一种降低催化裂化过程中不完全再生烟气中NOx排放量的方法与流程

本发明涉及一种降低催化裂化过程中不完全再生烟气中nox排放量的方法，属于催化裂化领域。

技术背景

催化裂化作为炼厂重油加工的重要手段，在炼厂有着举足轻重的地位，其不仅是炼油厂重油平衡、生产清洁燃料的主要手段，更是炼油厂的节能增效的关注点。在流化催化裂化(fcc)过程中，原料油与再生催化剂在提升管快速接触进行催化裂化反应，反应生成的焦炭沉积到催化剂上造成其失活，生焦失活的催化剂经汽提后进入再生器，与再生器底部进入的再生空气或富含氧气的空气接触进行烧焦再生。再生后的催化剂循环回反应器再次参与催化裂化反应。根据再生过程中烟气过剩氧含量的高低或co氧化的充分程度，可将催化裂化装置分为完全再生和不完全再生操作。

不完全再生过程中，由于烟气中过剩氧含量低，co浓度高，再生器出口烟气中nox浓度很低，而还原态氮化物如nh3、hcn等浓度较高。这些还原态氮化物随着烟气向下游流动，在用于回收能量的co锅炉中，若被充分氧化，则生成nox；若未被充分氧化，则剩余的nh3等易造成下游洗涤塔废水氨氮超标，或者与烟气中的sox反应生成铵盐析出造成余锅或其它烟气后处理设备(如scr)结盐，影响装置长周期运行。因而，不完全再生过程使用催化助剂在再生器中催化转化nh3等物质，可降低烟气中nox排放，延长装置运行周期。

脱硝助剂脱硝技术是将脱硝催化剂以助剂方式加入到再生器内，由于其在再生器中将nox的前身物nh3和hcn转化为无害的n2，可从根源上减少进入co锅炉的nox前躯物，从而降低烟气nox排放，因而被认为是最有效的方法之一，也是应对因催化原料氮含量波动而引发nox排放超标时的应急减排措施。作用机理为：一是将hcn催化水解为nh3；二是将nh3催化分解成n2和h2o。所涉及到的反应如下：

hcn+2h2o＝hcooh+nh3

hc≡n+h2o→nh3+co

2nh3→n2+h2

2h2+o2→2h2o

各技术商针对此进行了大量的研发工作，但用于控制不完全再生装置烟气nh3和nox排放的助剂技术研究和应用报道相对较少。

us5021144公开了一种降低不完全再生fcc装置烟气中nh3排放的方法，该方法是在再生器中加入过量的co助燃剂，加入量是可防止稀相床层尾燃的最小加入量的2-3倍。该方法虽然可以降低不完全再生fcc装置烟气中nh3排放，但co的使用量较大，存在能耗较高的缺陷，且不利于环境保护。

us4755282公开了一种降低部分再生或不完全再生fcc装置烟气中nh3排放的方法。该方法通过向再生器中加入粒度在10-40μm的氨分解催化剂，使其在稀相床层中维持一定的浓度，将nh3转化为n2和水。所述氨分解催化剂的活性组分可以是分散于无机氧化物载体上的贵金属。

cn101024179a公开了一种fcc过程中使用的还原nox的组合物，该组合物含(i)基本上不含沸石的酸性金属氧化物、(ii)碱金属、碱土金属和它们的混合物和(iii)储氧组分。用贵金属浸渍制备的组合物，以转化不完全再生催化裂化装置烟气中的气相还原氮类物质，降低烟气nox排放。

由于不完全再生装置烟气组成与完全再生装置差别显著，现有适用于完全再生装置的催化助剂，在不完全再生装置上的应用效果不理想。上述技术中公开的用于不完全再生助剂组合物虽然能够在一定程度上催化转化烟气中nh3等还原态氮化物，但对烟气中nh3等还原态氮化物的催化转化活性仍有待提高，以减缓nh3等沉积结盐对设备运行的影响，因而需要开发提高不完全再生装置的烟气污染物减排助剂的活性，进一步降低烟气nox排放。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种降低催化裂化过程中不完全再生烟气中nox排放量的方法，该方法利用催化裂化装置自身产生的高温含co的烟气对脱硝助剂进行预处理，显著提升助剂的活化性能，然后通过助剂罐和再生器的压差及电磁阀的启闭定量地压送到催化裂化再生器内，使得外排烟气中nox排放量减少20～30％。

