本公开涉及氢化共轭二烯系聚合物的制造方法、氢化共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎。
背景技术：
使用了共轭二烯化合物通过聚合得到的共轭二烯系聚合物因耐热性、耐磨损性、机械强度、成型加工性等各种特性良好而广泛用于充气轮胎、防震橡胶、软管等各种工业产品。
例如作为充气轮胎的胎面、胎侧中使用的橡胶组合物，已知有为了提高轮胎的耐久性、耐磨损性而与共轭二烯系聚合物一起含有炭黑、二氧化硅等增强剂(例如，参照专利文献1)。另外一直以来实施将共轭二烯系聚合物的末端被官能团改性的改性共轭二烯系聚合物配合到橡胶组合物中。末端改性的共轭二烯系橡胶与未改性的共轭二烯系橡胶相比，由于与炭黑、二氧化硅等增强剂的相容性好，所以能够抑制发热而减少滞后损耗，由此能够提高低油耗性能。
另外近年来，提出了各种将主链改性的共轭二烯系聚合物与二氧化硅等一起配合到橡胶组合物中的方案(例如，参照专利文献2～5)。在专利文献2中，公开了使用具有取代氨基等官能团的单体进行聚合，由此得到主链改性的共轭二烯系聚合物。另外，专利文献3～5中，公开了将共轭二烯化合物进行聚合或者将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进行聚合，接下来，将得到的共轭二烯系聚合物和改性剂根据需要在催化剂、自由基产生剂等的存在下反应，从而得到主链改性的共轭二烯系聚合物。
专利文献6中，公开了通过使用单末端或者两末端具有特定的官能团的改性共轭二烯系聚合物的氢化物，从而得到低油耗性、高强度且低磨损的轮胎部件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004－18795号公报
专利文献2:日本特开2012－197406号公报
专利文献3:国际公开第2014/014052号
专利文献4:国际公开第2014/050665号
专利文献5:日本特表2012－505943号公报
专利文献6:国际公开第2014/133097号
技术实现要素：
实际情况是由共轭二烯系聚合物的主链改性所带来的滞后损耗减少的改善效果比进行末端改性的情况低，无法充分改善低油耗性能。另外，作为橡胶材料，需要均衡地兼具拉伸强度、湿抓地特性、耐磨损性之类的各种橡胶特性。
本公开的目的之一在于提供均衡地兼具拉伸强度、低滞后损耗特性、湿抓地特性和耐磨损性的橡胶材料。
根据本公开，提供以下的氢化共轭二烯系聚合物的制造方法、氢化共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎。
[1]一种氢化共轭二烯系聚合物的制造方法，是具有来自丁二烯的结构单元的共轭二烯系聚合物的氢化物即氢化共轭二烯系聚合物的制造方法，包括：得到在侧链部分具有与二氧化硅相互作用的官能团的上述共轭二烯系聚合物的工序；和以上述共轭二烯系聚合物的来自上述丁二烯的结构单元的氢化率成为80～99％的方式进行氢化的工序。
[2]一种氢化共轭二烯系聚合物，是具有来自丁二烯的结构单元的共轭二烯系聚合物的氢化物，在侧链部分具有与二氧化硅相互作用的官能团，且来自上述丁二烯的结构单元的氢化率为80～99％。
[3]一种聚合物组合物，含有利用上述[1]的制造方法得到的氢化共轭二烯系聚合物或上述[2]的氢化共轭二烯系聚合物、二氧化硅和交联剂。
[4]一种交联聚合物，是使上述[3]的聚合物组合物交联而成的。
[5]一种轮胎，至少作为胎面或者胎侧的材料使用上述[4]的交联聚合物。
根据本公开，能够得到均衡地兼具拉伸强度、低滞后损耗特性、湿抓地特性和耐磨损性的橡胶材料。
具体实施方式
以下，对与本公开的方式相关的事项进行详细说明。
本公开的氢化共轭二烯系聚合物是具有来自共轭二烯化合物的结构单元的共轭二烯系聚合物的氢化物，在侧链部分具有与二氧化硅相互作用的官能团。该氢化共轭二烯系聚合物可以通过如下方式制造：首先，将含有共轭二烯化合物的单体进行聚合而得到共轭二烯系聚合物，接下来，对得到的共轭二烯系聚合物进行氢化。
应予说明，本说明书中聚合物的“主链”是指由聚合物中最长的原子链构成的“干”的部分。其中，允许该“干”的部分含有环结构。聚合物的“侧链”是指从聚合物的“干”分支的部分。例如，在使用“h2c＝cr4－ch＝ch2”(其中，r4为烃基)表示的共轭二烯化合物得到的共轭二烯系聚合物中，r4属于“侧链”。
＜共轭二烯系聚合物＞
聚合时使用的共轭二烯化合物至少含有1,3－丁二烯。聚合时，作为共轭二烯化合物，可以单独使用1,3－丁二烯，也可以并用除1,3－丁二烯以外的共轭二烯化合物(以下也称为“其它的共轭二烯化合物”)。作为其它的共轭二烯化合物，例如可举出异戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯、1,3－己二烯、1,3－庚二烯、2－苯基－1,3－丁二烯、3－甲基－1,3－戊二烯、2－氯－1,3－丁二烯等。这些中，优选异戊二烯和2,3－二甲基－1,3－丁二烯。
本公开中的共轭二烯系聚合物可以是共轭二烯化合物的均聚物，但从提高橡胶的强度的观点考虑，优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。作为聚合中使用的芳香族乙烯基化合物，例如，可举出苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、2,4－二异丙基苯乙烯、4－叔丁基苯乙烯、5－叔丁基－2－甲基苯乙烯、乙烯基乙苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4－乙烯基苄基)二甲基氨基乙醚、2－乙基苯乙烯、3－乙基苯乙烯、4－乙基苯乙烯、2－叔丁基苯乙烯、3－叔丁基苯乙烯、4－叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯等。作为芳香族乙烯基化合物，这些中，优选苯乙烯和α－甲基苯乙烯。
本公开中的共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物时，从阴离子聚合中的活性高的角度考虑，其中，优选单体组成中含有1,3－丁二烯和苯乙烯的聚合物。上述共聚物典型的是具有共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的分布不规则的无规共聚部分，可以进一步具有由来自共轭二烯化合物或者芳香族乙烯基化合物的结构单元构成的嵌段部分。
聚合中使用的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物可以包含具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(以下，也称为“改性单体”)。通过使用这样的改性单体进行聚合，能够向共轭二烯系聚合物的侧链部分导入与二氧化硅相互作用的官能团。应予说明，本说明书中“与二氧化硅相互作用的官能团”是指具有至少1种氮、硫、磷、氧、元素周期表第ivb族元素、元素周期表第ⅲa族元素等与二氧化硅相互作用的元素的基团。
作为改性单体，只要具有与二氧化硅相互作用的官能团就没有特别限制，作为具体例，作为共轭二烯化合物，例如，可举出双(二甲基氨基)甲基(1－亚甲基－2－丙烯基)硅烷、双(二乙基氨基)甲基(1－亚甲基－2－丙烯基)硅烷、三(二甲基氨基)(1－亚甲基－2－丙烯基)硅烷、2－n,n－二甲基氨基－1,3－丁二烯、2－n,n－二乙基氨基－1,3－丁二烯、2－n,n－双(三甲基甲硅烷基)氨基－1,3－丁二烯、2－(1－哌啶基)－1,3－丁二烯、2－n,n－二甲基氨基甲基－1,3－丁二烯、1－甲基－2－(1－亚甲基－2－丙烯基)吡咯烷等；
