃搅拌24好后过滤得到黄色固体，之后用二氯甲烷溶解固体，过滤除掉锂盐得到亮黄色固体2.8g，收率50％.

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.30–7.19(m,4h),7.14(dddd,j＝6.1,3.5,2.9,1.8hz,2h),7.07(ddd,j＝14.1,8.2,1.3hz,6h),7.05–6.97(m,2h),6.49–6.43(m,4h),3.86(qt,j＝6.2,0.9hz,1h),1.25(d,j＝6.2hz,3h).

应用实例5

金属化合物a2ch的制备

将应用实例3中a1富烯换成等摩尔量a2，过滤除掉锂盐得到亮黄色固体2.6g，收率44％.

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.24(tt,j＝7.3,1.5hz,1h),7.23–7.15(m,2h),7.13–7.06(m,2h),7.07(d,j＝1.0hz,2h),7.08–6.97(m,5h),6.91(dd,j＝8.1,1.3hz,1h),6.46(dd,j＝9.0,0.7hz,4h),4.06(qd,j＝6.1,1.0hz,1h),3.68(s,2h),1.32(d,j＝6.2hz,3h).

应用实例6

金属化合物a3ch的制备

将应用实例3中a1富烯换成等摩尔量a3，过滤除掉锂盐得到亮黄色固体2.8g，收率44％

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.67–7.60(m,2h),7.36–7.29(m,2h),7.24(tt,j＝7.3,1.5hz,1h),7.08(ddd,j＝16.1,8.2,1.3hz,6h),7.04–6.97(m,2h),6.46(dd,j＝9.0,0.7hz,4h),3.91(qt,j＝6.2,1.1hz,1h),1.25(d,j＝6.2hz,3h).

应用实例7

金属化合物a4ch的制备

将应用实例3中a1富烯换成等摩尔量a4，过滤除掉锂盐得到亮黄色固体2.8g，收率46％。

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.24(tt,j＝7.3,1.4hz,1h),7.17–6.97(m,11h),6.46(dd,j＝9.0,0.8hz,4h),4.39(q,j＝6.2hz,1h),2.26(s,6h),1.30(d,j＝6.2hz,3h).

应用实例8

金属化合物a5ch的制备

将应用实例3中a1富烯换成等摩尔量a5，过滤除掉锂盐得到亮黄色固体2.6g，收率42％.

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.13–8.07(m,1h),7.71(dd,j＝7.6,1.4hz,2h),7.42–7.28(m,4h),7.24(tt,j＝7.3,1.4hz,1h),7.08(ddd,j＝16.1,8.2,1.3hz,6h),7.03–6.97(m,2h),6.46(dd,j＝9.0,0.8hz,4h),4.26(q,j＝6.2hz,1h),1.32(d,j＝6.2hz,3h).

应用实例9

金属化合物a1ih的制备

将应用实例3中环戊二烯锂换成等摩尔量的茚锂，过滤除掉锂盐得到黄色固体2.7g，收率43％.

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.33–7.24(m,5h),7.24–6.96(m,13h),6.79–6.73(m,1h),6.52–6.46(m,2h),3.94(qt,j＝6.1,1.0hz,1h),1.29(d,j＝6.2hz,3h).

应用实例10

金属化合物a2ih的制备

将应用实例8中a1富烯换成等摩尔量a2，过滤除掉锂盐得到黄色固体2.9g，收率44％.

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.33–7.27(m,1h),7.27–7.23(m,3h),7.23–7.15(m,3h),7.12–6.96(m,8h),6.91(dd,j＝8.0,1.3hz,1h),6.76(dt,j＝7.9,1.0hz,1h),6.33–6.27(m,2h),4.14(qd,j＝6.2,1.0hz,1h),3.68(s,3h),1.36(d,j＝6.1hz,3h).

应用实例11

金属化合物a3ih的制备

将应用实例8中a1富烯换成等摩尔量a3，过滤除掉锂盐得到黄色固体3.2g，收率47％.

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.66–7.60(m,2h),7.35–7.22(m,6h),7.22–7.15(m,1h),7.12–7.03(m,5h),7.03–6.96(m,3h),6.76(dt,j＝7.9,1.0hz,1h),6.33–6.27(m,2h),3.98(qt,j＝6.1,0.9hz,1h),1.30(d,j＝6.2hz,3h).

应用实例12

金属化合物a4ih的制备

将应用实例8中a1富烯换成等摩尔量a4，过滤除掉锂盐得到黄色固体2.7g，收率41％.

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.33–7.27(m,1h),7.27–7.15(m,3h),7.12(dd,j＝8.4,7.1hz,1h),7.07(ddd,j＝11.9,8.1,1.2hz,4h),7.04–6.97(m,4h),6.76(dt,j＝7.9,1.0hz,1h),6.33–6.27(m,2h),4.46(q,j＝6.2hz,1h),2.26(s,5h),1.33(d,j＝6.2hz,3h).

应用实例13

金属化合物a5ih的制备

将应用实例8中a1富烯换成等摩尔量a5，过滤除掉锂盐得到黄色固体3.2g，收率48％.

