本发明属于环保领域，涉及卤代烃的处理技术，尤其是低沸点卤代烃的处理技术，具体为一种利用金属单质和/或金属氧化物吸收及催化氧化卤代烃的方法。
背景技术：
随着社会经济发展，空气污染加剧，挥发性有机物对社会经济环境和居民健康造成了严重损害，其中一部分是挥发性卤代烃。挥发性卤代烃主要有氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。挥发性卤代烃在大气中有较强的光化学反应活性，能够成为臭氧等二次污染的有机污染物，同时还能生成气溶胶有机物。近年来，随着公众的环保意识增强，对卤代烃的治理日益引起人们的重视。从工业排放的有机废气中处理卤代烃可以减少对环境的污染，具有很好的经济效益，环境效益和社会效益。
目前常用的去除卤代烃的方法有一下三种：（1）氧化法：利用氧化剂或者直接燃烧来处理卤代烃，该方法优点是工艺流程简单，但是具有能耗高，卤元素不易被捕获，容易造成光气、二恶英等二次污染的缺点。（2）吸附吸收法：吸附吸收法的优点是适用范围广，并可回收有价值的产品，缺点是卤代烃属于非极性分子，采用常规的有机溶剂吸收卤代烃过程中，分子间范德华力较弱，直接吸收传质动力小，回收过程中能源消耗高，会造成其他有机物的污染。（3）冷凝法：冷凝法过程中所需饱和蒸汽压过高，不及时处理，有害物质会再次释放出来污染空气。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用金属单质和/或金属氧化物吸收及催化氧化卤代烃的方法，制备方法简单，能够高效降解卤代烃，对卤代烃的降解率可达85.42%。同时捕获卤元素，避免了使用其它方法易造成的卤元素二次环境污染问题。
为实现上述目的，本发明针对现有低沸点卤代烃治理过程中卤元素处理难度大、吸收吸附率低，会造成二次污染等问题。根据低沸点卤代烃气体和金属单质及其氧化物的性质，采用金属单质和/或氧化物与卤代烃发生化学反应捕集卤代烃，提供一种在低温下，利用金属单质和/或金属氧化物吸收及催化氧化卤代烃的方法。本发明制备方法包括以下步骤，
（1）制备处理剂，所述处理剂选自金属单质、金属氧化物或金属单质和金属氧化物的混合物；选取能够和盐酸发生置换反应的金属单质及金属氧化物混合后制备成处理剂；
（2）吸收过程：将步骤（1）得到的处理剂放置在处理装置中，将低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx通入所述处理装置中反应；
步骤（2）包括两个过程，处理剂记为a，
过程一：ch3(ch2)nx+h2o→(ch3)n+hx
过程二：hx+a（金属氧化物）→axxy（金属卤化物）+h2o
hx+a（金属单质）→axxy（金属卤化物）+h2
（3）催化氧化过程：低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx经处理剂吸收后，产生的二次污染物(ch3)n，(ch3)n进一步经过处理剂的催化氧化作用得到co2和h2o。
ch3(ch2)nx经过处理剂a处理后所生成的(ch3)n再经过催化氧化法处理得到最终产物二氧化碳和水；
进一步地，所述金属单质为mg、al、zn、fe、sn和pb中的一种或几种；金属氧化物为mgo、al2o3、zno、fe2o3和feo中的一种或几种。处理剂可以选择一种或一种以上的金属单质，还可以选择一种或一种以上的金属氧化物，还可以选择一种或一种以上的金属单质和一种或一种以上的金属氧化物组合。
进一步地，所述低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx中n大于0小于等于10，x=f、cl、br或i。
进一步地，x=f、cl、br或i，包含相应卤代烃分子的正构和异构体。
进一步地，步骤（2）和（3）中，反应温度为10~300℃。
进一步地，步骤（2）中，通入的低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx的浓度为大于等于10ppm小于等于1000ppm；通入的低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx的湿度大于30%。
进一步地，所述处理装置为固定床设备。
进一步地，所述处理剂为金属粉末，粉末均过60目筛，粒径在0.25mm以下。