为了实现上述技术目的，本发明提供一种降低催化裂化过程中不完全再生烟气中nox排放量的方法：将催化裂化再生器内出来的含co的烟气导入至脱硝助剂罐，由所述的含co烟气对脱硝助剂罐内的脱硝助剂进行活化预处理，将经活化预处理后的脱硝助剂通过所述的助剂罐和再生器的压差及电磁阀的启闭定量地压送到催化裂化再生器内，用于催化剂再生过程中催化转化烟气中包括nh3在内的还原态氮化物，以降低外排烟气中nox含量；

所述脱硝助剂由无机氧化物载体以及负载在无机氧化物载体上的fe和co组成，以脱硝助剂的总量为基准，所述无机氧化物载体的重量百分比为60～95％，以氧化物计，fe和co的重量百分比为5～40％。优选地，以脱硝助剂的总量为基准，所述无机氧化物载体的重量百分比为75～92％，以氧化物计，fe和co的重量百分比为8～25％。进一步优选地，以脱硝助剂的总量为基准，所述无机氧化物载体的重量百分比为84～99％，以氧化物计，fe和co的重量百分比为10～16％。

本发明中，如无特殊说明情况下，fe以氧化物计是指fe以fe2o3计，co以氧化物计是指co以co2o3计。

本发明采用的助剂中金属元素多以氧化态形式存在，经高温含co的烟气处理再加入再生器的催化剂床层中，与不经高温含co的烟气处理相比，外排烟气中nox含量降幅明显，助剂活性的提高与活性组元在高温还原性co气氛下由氧化物转化为碳化物以及还原态有关。本发明利用催化裂化装置自身产生的含co的高温烟气对脱硝助剂进行预处理，既能回收高温烟气热量，降低外排烟气中的co含量，又能显著提升助剂的活化性能，降低外排烟气中nox含量。

作为优选，所述催化裂化装置的含co的烟气包含4～8％体积百分比的co、13～18％体积百分比的co2、0.15～0.18％体积百分比的o2；烟气温度为670～680℃。压力为0.14～0.16mpa。

作为优选，所述活化预处理是指将含co烟气自催化裂化再生器顶部引入脱硝助剂罐底部与脱硝助剂逆流接触后，由与脱硝助剂罐相连的催化剂旋风分离器排出后去烟气轮机回收。

作为优选，所述的助剂罐和再生器的压差是通过切断含co的烟气的导入管线，然后利用脱硝助剂罐顶配有的非净化风线给脱硝助剂罐充压来实现的。活化预处理完成后，切断含co的烟气的导入管线，打开电磁阀，连通脱硝助剂罐顶配有的非净化风线，实现给脱硝助剂罐充压从而造成助剂罐和再生器的压差。

作为优选，所述脱硝助剂的添加量占再生器中催化剂总量的2～3wt％，通过电磁阀的反复启闭来实现。例如活化预处理中，关闭电磁阀停止添加助剂；活化预处理完成后，打开电磁阀，根据脱硝助剂所需要的添加量，通过所述的助剂罐和再生器的压差定量地将助剂压送到催化裂化再生器内，如此循环。

作为优选，所述无机氧化物载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、尖晶石、高岭土、硅藻土、珍珠岩和钙钛矿中的至少一种；更优选的，所述无机氧化物载体选自氧化铝、尖晶石和钙钛矿中的至少一种；最优选的，所述无机氧化物载体为氧化铝。

所述氧化铝可以选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、ρ-氧化铝、κ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种，本发明对此没有特别的限定。

所述氧化铝可以源自铝的各种溶胶或凝胶，或者氢氧化铝。所述氢氧化铝可以选自三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种。优选所述氧化铝源自拟薄水铝石。

上述无机氧化物载体可以商购得到，也可以采用现有的方法制备得到。

本发明中，只要使用fe和co作为金属元素配合使用即可提高组合物对nh3等还原态氮化物的催化转化活性，为了更进一步发挥fe和co的协同作用，优选地，以氧化物计，fe与co的重量比为1：(0.1～10)，进一步优选为1：(0.3～3)，更进一步优选为1：(0.4～2)。本发明的发明人发现fe与co以特定的比例能够产生更好的协同作用，更有利于提升组合物的性能。