作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出n,n－二甲基氨基乙基苯乙烯、n,n－二甲基氨基甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、含有叔氨基的二苯基乙烯(例如1－(4－n,n－二甲基氨基苯基)－1－苯基乙烯等)、4－n,n－双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、3－n,n－双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯、4－n,n－二甲基氨基甲基苯乙烯、3－n,n－二甲基氨基甲基苯乙烯、4－(1－吡咯烷基)乙基苯乙烯、3－(1－吡咯烷基)乙基苯乙烯等。
共轭二烯系聚合物为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物时，从得到的交联聚合物的低滞后损耗特性和抗湿滑性的平衡的观点考虑，芳香族乙烯基化合物的使用比例相对于聚合中使用的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的合计量，优选为3～55质量％，更优选为5～50质量％。应予说明，聚合物中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含有比例是利用1h－nmr测定而得的值。共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物可以各自单独使用1种或者组合使用2种以上。
使用改性单体聚合时，从充分得到减少滞后损耗的效果的观点考虑，改性单体的使用比例相对于聚合中使用的单体的全部量，优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。另外，从抑制得到的交联橡胶的断裂伸长率降低的观点考虑，改性单体的使用比例优选为20质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
聚合时，可以使用除共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外的其它的单体。作为其它的单体，例如可举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、具有与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物等。作为具有与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物的具体例，例如，可举出双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷等。
其它的单体的使用比例相对于聚合中使用的单体的全部量，优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
作为使用的聚合法，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一种，特别优选溶液聚合法。另外，作为聚合形式，可以使用分批式和连续式中的任一种。使用溶液聚合法时，作为具体的聚合方法的一个例子，可举出以下的方法：在有机溶剂中，将含有共轭二烯化合物的单体在聚合引发剂和根据需要使用的无规化剂的存在下进行聚合。
作为聚合引发剂，可以使用碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种。作为它们的具体例，例如可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂，1,4－二锂丁烷、苯基锂、茋锂、萘基锂、1,3－双(1－锂－1,3－二甲基戊基)苯、1,3－亚苯基双(3－甲基－1－苯基亚戊基)二锂、萘基钠、萘基钾、二正丁基镁、二正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。这些中，优选锂化合物。聚合引发剂的合计的使用量相对于聚合中使用的单体100g，优选为0.2～20mmol。
另外，聚合反应可以在碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物混合而得到的化合物(以下，也称为“改性引发剂”)的存在下进行。通过在改性引发剂的存在下进行聚合，能够向共轭二烯系聚合物的聚合开始末端导入与二氧化硅具有相互作用的官能团。应予说明，本说明书中“相互作用”是指在分子间形成共价键或者形成比共价键弱的分子间力(例如，离子－偶极相互作用、偶极－偶极相互作用、氢键、范德华力等之类的在分子间发挥作用的电磁力)。
作为改性引发剂，其中，优选碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种与仲胺化合物等含氮化合物的反应产物，更优选烷基锂等锂化合物与含氮化合物的反应产物。作为含氮化合物的具体例，例如可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、十二亚甲基亚胺、n,n’－二甲基－n’－三甲基甲硅烷基－1、6－二氨基己烷、哌啶、吡咯烷、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、二环己基胺、n－甲基苄胺、二－(2－乙基己基)胺、二烯丙基胺、吗啉、n－(三甲基甲硅烷基)哌嗪、n－(叔丁基二甲基甲硅烷基)哌嗪、1,3－二(三甲基甲硅烷基)－1,3,5－三嗪等。
应予说明，在改性引发剂的存在下进行聚合时，可以通过将碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物预先混合而制备改性引发剂，将该制备的改性引发剂向聚合体系中添加进行聚合。或者，可以通过向聚合体系中添加碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任一种和具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物，在聚合体系中混合两者而制备改性引发剂进行聚合。
无规化剂可以以调整表示聚合物中的乙烯基键的含有率的乙烯基键含量等为目的而使用。作为无规化剂的例子，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2－二(四氢呋喃基)丙烷、2－(2－乙氧基乙氧基)－2－甲基丙烷、三乙胺、吡啶、n－甲基吗啉、四甲基乙二胺等。这些可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为聚合中使用的有机溶剂，只要是对反应为非活性的有机溶剂即可，例如可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。其中，优选碳原子数3～8的烃，作为其具体例，例如可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1－丁烯、异丁烯、反式－2－丁烯、顺式－2－丁烯、1－戊炔、2－戊炔、1－己烯、2－己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1－戊烯、2－戊烯、环己烯等。应予说明，作为有机溶剂，可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