1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.13–8.07(m,1h),7.71(dd,j＝7.6,1.5hz,2h),7.42–7.15(m,9h),7.12–6.96(m,7h),6.76(dt,j＝7.9,1.0hz,1h),6.33–6.27(m,2h),4.34(q,j＝6.2hz,1h),1.36(d,j＝6.2hz,3h).

应用实例14

金属化合物a5iz的制备

将应用实例12中四氯化铪等摩尔量替换成四氯化锆，过滤除掉锂盐得到黄色固体2.5g，收率46％.

应用实例15

金属化合物a5fz的制备

将应用实例13中的茚锂等摩尔替换成芴锂，过滤除掉锂盐得到黄色固体3.1g，收率49％.

催化剂实例1

负载型催化剂a1chs的制备

载体处理：载体二氧化硅(平均粒径为100微米，比表面积为295m²/g)在氮气氛围下，加热至600℃，活化6h。在250ml三口反应瓶中加入金属化合物a1ch(0.1g)和10％甲基铝氧烷(mao)甲苯溶液30ml，搅拌均匀，再加入经活化的硅胶(5.0g)，均振荡24h后，过滤后固体用甲苯(20ml)，烘干得到负载型催化剂a1chs.

催化剂实例2

负载型催化剂a2chs的制备

将实例1中的a1ch换成等摩尔量的a2ch，得到催化剂a2chs.

催化剂实例3

负载型催化剂a3chs的制备

将实例1中的a1ch换成等摩尔量的a3ch，得到催化剂a3chs

催化剂实例4

负载型催化剂a4chs的制备

将实例1中的a1ch换成等摩尔量的a4ch，得到催化剂a4chs

催化剂实例5

负载型催化剂a5chs的制备

将实例1中的a1ch换成等摩尔量的a5ch，得到催化剂a5chs

催化剂参比实施例1

将实例1中的a1ch换成具有等摩尔量的以下参比结构的茂金属化合物(c1)，得到催化剂c1chs

催化剂参比实施例2

将实例1中的a1ch换成具有等摩尔量的以下参比结构的茂金属化合物(c2)，得到催化剂c2chs

聚合实例1-13

在500ml高压反应釜中加入无水正庚烷(100ml)，取a1chs催化剂加入到正庚烷中，充分搅拌后加入到反应釜中，取甲基铝氧烷(mao；10％)加入到正庚烷中，充分搅拌后加入到反应釜中，升高温度至聚合反应温度，之后通入含有乙烯、丙烯(体积比40:60)混合气，并加压至0.1mpa，反应1h，1h后关闭压力，排空降温，加入无水乙醇淬灭反应，过滤得到粉末状固体。之后改变助催化剂用量、聚合温度、单体比例对聚合的影响，具体见表1。

表1聚合实例1-13试验数据

*mao：甲基铝氧烷。

聚合实例14-17

分别将实例1中的催化剂a1chs等摩尔(催化活性金属量)换成a2chs、a3chs、a4chs、a5chs。具体聚合实验结果列表1如下。

表2聚合实例14-17试验数据

*mao：甲基铝氧烷。

聚合实例18-25

在φ120流化床反应器中加入乙烯/1-己烯(分压比6：4)的混合气，取a1chs催化剂1g，通过氮气注入反应器中，保持压力2.0mpa，在一定的聚合温度下进行气相聚合1h，实验结果如表3所示。

表3聚合实例18-25试验数据

聚合实例26-29

分别将实例1中的催化剂a1chs等摩尔(催化活性金属量)换成a2chs、a3chs、a4chs、a5chs，实验结果如表4所示。

表4聚合实例26-29试验数据

聚合实例30

在500ml高压反应釜中加入无水正庚烷(100ml)，取a5fz金属化合物0.01mg加入到正庚烷中，充分搅拌后加入到反应釜中，加入三异丁基铝0.5g，再取三苯基甲基阳离子四(五氟苯基)硼酸盐0.001g加入反应釜中，然后加入1-辛烯(30g)，充分搅拌后，升高温度至80℃，之后通入乙烯加压至2.0mpa，并保持乙烯通入维持压力，反应启动后温度上升到134℃，反应聚合0.5h后，排空乙烯并降温，加入无水乙醇淬灭反应，得到粉末状固体35g。测试聚合物重均分子量为19.5万，熔点89℃，密度0.865g/cm³。

聚合对比实例1

将聚合实例7中的催化剂a1chs替换为含等摩尔量的催化活性金属的c1chs，其他条件不变进行聚合反应。得到催化活性为1.6kg/g.h，丙烯摩尔百分数为30％，mw/mn值为3.2。

聚合对比实例2

将聚合实例7中的催化剂a1chs替换为含等摩尔量的催化活性金属的c2chs，其他条件不变进行聚合反应。得到催化活性为1.9kg/g.h，丙烯摩尔百分数为33％，mw/mn值为3.2。

聚合对比实例3

将聚合实例30中的催化剂a5fz替换为含等摩尔量的催化活性金属的茂金属化合物(c3)，其它条件不变。得到粉末状固体32g。测试聚合物重均分子量为18.5万，熔点95℃，密度0.873g/cm³。

聚合对比实例4

将聚合实例30中的催化剂a5fz替换为含等摩尔量的催化活性金属的茂金属化合物(c4)，其它条件不变。得到粉末状固体30g。测试聚合物重均分子量为20.5万，熔点93℃，密度0.871g/cm³。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。