进一步地，向所述处理装置中通入低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx，卤代烃气体ch3(ch2)nx和处理剂的质量比为1:2~15。
进一步地，步骤（1）中，处理剂有金属单质时，步骤（2）得到的产物为有该金属单质对应的金属卤化物和h2，步骤（1）中，处理剂有金属氧化物时，步骤（2）得到的产物有该金属氧化物对应的金属卤化物和h2o。
此外，步骤（2）得到的产物中还有（ch3）n。步骤（3）将(ch3)n经过处理剂的催化氧化作用得到co2和h2o。步骤（3）的催化剂为处理剂本身。由于处理剂是过量的，所以处理剂既参与反应又充当了催化剂的作用。
反应时间为从低沸点卤代烃气体ch3(ch2)nx通入开始，直至处理装置中物料总质量不再变化。
本发明积极效果如下：
（1）金属单质和金属氧化物氧化物大多在室温或较低温度下即可制备成粉末状处理剂，并且处理卤代烃所需温度也较低，能源消耗低，制备方法简单。
（2）利用粉末状处理剂处理卤代烃所生成的卤化盐和烃类气体后续处理方法简单，并且可从盐类当中回收金属，循环利用，工艺简便可行。
（3）本发明利用粉末状处理剂捕集的低沸点卤代烃气体为10~1000ppm的卤代烃气体，适合大部分挥发性卤代烃的处理。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种利用金属单质吸收及催化氧化卤代烃的方法：
步骤一、选取金属单质fe通过机械研磨的方法制备粉末状处理剂，处理后过60目筛，粒径在0.25mm以下；
步骤二、吸收过程：将制备的fe单质粉末状处理剂放置于处理装置中，本实施例的处理装置为固定床，将粉末状处理剂放在固定床中的石英棉的一端以保证接触效果，200℃恒温10ml/min的速度向固定床当中通入混有一定量水蒸气的一氯甲烷气体，通入的低沸点卤代烃气体一氯甲烷的湿度为31%，卤代烃气体一氯甲烷和处理剂的质量比为1：2。一氯甲烷的浓度为10ppm，其中进行的反应为：
过程一：ch3cl+h2o→ch3+hcl
过程二：hcl+fe→fecl2+h2
步骤三、ch3经fe单质粉末状处理剂处理后所生成的烷烃二次污染物继续在该固定床当中经过催化氧化去除处理生成co2、h2，在步骤三中，fe单质粉末状处理剂为催化剂。
本发明产生的卤化盐和气体后续处理方法简单，即将无机类卤化物的废液与高岭土-碳酸钠（1:1）的混合物充分混合，喷洒氨水至没有白烟放出为止，后过滤沉淀物检查无重金属离子后即可排放。
本实施例中，低沸点卤代烃的转化率为83.52%。
实施例2
一种利用金属氧化物吸收及催化氧化卤代烃的方法：
步骤一、选取金属氧化物al2o3通过机械研磨的方法制备粉末状处理剂，处理后过60目筛，保证粒径在0.25mm以下；
步骤二、吸收过程：将制备的al2o3粉末状处理剂放置于处理装置中，本实施例的处理装置为固定床，将粉末状处理剂放在石英棉的一端以保证接触效果，40℃恒温10ml/min的速度向固定床当中通入混有一定量水蒸气的一氯甲烷气体，通入的低沸点卤代烃气体一氯甲烷的湿度为60%，卤代烃气体一氯甲烷和处理剂的质量比为1：7。一氯甲烷的浓度为230ppm，其中进行的反应为：
过程一：ch3cl+h2o→ch3+hcl
过程二：hcl+al2o3→alcl3+h2o
步骤三、ch3cl经al2o3粉末状处理剂处理后所生成的烷烃二次污染物在后续处理中经过催化氧化去除处理生成co2、h2o。
本发明产生的卤化盐和气体后续处理方法简单，即将无机类卤化物的废液与高岭土-碳酸钠（1:1）的混合物充分混合，喷洒氨水至没有白烟放出为止，后过滤沉淀物检查无重金属离子后即可排放。
本实施例中，低沸点卤代烃的转化率为84.32%。
实施例3
一种利用金属单质和金属氧化物吸收及催化氧化卤代烃的方法：
步骤一、选取金属单质fe及其氧化物fe2o3混合物通过机械研磨的方法制备粉末状处理剂，处理后过60目筛，粒径在0.25mm以下。
步骤二、将制备的混合物粉末状处理剂放置于处理装置中，处理装置中为固定床，需将粉末状处理剂放在石英棉的一端以保证接触效果，280℃恒温10ml/min的速度向固定床当中通入混有一定量水蒸气的一氯甲烷气体，通入的低沸点卤代烃气体一氯甲烷的湿度为50%，卤代烃气体一氯甲烷和处理剂的质量比为1：12。一氯甲烷的浓度为500ppm，其中进行的反应为：
过程一：ch3cl+h2o→ch3+hcl
过程二：hcl+fe→fecl2+h2
hcl+fe2o3→fecl3+h2o