使用溶液聚合时，从维持生产率和聚合控制的容易性的平衡的观点考虑，反应溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。聚合反应的温度优选为－20℃～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。另外，聚合反应优选在足以将单体实质上保持在液相的压力下进行。这样的压力可以通过利用对聚合反应为非活性的气体加压反应器内等的方法来获得。
通过这样的聚合反应，能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。得到的共轭二烯系聚合物的由凝胶渗透色谱(gpc)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为1.0×105～2.0×106。如果mw小于1.0×105，则在得到的硫化橡胶中有拉伸强度、低油耗性能和耐磨损性容易降低的趋势，如果大于2.0×106，则有聚合物组合物的加工性容易降低的趋势。更优选为1.2×105～1.5×106，进一步优选为1.5×105～1.0×106。
对于具有活性末端的共轭二烯系聚合物，来自丁二烯的结构单元中的乙烯基键含量优选为30～65质量％，更优选为33～62质量％，进一步优选为35～60质量％。如果乙烯基键含量低于30摩尔％，则有抓地特性变得过低的趋势，如果超过65质量％，则有得到的硫化橡胶的耐磨损性容易劣化的趋势。应予说明，本说明书中“乙烯基键含量”是表示在共轭二烯系聚合物中相对于来自丁二烯的全部结构单元的具有1,2－键的结构单元的含有比例的值，是利用1h－nmr测定的值。
＜末端改性反应＞
对于通过上述聚合反应得到的共轭二烯系聚合物，可以利用醇等使聚合停止，但也可以使共轭二烯系聚合物的活性末端与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(以下，也称为“末端改性化合物”)反应。经过这样的工序，能够得到末端被与二氧化硅相互作用的官能团改性了的聚合物作为本公开的氢化共轭二烯系聚合物。应予说明，通过使与末端改性化合物反应的共轭二烯系聚合物成为经过使用了改性引发剂的聚合而得到的共轭二烯系聚合物，从而得到两末端具有与二氧化硅相互作用的官能团的聚合物。
作为末端改性化合物，只要是具有与二氧化硅相互作用的官能团且可与聚合物的活性末端反应的化合物就没有特别限定。末端改性化合物优选为具有选自氮原子、硫原子、磷原子、氧原子和硅原子中的一种的化合物。作为优选的具体例，例如，可举出下述(i)～(iii)等。
(i)下述式(1)表示的化合物(b2－1)；
(式(1)中，a1为具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子、不具有活泼氢且以氮原子、磷原子或者硫原子与r3键合的1价的官能团。r1和r2为烃基，r3为亚烃基，n为0～2的整数。其中，r1和r2存在多个时，多个r1和r2各自可以相同，也可以不同。)
(ii)分子中分别具有1个以上的官能团x和与上述官能团x不同的基团y的化合物(b2－2)，其中，上述官能团x为选自环状醚基、(硫)羰基和异(硫)氰酸酯基中的至少1种，上述基团y具有选自氮原子、磷原子、氧原子和硫原子中的至少一种原子(其中，氮原子，磷原子和硫原子中的至少任一个可以被三取代的烃基甲硅烷基保护)，且不具有活泼氢；
(iii)分子中具有2个以上的异(硫)氰酸酯基的化合物(b2－3)；
应予说明，作为末端改性化合物，可以单独使用这些中的1种或者组合使用2种以上。本说明书中，(硫)羰基表示羰基和硫羰基，异(硫)氰酸酯基表示异氰酸酯基和异硫氰酸酯基。
上述式(1)中，r1和r2的烃基优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的环烷基或者碳原子数6～20的芳基。
r3优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷烃二基、碳原子数3～20的亚环烷基或者碳原子数6～20的亚芳基。
从提高与共轭二烯系聚合物的反应性的观点考虑，n优选为0或者1。
a1具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子(以下，也称为特定原子)，且以这些特定原子与r3键合。特定原子不与活泼氢键合，另外可以被保护基保护。
应予说明，本说明书中“活泼氢”是指与除碳原子以外的原子键合的氢原子，优选指键能比聚亚甲基的碳－氢键低的氢原子。“保护基”是指预先将a1转变成对于聚合活性末端为非活性的官能团的官能团，例如可举出三取代的烃基甲硅烷基等。
对于a1，其中，优选可利用
作为化合物(b2－1)的具体例，作为具有伯氨基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团、仲氨基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团或者叔氨基以及烷氧基甲硅烷基的化合物，例如可举出n,n－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、n,n－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n,n’,n’－三(三甲基甲硅烷基)－n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－(4－三甲基甲硅烷基－1－哌嗪子基)丙基甲基二甲氧基硅烷、和将这些化合物中的烷基、烷烃二基分别替换成碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷烃二基的化合物等。
作为具备具有碳－氮双键的基团或含氮杂环基以及烷氧基甲硅烷基的化合物，例如，可举出n－(1,3－二甲基亚丁基)－3－(三乙氧基甲硅烷基)－1－丙胺、n－(1－甲基亚丙基)－3－(三乙氧基甲硅烷基)－1－丙胺、n－(4－n,n－二甲基氨基亚苄基)－3－(三乙氧基甲硅烷基)－1－丙胺、n－(亚环己基)－3－(三乙氧基甲硅烷基)－1－丙胺、n－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)－4,5－二氢咪唑、n－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑、3－六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3－六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－(1－哌啶子基)丙基三甲氧基硅烷、3－(1－六亚甲基亚氨基)丙基三甲氧基硅烷、3－(1－哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、3－吗啉基丙基三甲氧基硅烷、和将这些化合物中的烷基、烷烃二基分别替换成碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷烃二基的化合物等。
