本发明属于环保领域，涉及卤代烃的处理技术，尤其是低沸点卤代烃的处理技术，具体为一种液态合金吸收及催化氧化卤代烃的方法。
背景技术：
随着社会经济发展，空气污染加剧，挥发性有机物对社会经济环境和居民健康造成了严重损害，其中一部分是挥发性卤代烃。挥发性卤代烃主要有氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。挥发性卤代烃在大气中有较强的光化学反应活性，能够成为臭氧等二次污染的有机污染物，同时还能生成气溶胶有机物。近年来，随着公众的环保意识增强，对卤代烃的治理日益引起人们的重视。从工业排放的有机废气中处理卤代烃可以减少对环境的污染，具有很好的经济效益，环境效益和社会效益。
目前常用的去除卤代烃的方法有一下三种：（1）氧化法：利用氧化剂或者直接燃烧来处理卤代烃，该方法优点是工艺流程简单，但是具有能耗高，卤元素不易被捕获，容易造成光气、二恶英等二次污染的缺点。（2）吸附吸收法：吸附吸收法的优点是适用范围广，并可回收有价值的产品，缺点是卤代烃属于非极性分子，采用常规的有机溶剂吸收卤代烃过程中，分子间范德华力较弱，直接吸收传质动力小，回收过程中能源消耗高，会造成其他有机物的污染。（3）冷凝法：冷凝法过程中所需饱和蒸汽压过高，不及时处理，有害物质会再次释放出来污染空气。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种液态合金吸收及催化氧化卤代烃的方法，制备方法简单，能够高效降解卤代烃，最高可达到85.47%卤代烃转化率。同时捕获卤元素，避免了使用其它方法易造成的卤元素二次环境污染问题。
为实现上述目的，本发明针对现有低沸点卤代烃治理过程中卤元素处理难度大、吸收吸附率低，会造成二次污染等问题。根据低沸点卤代烃气体和液态合金的性质，采用在较低温度下呈现液态的且与卤代烃发生化学反应的液态合金吸收卤代烃，提供一种在低温下对卤代烃进行治理的方法。本发明制备方法包括以下步骤，其包括以下步骤，
（1）将两种或两种以上的金属混合形成液态合金：选取双金属或者大于两种以上的多金属m按照一定的质量比例在温度为t℃的条件下制备成液态合金s。所述液态合金有两种或两种以上的金属构成。对于温度t℃的选择，根据合金的熔点选择即可，保证在该温度t℃下两个合金能够混合并成为液态。
（2）液态合金的吸收过程：将步骤（1）得到的液态合金s放置在吸收器中，将低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx通入所述吸收器中反应。吸收器提供给了反应的空间和场所，液态合金s在吸收器内，低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx通入该吸收器内与放置在吸收器内的液态合金s进行反应，本步骤的产物为每个金属元素对应的金属卤代物、h2o、(ch3)n和ch3(ch2)nx-s。所述吸收器为常规的反应容器，比如反应釜等。
具体反应过程有如下三个过程：三个过程同时进行
过程一(水参与的部分反应)：
1、ch3(ch2)nx+h2o→(ch3)n+hx
2、hx+s→ax+bx+h·(自由基)
3、h·+o2→h2o(重新参与步骤一)
过程二(无水参与的部分反应)：
1、
2、hx+s→ax+bx
过程三：ch3(ch2)nx+s→ch3(ch2)nx-s(络合物或者螯合物)
其中过程二中所产生的h2o可以继续参加到过程一反应当中。
（3）液态合金的催化氧化过程：步骤（2）中，卤代烃低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx经液态合金吸收后，产生的二次污染物(ch3)n进一步经过液态合金的催化氧化作用得到co2和h2o。步骤（3）中，同时进行的反应还有低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx经液态合金吸收后，生成的ch3(ch2)nx-s即金属络合物或金属螯合物，进一步经过液态合金的催化氧化作用得到每个金属元素对应的金属卤化物、co2和h2o。
整个反应过程中，液态合金由于是过量的，所以既在步骤（2）中充当了吸收剂起到吸收的作用又在步骤（3）中充当了催化氧化剂，起到催化氧化的作用。