作为优选，所述脱硝助剂中的fe至少部分以碳化铁的形式存在；所述组合物中的co至少部分以单质钴的形式存在。

本发明人研究发现，所选用助剂中的fe至少部分以碳化铁的形式存在，优选地，所述碳化铁为fe3c和/或fe7c3；但对碳化铁的存在的量没有特别的限定，只要出现部分碳化铁即能有效提高能够降低nox排放的性能。所选用助剂中的co至少部分以单质钴的形式存在，所述单质钴的存在的量没有特别的限定，只要出现部分单质钴即能有效提高能够降低nox排放的性能。碳化铁和/或单质钴的存在可以使助剂更好的促进还原态含氮化合物的分解，减少氮氧化物的生成，并且能够一定程度上促使氮氧化物被还原。

本发明中所用脱硝助剂的制备方法，将无机氧化物载体的前驱体、fe的前驱体、co的前驱体和水混合打浆，得到浆液，将所述浆液进行喷雾干燥，然后进行焙烧；

其中，无机氧化物载体的前驱体、fe的前驱体和co的前驱体的用量使得以脱硝助剂的总量为基准，所述无机氧化物载体的重量百分比为60～95％，以氧化物计，fe和co的重量百分比为5～40％；优选的，所述无机氧化物载体的重量百分比为75～92％，以氧化物计，fe和co的重量百分比为8～25％；进一步优选地，所述无机氧化物载体的重量百分比为84～99％，以氧化物计，fe和co的重量百分比为10～16％。

所述的fe的前驱体和co的前驱体的用量使得，制得的脱硝助剂中，以氧化物计，fe与co的重量比为1：(0.1～10)，优选为1：(0.3～3)，进一步优选为1：(0.4～2)。

所述fe的前驱体和co的前驱体分别选自fe和co的水溶性盐，如硝酸盐、氯化物、氯酸盐或硫酸盐等；所述无机氧化物载体的前驱体包括通过后续焙烧处理能够得到无机氧化物载体的各种物质，本发明对此没有特别的限定，例如可以选自铝的各种溶胶或凝胶，或者氢氧化铝；所述氢氧化铝可以选自三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种；最优选所述氧化铝的前驱体为拟薄水铝石。

优选地，所述浆液的固含量为8～30重量％。

根据本发明，对所述将无机氧化物载体的前驱体、fe的前驱体、co的前驱体和水混合打浆的方式没有特别的限定，对无机氧化物载体的前驱体、fe的前驱体、co的前驱体和水混合方式没有特别的限定，只要将三者混合然后打浆得到浆液即可。

优选地，在混合打浆之前，对氧化铝的前驱体进行酸化胶溶处理，进一步优选地，所述酸化胶溶处理使用的酸为盐酸，所述酸化胶溶处理的条件包括：酸铝比0.12～0.22：1，时间为20～40min。所述酸化胶溶处理可以按照本领域常规技术手段进行，例如将拟薄水铝石加入水中打浆分散，然后加入盐酸酸化30min，酸铝比为0.18。

在本发明中，无特殊说明情况下，所述酸铝比是指以36重量％的浓盐酸计的盐酸与以干基计的氧化铝的前驱体的质量比。所述喷雾干燥可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特别的限定，优选喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒的平均粒径为60～75μm，粒径分布范围主要在20～100μm，进一步优选地，喷雾干燥的条件使得喷雾干燥得到的颗粒中，粒径为40～80μm的颗粒占50％以上。

优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400～1000℃，优选为450～650℃，时间为0.1～10h，优选为1～3h。