步骤三、ch3cl经粉末状处理剂处理后所生成的烷烃二次污染物在后续处理中经过催化氧化去除处理生成co2、h2。
本发明产生的卤化盐和气体后续处理方法简单，即将无机类卤化物的废液与高岭土-碳酸钠（1:1）的混合物充分混合，喷洒氨水至没有白烟放出为止，后过滤沉淀物检查无重金属离子后即可排放。
本实施例中，低沸点卤代烃的转化率为85.42%。
实施例4
一种利用金属单质吸收及催化氧化卤代烃的方法：
步骤一、选取金属单质fe通过机械研磨的方法制备粉末状处理剂，处理后过60目筛，保证粉末状处理剂粒径在0.25mm以下。
步骤二、将制备的fe单质粉末状处理剂放置于低沸点卤代烃处理装置中，处理装置中为固定床，处理装置中需将粉末状处理剂放在石英棉的一端以保证接触效果，180℃恒温10ml/min的速度向固定床当中通入混有一定量水蒸气的一溴甲烷气体，通入的低沸点卤代烃气体一溴甲烷的湿度为80%，卤代烃气体一溴甲烷和处理剂的质量比为1：15。一溴甲烷的浓度为680ppm，其中进行的反应为：
过程一：ch3br+h2o→ch3+hbr
过程二：hbr+fe→febr2+h2
步骤三、ch3br经fe单质粉末状处理剂处理后所生成的烷烃二次污染物在后续处理设备中经过催化氧化去除处理生成co2、h2。
本发明产生的卤化盐和气体后续处理方法简单，即将无机类卤化物的废液与高岭土-碳酸钠（1:1）的混合物充分混合，喷洒氨水至没有白烟放出为止，后过滤沉淀物检查无重金属离子后即可排放。
本实施例中，低沸点卤代烃的转化率为84.65%。
实施例5
一种利用金属单质和金属氧化物吸收及催化氧化卤代烃的方法：
步骤一、选取金属单质fe及氧化物al2o3混合物通过机械研磨的方法制备粉末状处理剂，处理后过60目筛，保证粉末状处理剂粒径在0.25mm以下。
步骤二、将制备的混合物粉末状处理剂放置于低沸点卤代烃处理装置中，处理装置为固定床，处理装置中需将粉末状处理剂放在石英棉的一端以保证接触效果，300℃恒温10ml/min的速度向固定床当中通入混有一定量水蒸气的一溴丙烷气体，通入的低沸点卤代烃气体一溴丙烷的湿度为99%，卤代烃气体一溴丙烷和处理剂的质量比为1：13。一溴丙烷的浓度为1000ppm，其中进行的反应为：
过程一：ch3chbrch3+h2o→ch3(ch2)2+hcl
过程二：hcl+fe→fecl2+h2
hcl+fe2o3→fecl3+h2o
步骤三：ch3chbrch3经粉末状处理剂处理后所生成的烷烃二次污染物ch3(ch2)2在后续处理设备中经过催化氧化去除处理生成co2、h2。本发明产生的卤化盐和气体后续处理方法简单，即将无机类卤化物的废液与高岭土-碳酸钠（1:1）的混合物充分混合，喷洒氨水至没有白烟放出为止，后过滤沉淀物检查无重金属离子后即可排放。
本实施例中，低沸点卤代烃的转化率为83.26%。
实施例6
一种利用金属单质和金属氧化物吸收及催化氧化卤代烃的方法
步骤一、选取金属单质fe及氧化物al2o3混合物通过机械研磨的方法制备粉末状处理剂，处理后过60目筛，粒径在0.25mm以下。
步骤二、将制备的混合物粉末状处理剂放置于低沸点卤代烃处理装置中，处理装置为流化床，将粉末状处理剂放在石英棉的一端以保证接触效果，280℃恒温10ml/min的速度向流化床当中通入混有一定量水蒸气的四氯化碳气体，通入的低沸点卤代烃气体四氯化碳的湿度为75%，卤代烃气体四氯化碳和处理剂的质量比为1：10，卤代烃气体四氯化碳的浓度为900ppm，以下其中进行的反应为：
过程一：ccl4+h2o→ch3+4hcl
过程二：hcl+fe→fecl2+h2
hcl+fe2o3→fecl3+h2o
步骤三、ccl4经粉末状处理剂处理后所生成的烷烃二次污染物在后续处理设备中经过催化氧化去除处理生成co2、h2。
本实施例中，低沸点卤代烃的转化率为85.20%。
本发明方法具有如下优点：
（1）金属单质和金属氧化物氧化物大多在室温或较低温度下即可制备成粉末状处理剂，并且处理卤代烃所需温度也较低，能源消耗低，制备方法简单。
（2）利用粉末状处理剂处理卤代烃所生成的卤化盐和烃类气体后续处理方法简单，并且可从盐类当中回收金属，循环利用，工艺简便可行。
（3）本发明利用粉末状处理剂捕集的低沸点卤代烃气体为10ppm~1000ppm的卤代烃气体，适合大部分挥发性卤代烃的处理。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。