进一步地，所述液态合金中的金属选自以下（1）-（8）的金属组合之一：（1）cr、k、na；（2）k、na；（3）ga、sn；（4）ga、in、sn；（5）ga、in；（6）bi、pb、sn；（7）sn、pb；（8）bi、pb、in、cd、sn。液态合金s所选择的双金属或大于两种金属的多金属在室温或较低温度下即可制备成液态合金s，并且处理卤代烃所需温度也较低，能源消耗低，制备方法简单。
进一步地，所述液态合金选自以下（1）-（8）的金属组合之一，各组合内的金属质量比为：
（1）cr:k:na=70~75:20~25:3~5；（2）k:na=75~80:20~25；（3）ga:sn=85~90:10~15；（4）ga:in:sn=60~65:20~25:15~20；（5）ga:in=75~80:20~25；（6）bi:pb:sn=30~35:50~55:15~20；（7）sn:pb=60~65:35~40；（8）bi、pb、in、cd、sn=40~45:20~25:15~20:4~6:5~10。
进一步地，所述低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx中所述低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx中，其中n大于0且小于等于10，x=f、cl、br或i。
进一步地，x=f、cl、br或i中的一种，包含相应卤代烃分子的正构和异构体。
进一步地，步骤（2）中，卤代烃气体ch3(ch2)nx和液态合金的质量比为1:2~15。
进一步地，步骤（2）和步骤（3）中，反应温度为20℃~200℃。在这个温度范围内，液态合金s为液态，反应温度不高，能源消耗低，制备方法简单。
进一步地，步骤（2）中，通入的低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx的浓度为10ppm~1000ppm；通入的低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx的湿度处于1%~99%之间，也就是低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx的湿度大于等于1%且小于等于99%。
本发明利用液态合金来吸收的低沸点卤代烃气体，适合大部分挥发性卤代烃的处理。
进一步地，在常压下，将低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx通入所述吸收器中反应，工艺简单，节约能源。
进一步地，步骤（1）中，液态合金中的金属元素为m1、m2至mn，步骤（2）中，得到的最终产物包括（ch3）n、每个金属元素对应的属卤代物m1x、m2x至mnx和金属络合物或金属螯合物ch3(ch2)nx-m1-m2-…-mn。步骤（2）中的最终产物还有h2o和co2。
步骤（3）中，最终的产物为每个金属元素对应的属卤代物m1x、m2x至mnx、co2和h2o。
本发明的反应时间为，低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx通入时反应开始，直至吸收器中的总物料的质量不再发生变化为止。
本发明产生的卤化盐和气体后续处理方法简单，即将无机类卤化物的废液与高岭土-碳酸钠（1:1）的混合物充分混合，喷洒氨水至没有白烟放出为止，后过滤沉淀物检查无重金属离子后即可排放。
本发明积极效果如下：
（1）液态合金所选择的双金属或大于两种的多金属在室温或较低温度下即可制备成液态合金s，并且处理卤代烃所需温度也较低，能源消耗低，制备方法简单。
（1）利用液态合金s处理卤代烃所生成的卤化盐和烃类气体后续处理方法简单，并且可从盐类当中回收金属，循环利用，工艺简便可行。
（2）本发明利用液态合金来吸收的低沸点卤代烃气体为10ppm~1000ppm的卤代烃气体，适合大部分挥发性卤代烃的处理，适用范围广。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种液态合金吸收及催化氧化卤代烃的方法：
步骤一、选取金属na和金属k按照质量比例为k:na=76:23在20℃条件下混合均匀制备成na-k液态合金。
步骤二、将制备的na-k液态合金放置于吸收器中，吸收器中放置搅拌器，20℃恒温10ml/min的速度向吸收器当中通入一氯甲烷气体，该一氯甲烷气体的浓度为15ppm，一氯甲烷和液态合金的质量比为1:2，该一氯甲烷气体的湿度为1％，其中进行的反应为：