基于上述研究，本发明人提出了通过新建脱硝助剂罐和脱硝助剂添加量自动控制系统，就近将催化裂化装置再生器中含co的高温烟气自脱硝助剂罐底部引入装有助剂的罐内，脱硝助剂与高温烟气逆流接触对脱硝助剂进行活化预处理，利用催化再生烟气所含co和温度高的特点，对脱硝助剂罐内助剂进行活化预处理一段时间，使助剂中活性组元在高温还原性co气氛下部分由氧化物转化为碳化物以及还原态，剩余烟气自罐顶催化剂旋风分离器排出去压力较低的烟气轮机回收，活化预处理完成后切断含co的烟气的导入管线，连通脱硝助剂罐顶配有的非净化风线，开启电磁阀，实现给脱硝助剂罐充压从而造成助剂罐和再生器的压差，根据助剂所需要的添加量，通过助剂罐和再生器的压差定量地将助剂压送到催化裂化再生器内用于催化剂再生过程中催化转化烟气中nh3等还原态氮化物，以降低外排烟气中nox含量。

本发明的优点是：

以催化裂化装置自身含co的高温烟气对助剂进行预处理以提高活性，可以将新建的脱硝助剂罐和脱硝助剂添加量自动控制系统作为脱硝助剂工业应用前的预处理装置，可以就近从催化裂化装置引入烟气，投资省、过程简单，而且预活化性能高，对应nox排放减少20～30％；与通常的将助剂混合到催化裂化主催化剂中再一起加入再生器内相比，单独的脱硝助剂添加量自动控制系统，能根据催化进料性质、操作条件的改变和/或外排烟气nox含量变化，通过加剂量的控制来控制排放烟气中的nox含量，控制过程灵活。

附图说明

附图1为本发明技术方案的流程示意图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明及其效果作进一步说明。

实施例1

脱硝助剂制备：

将2.62kg拟薄水铝石加入到14.2kg去离子水中打浆分散，然后加入238ml盐酸酸化15min，得到铝石胶体，将以金属氧化物计的硝酸铁(以fe2o3计，下同)100g、硝酸钴(以co2o3计，下同)100g加入3500ml水中搅拌至充分溶解，将铝石胶体加入其中，搅拌20min，得到浆液，将所述浆液进行喷雾干燥，取喷雾干燥得到的颗粒100g(平均粒径为65μm，粒径为40-80μm的颗粒占60％，下同)于空气气氛下600℃处理1.5h，即得脱硝助剂。

如图1所示，将温度为670℃、压力为0.158mpa(表压)、co体积百分含量约5.6％的高温烟气自催化装置再生器引至脱硝助剂罐底进入罐内，高温烟气与脱硝助剂在罐内逆流接触后，通过罐顶催化剂旋风分离器去烟气轮机出口低压端，脱硝助剂罐顶配有非净化风线，利用0.45mpa(表压)非净化风给脱硝助剂罐充压，并通过电磁阀启闭自动控制，压送预处理后的脱硝助剂去催化裂化装置的再生系统，实现脱硝助剂的定量、均匀加入，使脱硝助剂量达到再生器中催化剂总量的2wt％，检测外排烟气中nox含量，结果约为114mg/m³。

对比例1

脱硝助剂加入流程及装置同实例1，在催化裂化装置反应与再生操作条件及加工原料性质和处理量与实例1相同情况下，不引入co体积百分含量为5.6％、温度为670℃、压力为0.158mpa(表压)的高温烟气预处理，检测外排烟气中nox含量，结果约为150mg/m³。

与实例1比，脱硝助剂不经高温含co烟气预处理，脱硝效果比经预处理的要差，外排烟气中nox含量增加约24％。

实施例2

脱硝助剂制备：

将2.34kg拟薄水铝石加入到12.7kg去离子水中打浆分散，然后加入212ml盐酸酸化15min，得到铝石胶体，将以金属氧化物计的硝酸铁100g、硝酸钴200g加入4000ml水中搅拌至充分溶解，将铝石胶体加入其中，搅拌20min后，得到浆液，将所述浆液进行喷雾干燥，取喷雾干燥得到的颗粒100g于空气气氛下650℃处理1h，即得脱硝助剂。

将温度为680℃、压力为0.154mpa(表压)、co体积百分含量约7.2％的高温烟气自催化装置再生器引至脱硝助剂罐底进入罐内，高温烟气与脱硝助剂在罐内逆流接触后，通过罐顶催化剂旋风分离器去烟气轮机出口低压端，脱硝助剂罐顶配有非净化风线，利用0.45mpa(表压)非净化风给脱硝助剂罐充压，并通过电磁阀启闭自动控制，压送预处理后的脱硝助剂去催化裂化装置的再生系统，实现脱硝助剂的定量、均匀加入，使脱硝助剂量达到再生器中催化剂总量的2wt％，检测外排烟气中nox含量，结果约为105mg/m³。