作为具有伯膦基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基、或者硫醇基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含硫基团以及烷氧基甲硅烷基的化合物，例如，可举出p,p－双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、p,p－双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3－二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3－二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3－二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、s－三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、s－三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、和将这些化合物中的烷基、烷烃二基分别替换成碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷烃二基的化合物等。作为具有异(硫)氰酸酯基的化合物，例如可举出3－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3－异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
对于化合物(b2－2)，上述基团y优选为含有不与活泼氢键合的氮原子的基团。作为这种情况下的化合物(b2－2)的具体例，作为具有环状醚基的化合物，例如可举出四缩水甘油基－1,3－双氨基甲基环己烷等环氧胺化合物等；
作为具有(硫)羰基的化合物，例如可举出4－n,n－二甲基氨基二苯甲酮等4－氨基苯乙酮、1,7－双(甲基乙基氨基)－4－庚酮等双(二烃基氨基烷基)酮、丙烯酸2－二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烃基氨基烷基酯、
1,3－二甲基－2－咪唑啉酮等烃基咪唑啉酮、1－苯基－2－吡咯烷酮等n－烃基吡咯烷酮、n－甲基－ε－己内酰胺等n－烃基己内酰胺、n,n－二乙基甲酰胺等n－二烃基甲酰胺、n,n－二甲基乙酰胺等n,n－二烃基乙酰胺、n,n－二甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺等；作为具有异(硫)氰酸酯基的化合物，例如可举出3－异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为化合物(b2－3)，例如可举出2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯－1,2,4－三异氰酸酯、萘－1,2,5,7－四异氰酸酯、1,4－苯二异硫氰酸酯等。应予说明，末端改性化合物可以单独使用这些中的1种或者组合使用2种以上。
作为末端改性化合物，从与二氧化硅的亲和性强的方面考虑，特别优选使用化合物(b2－1)。应予说明，使用化合物(b2－1)时，出于调整共轭二烯系聚合物的门尼粘度的目的，可以与化合物(b2－1)一起并用四氯化硅、含有环氧基的化合物(例如，四缩水甘油基－1,3－双氨基甲基环己烷等)等。
上述的改性反应例如可以以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以使用聚合反应结束后的含有未反应单体的溶液进行，也可以在分离出该溶液中含有的共轭二烯系聚合物并溶解于环己烷等适当的溶剂中来进行。另外，改性反应可以使用分批式和连续式中的任一种进行。此时，末端改性化合物的添加方法没有特别限制，可举出一次性添加的方法、分批添加的方法、连续添加的方法等。
在上述反应时，使用的末端改性化合物的量根据反应中使用的化合物的种类适当地设定，相对于聚合引发剂具有的参与聚合反应的金属原子，优选为0.1摩尔当量以上，更优选为0.3摩尔当量以上。通过成为0.1摩尔当量以上，能够充分进行改性反应，能够适当地改善二氧化硅的分散性。
改性反应的温度通常与聚合反应的温度相同，优选为－20℃～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。如果改性反应的温度低，则有改性后的共轭二烯系聚合物的粘度上升的趋势。另一方面，如果改性反应的温度高，则聚合活性末端容易失活。改性反应的反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
＜主链改性反应＞
作为得到在侧链部分具有与二氧化硅相互作用的官能团的氢化共轭二烯系聚合物的方法，除了使用具有与二氧化硅相互作用的官能团的单体(例如，上述改性单体、具有与二氧化硅相互作用的官能团的乙烯基化合物等)进行聚合的方法以外，还可举出在共轭二烯系聚合物的与末端不同的部分的不饱和键部位和官能团部分中的至少任一处形成活性部位，接下来，使该形成的活性部位与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物(以下，也称为“特定化合物”)反应的方法。作为这样的方法的具体例，例如可举出下述＜1＞～＜3＞：
＜1＞使用具有元素周期表第ivb族或者第ⅲa族元素的化合物(以下，也称为“化合物[a]”)作为特定化合物，使共轭二烯系聚合物的与末端不同的部分的不饱和键部位与化合物[a]反应的方法，
＜2＞将共轭二烯系聚合物的与末端不同的部分的不饱和键部位和官能团部分中的至少任一个锂化，接下来，使该锂化的聚合物与特定化合物反应的方法，
＜3＞在自由基产生剂的存在下，使共轭二烯系聚合物的与末端不同的部分的不饱和键部位与特定化合物反应的方法等，优选使用这些＜1＞～＜3＞中的任一种方法。
(方法＜1＞)
作为化合物[a]具有的第ivb族元素，可例示钛、锆和铪。作为第ⅲa族元素，可例示硼、铝、镓、铟和铊。对于化合物[a]，其中，优选具有钛、锆、硼或者铝的化合物，更优选具有硼或者铝的化合物。从与双键的反应性高的观点，与二氧化硅的相互作用更强，能够使滞后损耗特性和湿滑特性良好的观点考虑，特别优选含有硼的化合物。
化合物[a]中具有第ivb族元素的化合物优选为茂金属系化合物或者茚基系化合物。作为它们的具体例，作为具有钛的化合物，例如可举出双(环戊二烯基)氯氢化钛、双(茚基)氯氢化钛、双(甲基环戊二烯基)氯氢化钛、双(乙基环戊二烯基)氯氢化钛等；
作为具有锆的化合物，例如可举出双(环戊二烯基)氯氢化锆、双(甲基环戊二烯基)氯氢化锆、双(乙基环戊二烯基)氯氢化锆等；
作为具有铪的化合物，例如可举出双(环戊二烯基)氯氢化铪、双(环戊二烯基)二氢化铪等。
另外，化合物[a]中具有第ⅲa族元素的化合物优选为具有硼－氢键的化合物或者具有铝－氢键的化合物。其中，从与双键的反应性高的观点，与二氧化硅的相互作用强、能够使滞后损耗特性和湿滑特性良好的观点考虑，特别优选为具有硼－氢键的化合物。应予说明，硼具有空轨道，推测由于该空轨道的存在，使得二氧化硅－金属(硼)间的相互作用更强地发挥。
作为这样的化合物[a]的优选例，作为具有硼－氢键的化合物，例如可举出9－硼杂双环[3.3.1]壬烷、二异戊基硼烷(disiamylborane)、(1,1,2－三甲基丙基)硼烷(thexylborane)、二异松蒎烯基硼烷等烷基硼烷；频哪醇硼烷、儿茶酚硼烷等烷氧基硼烷；h－bx2(其中，x为氢原子、氯原子或者溴原子，至少1个为氯原子或者溴原子)等卤化物；甲硼烷、乙硼烷等；
作为具有铝－氢键的化合物，例如可举出氢化铝锂、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等。
共轭二烯系聚合物与化合物[a]的反应可以以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以直接使用上述聚合反应结束后的反应溶液进行，也可以分离出该溶液含有的聚合物并溶解于环己烷等适当的溶剂后进行。共轭二烯系聚合物与化合物[a]的反应可以使用分批式和连续式中的任一种。此时，化合物[a]的添加方法没有特别限制，可举出一次性添加的方法、分次添加的方法、连续添加的方法等。