过程一(水参与的部分反应)：
1、ch3cl+h2o→ch3+hcl
2、hcl+na-k→nacl+kcl+h·(自由基)
3、h·+o2→h2o
过程二(无水参与的部分反应)：
1、
2、hcl+na-k→nacl+kcl
过程三：ch3cl+na-k→ch3cl-na-k(络合物或者螯合物)
过程一至三的产物为：ch3、nacl、kcl、ch3cl-na-k、h2o和co2。
步骤三、ch3cl经液态合金na-k处理后所生成的烷烃二次污染物ch3以及ch3cl-na-k在金属中经过催化氧化去除处理生成nacl、kcl、co2、h2o。
本实施例的一氯甲烷转化为co2的转化率为83.52%。
本发明最终ch3cl经过液态合金na-k处理后最终得到的产物为nacl、kcl、co2、h2o，将无机类卤化物的废液与高岭土-碳酸钠（1:1）的混合物充分混合，喷洒氨水至没有白烟放出为止，后过滤沉淀物检查无重金属离子后即可排放。
实施例2
一种液态合金吸收及催化氧化卤代烃的方法：
步骤一、选取金属ga和金属sn按照质量比例为ga:sn=88:12在25℃条件下制备成ga-sn液态合金。
步骤二、将制备的ga-sn液态合金放置于吸收器中，吸收器中放置搅拌器，25℃恒温10ml/min的速度向吸收器当中通入四氯化碳气体，该四氯化碳气体的浓度为120ppm，四氯化碳和液态合金的质量比为1:7，该四氯化碳气体的湿度为20％，其中进行的反应为：过程一(水参与的部分反应)：
1、ccl4+h2o→ch3+4hcl
2、hcl+ga-sn→gacl3+sncl2+h·(自由基)
3、h·+o2→h2o
过程二(无水参与的部分反应)：
1、
2、hcl+ga-sn→gacl3+sncl2
过程三：ccl4+ga-sn→ccl4-ga-sn(络合物或者螯合物)
步骤二得到了ch3、h2o、co2、gacl3、sncl2和ccl4-ga-sn。
步骤三、ccl4经液态合金ga-sn处理后所生成的烷烃二次污染物ch3以及ccl4-ga-sn在金属中经过催化氧化去除处理生成co2、h2o、gacl3、sncl2。
本实施例的四氯化碳转化为co2的转化率为85.47%。
本发明最终ccl4经过液态合金ga-sn处理后最终得到的产物为gacl3、sncl2、co2、h2o，将得到的无机类卤化物的废液与高岭土-碳酸钠（1:1）的混合物充分混合，喷洒氨水至没有白烟放出为止，后过滤沉淀物检查无重金属离子后即可排放。
实施例3
一种利用液态合金吸收挥发性卤代烃的处理方法：
步骤一、选取金属cr、金属k和金属na按照质量比例为cr:k:na=72:24:4=18:6:1在40℃条件下制备成cr-k-na液态合金。
步骤二、将制备的cr-k-na液态合金放置于吸收器中，吸收器中放置搅拌器，40℃恒温10ml/min的速度向吸收器当中通入一溴甲烷气体，该一溴甲烷气体的浓度为332ppm，一溴甲烷和液态合金的质量比为1:5，该一溴甲烷气体的湿度为50%。
其中进行的反应为：
过程一(水参与的部分反应)：
1、ch3br+h2o→ch3+hbr
2、hbr+cr-k-na→crbr+kbr+nabr+h·(自由基)
3、h·(自由基)+o2→h2o
过程二(无水参与的部分反应)：
1、
2、hbr+cr-k-na→nabr+kbr+crbr
过程三：ch3br+cr-k-na→ch3br-cr-k-na(络合物或螯合物)。
步骤二得到了nabr、kbr、crbr、ch3、ch3br-cr-k-na、co2和h2o。
步骤三、ch3br经液态合金cr-k-na处理后所生成的烷烃二次污染物ch3以及ch3br-cr-k-na在金属中经过催化氧化去除处理生成co2、h2o、crbr、kbr、nabr。
本实施例的四氯化碳转化为co2的转化率为84.21%。
本发明最终ch3br经过液态合金cr-k-na处理后最终得到的产物为co2、h2o、crbr、kbr、nabr，将得到的无机类卤化物的废液与高岭土-碳酸钠（1:1）的混合物充分混合，喷洒氨水至没有白烟放出为止，后过滤沉淀物检查无重金属离子后即可排放。
实施例4
一种液态合金吸收及催化氧化卤代烃的方法：
