本申请属于化学化工领域，涉及琥珀酸的制备方法，具体来讲，涉及一种以苹果酸为原料制备琥珀酸的方法。
背景技术：
琥珀酸(succinicacid)是一种含有四个碳原子的有机二元羧酸，在化工行业、食品行业和医药行业等领域具有非常广泛的应用。其中，作为重要的c4平台化合物，常用于合成通用化学品如γ-丁内酯、1,4-丁二醇、四氢呋喃和2-吡咯烷酮等，也可以脱水生成琥珀酸酐，进而制备一系列五元的杂环化合物如n-溴代丁二酰亚胺等。琥珀酸作为单体还可用来合成可生物降解的聚合物材料聚丁二酸丁二醇酯(pbs)等。工业上，琥珀酸主要以石油基马来酸酐(马来酸或富马酸)为原料通过加氢制得，所用的催化剂为镍或贵金属，反应温度约为130～140℃。此外，以葡萄糖等为原料，通过微生物发酵制备琥珀酸的方法也逐渐发展起来。当前全球琥珀酸年产量仅为3～5万吨，由于作为制备可降解聚合物的单体其市场需求量有很大可能发展成为百万吨级别。然而，现有琥珀酸生产路线不能满足其日益增加的市场需求，因此，亟需开发新型的琥珀酸生产路线。
苹果酸(malicacid，羟基丁二酸)，是一种重要的天然有机酸，广泛分布于植物、动物与微生物细胞中。其中，l-苹果酸因其能被生物体所利用和安全性被生物界和营养界誉为“最理想的食品酸味剂”。苹果酸一般可以通过生物质基碳水化合物(葡萄糖、蔗糖、淀粉等)微生物发酵法大量获取。cn103159624a公开了以苹果酸为原料，以氧气或空气为氧源，以醇为溶剂，钒氧化合物为催化剂，通过酯化和氧化反应的耦合，一步将苹果酸转化为丙二酸二酯的技术路线。虽然该路线绿色高效，但是损失了一个碳原子。通过对比琥珀酸和苹果酸的分子结构，可以发现二者之间仅相差一个羟基。充分利用这些生物质衍生物中已有的官能团，进一步制备重要的化学品是利用生物质资源的重要途径，有利于摆脱对石油等化石资源的依赖，符合人类社会可持续发展的要求。到目前为止，文献中未见以苹果酸为原料合成琥珀酸的研究报道。苹果酸在固体酸催化剂作用下通过脱水反应可形成含有碳碳双键的丁烯二酸，而金属催化碳碳双键的加氢非常容易实现。构建金属-固体酸双功能催化剂，可以实现由苹果酸经连续耦合的脱水、加氢反应一步制备琥珀酸。
技术实现要素：
本发明公开了在无溶剂体系下或非极性的脂肪烃、芳烃溶剂中，在金属-固体酸双功能催化剂作用下，苹果酸先经过脱水与加氢的耦合反应，一步高产率地制备琥珀酸的新路线，如下所示。固体酸可以催化苹果酸进行脱水反应形成丁烯二酸，而活性金属组分促进碳碳双键加氢得到琥珀酸，而丁烯二酸的加氢过程又能促进脱水反应的进行，实现两个过程的耦合。该路线不仅原料来源丰富、可再生、环境友好，而且充分利用了苹果酸的羧基官能团。因此，以生物质基的苹果酸为原料直接制备琥珀酸是一种非石化过程的新合成方法。
本发明的一方面提供了一种琥珀酸的制备方法，所述制备方法以苹果酸为原料，在存在或不存在非极性介质下，以及金属-固体酸双功能催化剂作用下，在氢气气氛中，一步反应得到琥珀酸。
在优选的实施方式中，所述金属-固体酸双功能催化剂催化苹果酸进行脱水与加氢耦合的一步反应。
在优选的实施方式中，所述金属-固体酸双功能催化剂包括所述金属-固体酸双功能催化剂包括酸性载体以及负载在所述酸性载体上的金属元素；
所述金属元素包括非贵金属元素、贵金属元素中的至少一种；
所述非贵金属元素包括镍、铜、铁、钴、钼、锰中的至少一种；
所述贵金属元素包括钌、铑、钯、铂、铱、金中的至少一种；
所用酸性载体为分子筛或酸性金属氧化物。
在优选的实施方式中，所述分子筛包括质子化的y型分子筛、β-分子筛、丝光沸石、zsm-5、zsm-23、sapo-34、sba-15和mcm-41中的至少一种；所述酸性金属氧化物包括γ-al2o3、zno、ceo2、zro2、la2o3、zno-al2o3固溶体、zno-zro2固溶体、ceo2-zro2固溶体中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述金属-固体酸双功能催化剂包括ni/hy、ni/hβ、ni/zsm-5、ni/sapo-34、ni/sba-15、ni/mcm-41、ni/γ-al2o3、ni/zno、ni/ceo2、ni/zro2、ni/la2o3、ni/zno-al2o3、ni/zno-zro2、ni/ceo2-zro2、ru/γ-al2o3、ru/zro2、ru/hy、pd/hy和pt/hy中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述非极性介质包括脂肪烃和芳香烃，所述脂肪烃包括c5～c9正烷烃、c5～c9正烷烃的支链异构体中的至少一种；所述c5～c9正烷烃包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷中的任一种；所述芳香烃包括甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的至少一种。
在优选的实施方式中，以反应介质质量的百分比计，所述苹果酸投料量为反应介质质量的0.5～50％；优选地，所述苹果酸投料量为反应介质质量的1～40％；更优选地，所述苹果酸投料量为反应介质质量的5～30％。其中，所述反应介质为非极性介质。
在优选的实施方式中，在所述金属-固体酸双功能催化剂中，金属元素的使用量与苹果酸初始投料的摩尔量比为0.01～20％；优选地，金属元素的使用量与苹果酸初始投料的摩尔量比为0.1～10％；更优选地，金属元素的使用量与苹果酸初始投料的摩尔量比为0.5～5％。
在优选的实施方式中，反应温度为20～300℃；优选地，反应温度为50～220℃；更优选地，反应温度为80～200℃。
在优选的实施方式中，反应时间为0.1～24小时；优选地，反应时间为0.5～10小时；更优选地，反应时间为1～6小时。