反应时，化合物[a]的使用量没有特别限制，相对于聚合物1摩尔，优选成为0.1～20摩尔的比例，更优选成为1～10摩尔的比例。反应温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，进一步优选为20～100℃。反应时间优选为1分钟～3小时，更优选为2分钟～1小时。通过这样的改性反应，从而在共轭二烯系聚合物的与末端不同的部分的不饱和键部位加成元素周期表第ivb族或者第ⅲa族元素。
在方法＜1＞中，可以将由与化合物[a]的反应得到的改性共轭二烯系聚合物供于氢化反应而得到本公开的氢化共轭二烯系聚合物，此外，也可以使由与化合物[a]的反应得到的聚合物跟与化合物[a]不同的特定化合物(以下，也称为“化合物[b]”)反应，从而得到在侧链部分具有与二氧化硅相互作用的官能团的共轭二烯系聚合物，将其供于以下的氢化反应，由此得到本公开的氢化共轭二烯系聚合物。
作为特定化合物的化合物[b]只要为具有与二氧化硅相互作用的官能团且可跟由与化合物[a]的反应得到的共轭二烯系聚合物的反应部位反应的化合物，就没有特别限定。作为这样的化合物[b]，例如，可举出含有氨基的烷氧基硅烷、二胺化合物、多元醇、多元羧酸、氨基酸化合物等。作为它们的具体例，作为含有氨基的烷氧基硅烷，例如可举出3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3－氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3－氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3－氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－氨基丙基二甲基丁氧基硅烷、3－氨基丙基甲基二丁氧基硅烷、3－(2－氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、n－[2－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺、n－[2－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺等；
作为二胺化合物，例如可举出乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4’－二氨基二苯醚等；
作为多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、n,n,n’,n’－四(2－羟基丙基)乙二胺等；
作为多元羧酸，可举出草酸、丙二酸、邻苯二甲酸、1,2,3,4－丁烷四羧酸等；
作为氨基酸化合物，可举出丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、组氨酸、谷氨酸、酪氨酸、半胱氨酸等。
这些中，从与二氧化硅的亲和性强的观点考虑，可优选使用含有氨基的烷氧基硅烷。应予说明，化合物[b]可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
由与化合物[a]的反应得到的共轭二烯系聚合物跟化合物[b]的反应例如可以以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以直接使用由与化合物[a]的反应得到的溶液，也可以分离出该溶液含有的聚合物并溶解于环己烷等适当的溶剂中来进行。反应可以使用分批式和连续式中的任一种进行。此时，化合物[b]的添加方法没有特别限制，可举出一次性添加方法、分次添加的方法、连续添加的方法等。
对于上述反应中的化合物[b]的使用比例，相对于聚合物1摩尔，优选化合物[b]的官能团部位成为0.1～20摩尔的比例，更优选成为1～10摩尔的比例。另外，反应温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
(方法＜2＞)
作为方法＜2＞的反应中使用的特定化合物，只要为具有与二氧化硅相互作用的官能团且可与通过锂化形成的活性部位反应的化合物，就没有特别限定。作为这样的特定化合物的优选的具体例，例如，可举出上述的化合物(b2－1)、化合物(b2－2)和化合物(b2－3)等。这些中，从与二氧化硅的亲和性强的观点考虑，可优选使用化合物(b2－1)。特定化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。应予说明，主链改性中使用的特定化合物与末端改性中使用的改性化合物相同时，可以同时进行末端改性反应和主链改性反应。
共轭二烯系聚合物的锂化可以通过使由上述聚合反应得到的共轭二烯系聚合物与锂化剂在四甲基乙二胺等促进剂的存在下反应来进行。通过该反应，能够将共轭二烯系聚合物具有的来自共轭二烯化合物的结构单元中的烯丙基位或者来自芳香族乙烯基化合物的结构单元中的芳香环的苄基位锂化。
作为反应中使用的锂化剂，例如可举出甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等。反应中使用的锂化剂的量没有特别限制，但相对于聚合物1摩尔当量，优选成为0.1～20摩尔当量的比例，更优选成为1～10摩尔当量的比例。
锂化反应例如可以以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以直接使用上述聚合反应后的含有未反应单体的溶液进行，也可以分离出该溶液含有的聚合物并溶解于环己烷等适当的溶剂中来进行。锂化反应的温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。反应时间优选为1分钟～3小时，更优选为2～30分钟。
在锂化反应后，接下来，使共轭二烯系聚合物与特定化合物优选在溶液中反应。由此，通过共轭二烯系聚合物的被锂化的部位与特定化合物的官能团部分的键合，能够得到在侧链部分具有与二氧化硅相互作用的官能团的聚合物。该反应中的特定化合物的使用比例相对于氢金属化剂(ヒドロメタル化剤)的使用量1摩尔当量，优选为0.1～10摩尔当量，更优选为0.3～5摩尔当量。此时的反应温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为－20～150℃，更优选为0～120℃，更优选为20～100℃。反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
(方法＜3＞)
作为方法＜3＞中使用的自由基产生剂，没有特别限制，例如，可举出通过加热产生自由基的化合物、通过放射线的照射产生自由基的化合物等。
作为通过加热产生自由基的化合物，例如，可举出过氧化物、偶氮化合物、氧化还原系引发剂等。作为它们的具体例，作为过氧化物，例如可举出叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵等；
作为偶氮化合物，例如可举出偶氮二异丁腈(aibn)、2,2’－偶氮双(异丁腈)、2,2’－偶氮双(2－丁腈)、4,4’－偶氮双(4－戊酸)、1,1’－偶氮双(环己烷甲腈)、2－(叔丁基偶氮)－2－氰基丙烷、2,2’－偶氮双[2－甲基－n－(1,1)－双(羟基甲基)－2－羟基乙基]丙酰胺、2,2’－偶氮双(2－甲基－n－羟基乙基)丙酰胺、2,2’－偶氮双(n,n’－二亚甲基异丁基脒)二氯化物、2,2’－偶氮双(n,n－二亚甲基异丁基酰胺)、2,2’－偶氮双(2－甲基－n－[1,1－双(羟基甲基)－2－羟基乙基]丙酰胺)、2,2’－偶氮双(异丁基酰胺)二水合物等；