对比例2

脱硝助剂加入流程及装置同实例2，在催化裂化装置反应与再生操作条件及加工原料性质和处理量与实例2相同情况下，不引入co体积百分含量为7.2％、温度为680℃、压力为0.154mpa(表压)的高温烟气预处理，检测外排烟气中nox含量，结果约为150mg/m³。

与实例2比，脱硝助剂不经高温含co烟气预处理，脱硝效果比经预处理的要差，外排烟气中nox含量增加约30％。

实施例3

脱硝助剂制备：

将2.62kg拟薄水铝石加入到14.2kg去离子水中打浆分散，然后加入238ml盐酸酸化15min，得到铝石胶体，将以金属氧化物计的硝酸铁50g、硝酸钴150g加入3500ml水中搅拌至充分溶解，将铝石胶体加入其中，搅拌20min，得到浆液，将所述浆液进行喷雾干燥，取喷雾干燥得到的颗粒100g于空气气氛下600℃处理1.5h，即得脱硝助剂。

将温度为672℃、压力为0.148mpa(表压)、co体积百分含量约6.4％的高温烟气自催化装置再生器引至脱硝助剂罐底进入罐内，高温烟气与脱硝助剂在罐内逆流接触后，通过罐顶催化剂旋风分离器去烟气轮机出口低压端，脱硝助剂罐顶配有非净化风线，利用0.45mpa(表压)非净化风给脱硝助剂罐充压，并通过电磁阀启闭自动控制，压送预处理后的脱硝助剂去催化裂化装置的再生系统，实现脱硝助剂的定量、均匀加入，使脱硝助剂量达到再生器中催化剂总量的2.4wt％，检测外排烟气中nox含量，结果约为120mg/m³。

对比例3

脱硝助剂加入流程及装置同实例3，在催化裂化装置反应与再生操作条件及加工原料性质和处理量与实例3相同情况下，不引入co体积百分含量为6.4％、温度为672℃、压力为0.148mpa(表压)的高温烟气预处理，检测外排烟气中nox含量，结果约为150mg/m³。

与实例2比，脱硝助剂不经高温含co烟气预处理，脱硝效果比经预处理的要差，外排烟气中nox含量增加约20％。

实施例4

脱硝助剂制备：

将2.62kg拟薄水铝石加入到14.2kg去离子水中打浆分散，然后加入238ml盐酸酸化15min，得到铝石胶体，将以金属氧化物计的硝酸铁150g、硝酸钴50g加入3500ml水中搅拌至充分溶解，将铝石胶体加入其中，搅拌20min，得到浆液，将所述浆液进行喷雾干燥，取喷雾干燥得到的颗粒100g于空气气氛下600℃处理1.5h，即得脱硝助剂。

将温度为672℃、压力为0.154mpa(表压)、co体积百分含量约6.8％的高温烟气自催化装置再生器引至脱硝助剂罐底进入罐内，高温烟气与脱硝助剂在罐内逆流接触后，通过罐顶催化剂旋风分离器去烟气轮机出口低压端，脱硝助剂罐顶配有非净化风线，利用0.45mpa(表压)非净化风给脱硝助剂罐充压，并通过电磁阀启闭自动控制，压送预处理后的脱硝助剂去催化裂化装置的再生系统，实现脱硝助剂的定量、均匀加入，使脱硝助剂量达到再生器中催化剂总量的2.5wt％，检测外排烟气中nox含量，结果约为123mg/m³。

对比例4

脱硝助剂加入流程及装置同实例4，在催化裂化装置反应与再生操作条件及加工原料性质和处理量与实例4相同情况下，不引入co体积百分含量为6.8％、温度为672℃、压力为0.154mpa(表压)的高温烟气预处理，检测外排烟气中nox含量，结果约为150mg/m³。与实例4比，脱硝助剂不经高温含co烟气预处理，脱硝效果比经预处理的要差，外排烟气中nox含量增加约18％。