步骤一、选取金属ga、金属in和金属sn按照质量比例为ga:in:sn=60:22.5:15=4:1.5:1在200℃制备成ga-in-sn液态合金。
步骤二、将制备的ga-in-sn液态合金放置于吸收器中，吸收器中放置搅拌器，200℃恒温10ml/min的速度向吸收器当中通入氟丙烯气体，该氟丙烯气体的浓度为1000ppm，氟丙烯气体和液态合金的质量比为1:10，该氟丙烯气体的湿度为60%。
其中进行的反应为：
过程一(水参与的部分反应)：
1、ch2＝cf-ch3+h2o→(ch3)3+hf
2、hf+ga-in-sn→gaf3+snf2+inf3+h·
3、h·+o2→h2o
过程二(无水参与的部分反应)：
1、
2、hf+ga-in-sn→gaf3+snf2+inf3
过程三：ch2＝cf-ch3+ga-in-sn→ch2＝cf-ch3-ga-in-sn(络合物或者螯合物)。
步骤二中生成了gaf3、snf2、inf3、co2、h2o、ch2=cf-ch3-ga-in-sn、(ch3)3。
步骤三、ch2=cf-ch3经液态合金ga-in-sn处理后所生成的烷烃二次污染物(ch3)3以及ch2=cf-ch3-ga-in-sn在金属中经过催化氧化去除处理生成co2、h2o、gaf3、snf2、inf3。
本实施例的氟丙烯转化为co2的转化率为83.76%。
本发明最终ch2=cf-ch3经过液态合金ga-in-sn处理后最终得到的产物为gaf3、snf2、inf3、co2、h2o，将本实施例最终得到的无机类卤化物的废液与高岭土-碳酸钠（1:1）的混合物充分混合，喷洒氨水至没有白烟放出为止，后过滤沉淀物检查无重金属离子后即可排放。
实施例5
一种液态合金吸收及催化氧化卤代烃的方法：
步骤一、选取金属bi、金属pb、金属in、金属cd和金属sn按照质量比例为bi:pb:in:cd:sn=42.5：22.5:17.5:5:7.5=17:9:7:2:3在100℃制备成bi-pb-in-cd-sn液态合金。
步骤二、将制备的bi-pb-in-cd-sn液态合金放置于吸收器中，吸收器中放置搅拌器，100℃恒温10ml/min的速度向吸收器当中通入一氯甲烷气体，一氯甲烷气体的浓度为568ppm。一氯甲烷气体和液态合金的质量比为1:15，该一氯甲烷气体的湿度为99%。
其中进行的反应为：
过程一(水参与的部分反应)：
1、ch3cl+h2o→ch3+hcl
2、hcl+bi-pb-in-cd-sn→bicl3+pbcl2+incl3+cdcl2+sncl2+h·(自由基)
3、h·+o2→h2o
过程二(无水参与的部分反应)：
1、
2、hcl+bi-pb-in-cd-sn→bicl3+pbcl2+incl3+cdcl2+sncl2
过程三：ch3cl+bi-pb-in-cd-sn→ch3cl-bi-pb-in-cd-sn(络合物或者螯合物)
步骤三、ch3cl经液态合金bi-pb-in-cd-sn处理后所生成的烷烃二次污染物ch3以及ch3cl-bi-pb-in-cd-sn在金属中经过催化氧化去除处理生成co2、h2o、bicl3、pbcl2、incl3、cdcl2、sncl2。
本发明最终ch3cl经过液态合金bi-pb-in-cd-sn处理后最终得到的产物为bicl3、pbcl2、incl3、cdcl2、sncl2、co2、h2o。
本实施例的一氯甲烷转化为co2的转化率为82.51%。
将本实施例得到的无机类卤化物的废液与高岭土-碳酸钠（1:1）的混合物充分混合，喷洒氨水至没有白烟放出为止，后过滤沉淀物检查无重金属离子后即可排放。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明所使用的液态合金同传统溶剂相比，具有沸点高、无臭无味、无污染等优点，能够高效降解卤代烃，并且同时捕获卤元素，吸收卤代烃所需温度低，解决了卤元素二次环境污染问题。
相对于现有技术，本发明提供的利用液态合金吸收卤代烃的治理方法具有如下优点：
（1）液态合金所选择的双金属或大于两种的多金属在室温或较低温度下即可制备成液态合金s，并且处理卤代烃所需温度也较低，能源消耗低，制备方法简单。
（3）利用液态合金s处理卤代烃所生成的卤化盐和烃类气体后续处理方法简单，工艺简便可行。
（4）本发明利用液态合金来吸收的低沸点卤代烃气体是浓度为10ppm~1000ppm的卤代烃气体，适合大部分挥发性卤代烃的处理。