作为氧化还原系引发剂，例如可举出过硫酸盐和酸性亚硫酸钠和硫酸亚铁的组合物、叔丁基过氧化氢和酸性亚硫酸钠和硫酸亚铁的组合物、过氧化氢对
作为通过放射线的照射产生自由基的化合物的具体例，例如可举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1－羟基环己基苯基酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3－甲基苯乙酮、4,4’－二甲氧基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－吗啉基－丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁酮－1,4－(2－羟基乙氧基)苯基－(2－羟基－2－丙基)酮、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦等。应予说明，自由基产生剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为方法＜3＞中使用的特定化合物，可优选使用二羟基硫醇。二羟基硫醇只要具有2个羟基和1个巯基就没有特别限定。作为二羟基硫醇的优选的具体例，例如，可举出3－巯基丙烷－1,2－二醇、2－巯基丙烷－1,3－二醇、3－巯基－2－甲基丙烷－1,2－二醇、2－巯基－2－甲基丙烷－1,3－二醇、4－巯基丁烷－1,2－二醇、2－巯基甲基－2－甲基丙烷－1,3－二醇、5－巯基戊烷－1,2－二醇、5－巯基戊烷－1,3－二醇、3－巯基环戊烷－1,2－二醇、4－巯基环戊烷－1,3－二醇、2－巯基－4－环戊烯－1,3－二醇、3－巯基－4－环戊烯－1,2－二醇、4－巯基环己烷－1,2－二醇、5－巯基环己烷－1,3－二醇、2,5－二羟基苯硫酚、2,6－二羟基苯硫酚、2,4－二羟基苯硫酚、3,5－二羟基苯硫酚等。应予说明，二羟基硫醇可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
由上述聚合反应得到的共轭二烯系聚合物与特定化合物的反应可以在自由基产生剂的存在下以例如溶液反应的形式进行。该溶液反应可以直接使用上述聚合反应后的含有未反应单体的溶液进行，也可以分离出该溶液含有的聚合物并溶解于环己烷等适当的溶剂中进行。
反应时，对于自由基产生剂的使用比例，相对于聚合物1摩尔当量，优选成为0.01～5摩尔当量的比例，更优选成为0.05～2摩尔当量的比例。反应中使用的特定化合物的量相对于共轭二烯系聚合物100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～4质量份。
上述反应中的反应温度优选为50～150℃，更优选为70～120℃，特别优选为70～100℃。反应时间优选为30分钟～24小时，更优选为1～12小时。
＜氢化＞
本公开的氢化共轭二烯系聚合物可以通过对上述得到的共轭二烯系聚合物进行氢化(加氢)而得到。本公开中，作为供于氢化的聚合物，使用侧链部分具有与二氧化硅相互作用的官能团的共轭二烯系聚合物。该聚合物的末端可以为未改性，也可以是单末端或者两末端被改性的改性聚合物。用于轮胎用途时，从使硫化橡胶的各种轮胎特性(低油耗性能、耐磨损性)良好的观点考虑，优选使用单末端或者两末端被改性的聚合物。
氢化的方法和条件只要能得到所希望的氢化率的聚合物，就可使用任何的方法和条件。作为这些氢化方法的例子，有使用以钛的有机金属化合物为主成分的催化剂作为氢化催化剂的方法；使用由铁、镍、钴的有机化合物和烷基铝等有机金属化合物构成的催化剂的方法；使用钌、铑等的有机金属化合物的有机配合物的方法；使用将钯、铂、钌、钴、镍等金属担载于碳、二氧化硅、氧化铝等载体而得的催化剂的方法等。在各种方法中，工业上优选单独使用钛的有机金属化合物或者使用由钛的有机金属化合物和锂、镁、铝的有机金属化合物构成的均相催化剂(日本特公昭63－4841号公报、日本特公平1－37970号公报)且在低压、低温的温和的条件下氢化的方法，另外对于来自丁二烯的双键的氢化选择性也高，适合本公开的目的。
氢化在对催化剂为非活性且可溶解共轭二烯系聚合物的溶剂中实施。作为优选的溶剂，有单独的正戊烷、正己烷、正辛烷这样的脂肪族烃，环己烷、环庚烷这样的脂环族烃，苯、甲苯这样的芳香族烃，二乙醚、四氢呋喃这样的醚类或者以它们为主成分的混合物。
氢化反应一般通过将聚合物在氢或者非活性环境下保持于规定的温度，在搅拌下或者不搅拌下添加氢化催化剂，接下来导入氢气加压至规定压力来实施。非活性环境是指不与氢化反应的参与物反应的环境，例如由氦、氖、氩等形成。空气、氧会氧化催化剂而导致催化剂的失活，因而不优选。另外，氮在氢化反应时作为催化剂毒物发挥作用，使氢化活性降低，因而不优选。特别优选氢化反应器内为氢气单独的环境。
得到氢化共轭二烯系聚合物的氢化反应工艺可以使用分批工艺、连续工艺和它们的组合中的任一种。另外，使用二芳基二茂钛系化合物作为氢化催化剂时，可以将其单独直接加入反应溶液，也可以以非活性有机溶剂的溶液的形式加入。将催化剂以溶液的形式加入时使用的非活性有机溶剂只要为不与氢化反应的参与物反应的溶剂就没有特别限定。优选为与氢化反应中使用的溶剂相同的溶剂。氢化催化剂的添加量相对于氢化前的共轭二烯系聚合物100g优选为0.02～20毫摩尔。
对于氢化共轭二烯系聚合物的氢化率，来自丁二烯的结构单元的氢化率为80～99％的范围。通过使氢化率为80％以上，能够得到制成交联聚合物时的机械强度的改善效果和主链改性带来的低油耗性能的改善效果充分高的橡胶。该氢化率更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为92％以上。另外，从制造效率的观点考虑，氢化率的上限值为99％以下，优选为98％以下，更优选为97％以下。应予说明，氢化率是利用1h－nmr测定的值。氢化率可以通过改变氢化催化剂的量、氢化反应时的氢压力和反应时间而任意地选定。
应予说明，认为通过将主链改性的共轭二烯系聚合物进行氢化，主链本身的运动性提高，随之，主链的改性部分与二氧化硅的相互作用提高。
得到氢化共轭二烯系聚合物的优选的方法是将含有共轭二烯化合物的单体在有机锂催化剂的存在下进行溶液聚合，将得到的聚合物溶液直接或者根据需要进行改性反应后，用于接下来的氢化反应，在工业上有用。本公开的氢化共轭二烯系聚合物可以通过从上述得到的溶液中除去溶剂，分离出聚合物而得到。分离聚合物可以通过例如汽提等公知的脱溶剂方法和热处理等干燥的操作来进行。
本公开的氢化共轭二烯系聚合物为侧链部分具有与二氧化硅相互作用的官能团的物质，优选在聚合物的末端进一步具有选自氨基(包括伯氨基、仲氨基和叔氨基)、具有碳－氮双键的基团、含氮杂环基、膦基、硫醇基和烃氧基甲硅烷基中的一种以上的官能团。通过具有这样的官能团，从而用于例如轮胎用途时，能够改善二氧化硅等增强填充剂的分散性，能够提高低滞后损耗特性。
这里，作为具有碳－氮双键的基团，可举出“－n＝cr21r22”(其中，r21为氢原子或者烃基，r22为烃基)等。r21和r22的烃基可以应用上述式(1)中的r1和r2的说明。含氮杂环基为除去1个含氮杂环具有的氢原子而得的基团，例如可举出1－咪唑基、4,5－二氢－1－咪唑基、1－哌啶子基、1－哌嗪基、吡啶基、吗啉基等。
本公开的氢化共轭二烯系聚合物在侧链部分具有的与二氧化硅相互作用的官能团的个数优选相对于单体50摩尔～5000摩尔为1摩尔。如果侧链部分具有的官能团的个数过少，则改善二氧化硅的分散性的效果变小，如果过多，则有得到的交联橡胶的断裂伸长率变小的趋势。与二氧化硅相互作用的官能团更优选相对于单体100摩尔～3000为1摩尔，进一步优选相对于单体200摩尔～1000摩尔为1摩尔。应予说明，聚合物中的与二氧化硅相互作用的官能团的含量可以由合成使用的单体和特定化合物的种类和消耗量等计算。
如上所述得到的本公开的氢化共轭二烯系聚合物是在侧链部分具有与二氧化硅相互作用的官能团、且来自丁二烯的结构单元满足下述的要件p的氢化共轭二烯系聚合物。
(要件p)将下述式(2)表示的结构单元、下述式(3)表示的结构单元、下述式(4)表示的结构单元和下述式(5)表示的结构单元的构成比分别设为p、q、r、s时，满足下述的算式(a)。
0.80≤(p+r)/(p+q+r+s)≤0.99…(a)
应予说明，上述算式(a)表示“来自丁二烯的结构单元的氢化率为80～99％”。
＜聚合物组合物＞
本公开的聚合物组合物含有上述的氢化共轭二烯系聚合物、二氧化硅和交联剂。聚合物组合物中的上述氢化共轭二烯系聚合物的含有比例相对于聚合物组合物的全部量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。
作为二氧化硅，例如可举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。这些中，从耐破坏特性的改善效果、湿抓地性与低滚动阻力性的兼得效果的观点考虑，特别优选湿式二氧化硅。另外，从能够使在聚合物组合物中的分散性良好且能够提高物性和加工性的观点考虑，还优选使用高分散型(highdispersibletype)的二氧化硅。应予说明，二氧化硅可以单独使用一种或者组合二种以上使用。
在上述聚合物组合物中，除作为填料的二氧化硅以外，还可以配合炭黑、粘土、碳酸钙等各种增强性填充剂。优选二氧化硅或者炭黑与二氧化硅的并用。上述聚合物组合物中的二氧化硅和炭黑的合计量相对于聚合物组合物含有的聚合物成分的全部量100质量份优选为20～130质量份，更优选为25～110质量份。
作为交联剂，可举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚树脂等，通常使用硫。硫的配合量相对于聚合物组合物含有的聚合物成分的合计量100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
本公开的聚合物组合物中，在上述氢化共轭二烯系聚合物的基础上还可以配合其它的橡胶成分。作为上述橡胶成分的种类，没有特别限定，可举出丁二烯橡胶(br，例如顺式－1,4键为90％以上的高顺式br、含有间规－1,2－聚丁二烯(spb)的br等)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯异戊二烯共聚物橡胶等，更优选br、sbr。
上述聚合物组合物中，除上述的成分以外，例如可以配合抗老化剂、锌华、硬脂酸、软化剂、硫、硫化促进剂、硅烷偶联剂、相溶剂、硫化助剂、加工助剂、工艺油、防焦剂等轮胎用橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。它们的配合比例在不损害本公开的效果的范围内可以根据各种成分适当地选择。
本公开的聚合物组合物通过使用开放式混炼机(例如辊)、封闭式混炼机(例如班伯里密炼机)等混炼机将聚合物成分和交联剂以及根据需要配合的成分进行混炼，在成型加工后进行交联(硫化)而制成交联聚合物，可用于各种橡胶产品。具体而言，例如可用于轮胎胎面、底胎面、胎体、胎侧、胎圈部等轮胎用途；填料、垫圈、密封条、o－环等密封材料；汽车、船舶、飞机、铁道车辆等各种车辆用的内外装饰表皮材料；建筑材料；工业机械用、设备用等的防震橡胶类；隔膜、辊、散热器软管、空气软管等各种软管和软管保护罩类；动力传送带等带类；衬里；防尘罩；医疗用仪器材料；防舷材；电线用绝缘材料；其它的工业品等用途。特别是使用本公开的氢化共轭二烯系聚合物得到的硫化橡胶的湿抓地特性、低滞后损耗特性和耐磨损性优异，可适当地用作轮胎的胎面和胎侧用的材料。
轮胎的制造可以按照常规方法进行。例如，将上述聚合物组合物用混炼机混合，并制成片状，将所得物按照常规方法配置在规定位置进行硫化成型，由此形成为胎面橡胶或者胎侧橡胶，得到充气轮胎。
实施例
以下，基于实施例进行具体说明，但本公开不限于这些实施例。应予说明，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别说明则为质量基准。另外，以下示出各种物性值的测定方法。
[键合苯乙烯含量(质量％)]：利用500mhz的1h－nmr求出来自苯乙烯和苯乙烯衍生物的结构单元的含量。
[乙烯基键含量(质量％)]：利用500mhz的1h－nmr求出聚合物中的1,2－乙烯基键的含量。
[改性前分子量]：根据与使用凝胶渗透色谱(gpc)(hlc－8120gpc(商品名(tosoh公司制)))得到的gpc曲线的最大峰的顶点相当的保留时间以聚苯乙烯换算求出。
(gpc的条件)
柱：商品名“gmhxl”(tosoh公司制)2根
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
[苯乙烯长链比例]：如下求出8个以上苯乙烯结构单元连成的链相对于聚合物中的全部苯乙烯结构单元的比例，即苯乙烯长链比例θst。由以氘代氯仿为溶剂测定的500mhz的1h－nmr谱求出以下的(a)的范围的积分值∑(a)相对于(a)～(c)的各化学位移范围的积分值的合计∑(a,b,c)的比例，将其值乘以2.5，将其设为苯乙烯长链的含有比例θst(质量％)(下述算式(1))。
(a)8个以上苯乙烯链：6.00≤s＜6.68
(b)2～7个苯乙烯链：6.68≤s＜6.89
(c)苯乙烯单链：6.89≤s≤8.00
θst[wt％]＝(∑(a)/∑(a,b,c))×2.5…(1)
[氢化率(％)]：利用500mhz的1h－nmr求出来自丁二烯的结构单元的氢化率。
[门尼粘度(ml+4，100℃)]：基于jisk6300－1：2013，使用l转子，在预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃的条件下测定。
＜(氢化)共轭二烯系聚合物的合成＞
[实施例1－1]
在经氮置换的内容积5升的高压釜反应器中，投入环己烷2500g、2,2－二(2－四氢呋喃基)丙烷2.45mmol、苯乙烯125g和1,3－丁二烯365g。将反应器的内容物的温度调整成10℃后，添加作为聚合引发剂的正丁基锂5.20mmol开始聚合。聚合在隔热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻(从聚合开始经过22分钟后)，用2分钟追加1,3－丁二烯10g，进一步聚合3分钟后，添加异丙醇5.20mmol，使反应停止。其后，加入频哪醇硼烷13.4mmol进行15分钟反应。
接下来，向得到的聚合物溶液中加入n－[2－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺13.4mmol进行15分钟反应。
接下来，使反应液成为80℃以上并向体系内导入氢。接下来，加入[双(η5－环戊二烯基)钛(四氢糠氧基)氯化物](也称为“[氯双(2,4－环戊二烯基)钛(iv)四氢糠基醇盐]”)0.36g、二乙基氯化铝0.58g、和正丁基锂0.14g，以保持氢压为1.0mpa的方式反应。在达到规定的氢累积流量后，使反应液返回到常温、常压，并从反应容器提取出来，得到聚合物溶液。
接下来，向得到的聚合物溶液中添加2,6－二叔丁基对甲酚4.4g，将利用氨调整成ph8.5(利用玻璃电极法测得的80℃下的ph，以下相同)的水溶液(温度：80℃)放入脱溶剂槽中，进一步加入上述聚合物溶液(相对于聚合物溶液100质量份，调整成ph8.5的水溶液为200质量份的比例)，在脱溶剂槽的液相的温度为95℃下，通过2小时汽提(蒸汽温度：190℃)进行脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到氢化共轭二烯系聚合物a1。
[实施例1－2]
在聚合开始前的高压釜反应器中，投入苯乙烯100g和4－甲基苯乙烯25g代替苯乙烯125g，除此之外，与上述实施例1－1同样地开始聚合，并且加入异丙醇使聚合停止。接着，添加正丁基锂13.4mmol和四甲基乙二胺13.4mmol，在80℃下进行10分钟反应。接下来，加入n,n－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷13.4mmol进行15分钟反应。
接下来，通过与上述实施例1－1同样的方法，进行氢化和脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到氢化共轭二烯系聚合物a2。
[实施例1－3]
与上述实施例1－1同样地开始聚合，并且加入异丙醇使聚合停止。接下来，添加3－巯基丙烷－1,2－二醇13.4mmol和含有1.0mmol的偶氮二异丁腈(aibn)的甲苯溶液后，将该混合物在80℃下进行7小时反应。
接下来，通过与上述实施例1－1同样的方法，进行氢化和脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到氢化共轭二烯系聚合物a3。
[实施例1－4]
在聚合开始前的高压釜反应器中，投入苯乙烯122g以及3－(1－吡咯烷基)乙基苯乙烯与4－(1－吡咯烷基)乙基苯乙烯的混合物3g代替苯乙烯125g，与上述实施例1－1同样地开始聚合，并且加入异丙醇使聚合停止。其后，通过与上述实施例1－1同样的方法，进行氢化和脱溶剂，利用调温至110℃的热辊进行干燥，由此得到氢化共轭二烯系聚合物a4。
[实施例1－5]
在聚合开始前的高压釜反应器中，投入环己烷2500g、2,2－二(2－四氢呋喃基)丙烷2.45mmol、苯乙烯125g和1,3－丁二烯365g并且再投入哌啶4.20mmol，而且加入n,n－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷4.46mmol代替异丙醇进行15分钟反应，除此之外，通过与实施例1－1同样的方法得到氢化共轭二烯系聚合物a5。
[实施例1－6]
对于投入量，将哌啶变更为3.00mmol，将正丁基锂变更为3.70mmol，将n,n－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷变更为3.17mmol，除此之外，通过与实施例1－5同样的方法得到氢化共轭二烯系聚合物a6。
[比较例1－1]
没有实施利用频哪醇硼烷和n－[2－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺的改性反应，并且没有实施氢化，除此之外，与实施例1－1同样地实施合成，得到共轭二烯系聚合物b1。
[比较例1－2]
没有实施利用频哪醇硼烷和n－[2－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺的改性反应，除此之外，与实施例1－1同样地实施合成，得到氢化共轭二烯系聚合物b2。
[比较例1－3]
没有实施氢化，除此之外，与实施例1－1同样地实施合成，得到共轭二烯系聚合物b3。
[比较例1－4]
没有实施氢化，除此之外，与实施例1－2同样地实施合成，得到共轭二烯系聚合物b4。
[比较例1－5]
没有实施氢化，除此之外，与实施例1－3同样地实施合成，得到共轭二烯系聚合物b5。
[比较例1－6]
没有实施氢化，除此之外，与实施例1－4同样地实施合成，得到共轭二烯系聚合物b6。
[比较例1－7]
没有实施利用频哪醇硼烷和n－[2－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺的改性反应，除此之外，与实施例1－5同样地实施合成，得到氢化共轭二烯系聚合物b7。
[比较例1－8]
没有实施氢化，并且将正丁基锂的投入量变更为3.70mmol，除此之外，与实施例1－1同样地实施合成，得到共轭二烯系聚合物b8。
[比较例1－9]
没有实施利用频哪醇硼烷和n－[2－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺的改性反应，除此之外，与实施例1－6同样地实施合成，得到共轭二烯系聚合物b9。
将各实施例和比较例的聚合配方与得到的聚合物的各种物性值的测定结果一起示于下述表1。
[表1]
表1中，化合物的简称如下。
化合物g：2,2－二(2－四氢呋喃基)丙烷
化合物h：3－(1－吡咯烷基)乙基苯乙烯与4－(1－吡咯烷基)乙基苯乙烯的混合物
化合物c：n,n－双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
化合物d：频哪醇硼烷
化合物e：3－巯基丙烷－1,2－二醇
化合物f：n－[2－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基]乙基]乙二胺
＜橡胶组合物和硫化橡胶的制造和评价＞
[实施例2－1]
(1)橡胶组合物和硫化橡胶的制造
使用氢化共轭二烯系聚合物a1，按照下述表2所示的配合配方来配合各成分，将其混炼而制造橡胶组合物。混炼按照以下的方法进行。使用带有温度控制装置的捏合机(内容量：250ml)，首先，作为第一步的混炼，在填充率72％、转速60rpm的条件下，配合氢化共轭二烯系聚合物a1、填充油、二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、硬脂酸、抗老化剂和氧化锌进行混炼。接下来，作为第二步的混炼，将上述得到的配合物冷却至室温后，配合硫和硫化促进剂进行混炼。将其成型，在160℃下以规定时间用加压硫化机进行硫化，得到硫化橡胶。
[表2]
表2中，对于各成分，使用的商品名如下。
*1：japanenergy公司制jomoprocessnc－140、*2：rhodia公司制zeosil1165mp、*3：三菱化学公司制diablackn339、*4：evonik公司制si75、*5：精工化学公司制ozonone6c、*6：大内新兴化学工业公司制noccelerd、*7：大内新兴化学工业公司制noccelercz。
(2)特性评价
使用上述(1)中得到的硫化橡胶，实施以下的表示轮胎性能的特性评价。
(i)拉伸强度：根据jisk6251：2010测定300％模量。由指数表示，数值越大，拉伸强度越大，越好。
(ii)0℃tanδ：使用动态光谱仪(美国rheometric公司制)，在拉伸动态应变0.14％、角速度100弧度每秒、0℃的条件下测定。由指数表示，数值越大，湿抓地特性越好。
(iii)70℃tanδ：使用动态光谱仪(美国rheometric公司制)，在拉伸动态应变0.7％、角速度100弧度每秒、70℃的条件下测定。由指数表示，数值越大，滞后损耗越小，越好。
(iv)耐磨损性：使用din磨损试验机(东洋精机公司制)，基于jisk6264－2：2005，以负荷10n在25℃下测定。由指数表示，数值越大，耐磨损性越好。
[实施例2－2～2－6、比较例2－1～2－9]
将使用的(氢化)共轭二烯系聚合物的种类如下述表3所示，来代替氢化共轭二烯系聚合物a1，除此之外，与实施例2－1同样地得到橡胶组合物和硫化橡胶。另外，使用得到的橡胶组合物和硫化橡胶，与实施例2－1同样地进行特性评价。各实施例和比较例的评价结果示于下述表3。应予说明，表3的物性评价是用将比较例2－1作为100时的指数来表示的。
[表3]
由表3可知，使用侧链部分具有与二氧化硅相互作用的官能团的氢化共轭二烯系聚合物a1～a6得到的硫化橡胶的拉伸强度、湿抓地特性、低滞后损耗特性和耐磨损性被均衡地改善，显示优异的橡胶特性。