在优选的实施方式中，在加入合适量反应介质后进行氢气置换，初始氢气压力为1～100bar；优选地，初始氢气压力为1.5～50bar；更优选地，初始氢气压力为2～20bar。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明采用以生物质基的苹果酸为原料来制备琥珀酸的合成路线，对比原有的合成路线，本发明使用的原料可来源于生物质资源，可减少对石油资源的依赖。
2)本发明的制备方法为一步法，即苹果酸发生脱水与加氢耦合反应，通过控制工艺条件，可以高产率地获得琥珀酸。
3)本发明的制备方法过程简捷，条件温和。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本申请中，ni-固体酸双功能催化剂的制备，以ni/hy为代表，采用离子交换法。称量一定质量的六水合硝酸镍完全溶于去离子水中，加入hy载体，在50℃剧烈搅拌12h，分离，干燥，焙烧。使用之前用氢气活化。ru-固体酸双功能催化剂的制备，以ru/γ-al2o3为代表介绍具体制备方法，与ni/hy的制备过程不同之处在于采用等体积浸渍法。称量一定质量的水合三氯化钌完全溶于去离子水中，加入γ-al2o3载体剧烈搅拌，并保证去离子水与载体体积相同，浸渍24小时，干燥待用。使用之前氢气活化。
pd-，pt-固体酸双功能催化剂的制备，以pd/hy为代表介绍具体制备方法，与ni/hy的制备过程不同之处在于采用过量浸渍法。称量一定质量的氯化钯完全溶于过量的去离子水中，加入hy载体剧烈搅拌24小时，分离，干燥，焙烧。使用之前用氢气活化。
实施例1不同反应介质中苹果酸的脱水与加氢反应
本实施例研究了不同反应介质中苹果酸脱水与加氢反应性能。由于非极性反应介质有利于脱水反应的进行，因此本发明中介质集中于非极性的脂肪烃或芳烃等，具体的反应介质如表1所示。
采用核磁共振技术对产物进行定性分析。采用高效液相色谱法定量测定苹果酸转化率，以及产物的选择性。高效液相色谱：waterse2695，uv-detector(2489,waters)；色谱柱：sunfirec18column,5μm,4.6mm×150mm；色谱分析条件：紫外检测波长，210nm，流动相：0.1wt％h3po4水溶/ch3oh＝80/20(超声脱气)，流动相流速：0.5ml/min，进样量：5μl，色谱柱温：35℃。
在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入2.68g苹果酸，及合适量的ni/hy催化剂(活性金属ni的用量与苹果酸初始投料的摩尔量比为5％)，在无溶剂条件下或加入合适量反应介质(使得苹果酸与反应介质的质量比为20wt％)，氢气置换5次，初始氢气压力为10bar，采用电加热方式升温至140℃，1000rpm磁力搅拌下反应2小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，反应液离心过滤除去反应介质；用环己烷洗涤数次得到的催化剂与反应样品的混合物；用无水甲醇完全溶解反应样品，过滤出催化剂，滤液旋蒸出去溶剂，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称取0.10g样品于核磁管中，用氘代二甲基亚砜(dmso-d6)溶解，用核磁对反应产物进行定性分析；准确称取0.20g的反应样品msample于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，进hplc进行定量分析。色谱分析检测到的反应物及产物质量记为mdetected，反应后剩余反应物及各产物的质量mi＝mdetected×(mtotal/msample)。苹果酸的转化率及产物的选择性基于如下公式计算：
不同溶剂中苹果酸反应结果如表1所示。
表1无溶剂条件下及不同反应介质中苹果酸脱水及加氢反应结果
a其他包括形成的聚合产物及未知副产物等。
实施例2苹果酸与反应介质的投料比例对脱水及加氢反应影响
本实施例研究了苹果酸与反应介质的投料比例对脱水及加氢反应的影响。采用实施利1中分析方法对产物进行定性分析和定量分析。
在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入13.4g正辛烷介质，加入0.67-4.02g的苹果酸及合适量的ni/hy催化剂(活性金属ni的用量与苹果酸初始投料的摩尔量比为5％)，氢气置换5次，初始氢气压力为10bar，采用电加热方式升温至140℃，1000rpm磁力搅拌下反应2小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，反应液离心过滤除去反应介质；用环己烷洗涤数次得到的催化剂与反应样品的混合物；用无水甲醇完全溶解反应样品，过滤出催化剂，滤液旋蒸出去溶剂，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称取0.10g的样品于核磁管中，用氘代二甲基亚砜(dmso-d6)溶解，用核磁对反应产物进行定性分析；准确称取0.20g的反应样品(记为msample)于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，进hplc进行定量分析。采用实施例1的公式计算苹果酸的转化率及产物的选择性。不同苹果酸与溶剂的投料比例反应结果如表2所示。
表2不同苹果酸与溶剂的投料比例时反应结果
a其他包括形成的聚合产物及未知副产物等。
实施例3苹果酸脱水及加氢反应的金属固体酸双功能催化剂性能评价
本实施例研究了不同固体酸负载金属催化苹果酸脱水及加氢反应的性能。采用实施例1中分析方法进行反应产物的定性与定量。
在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入2.68g的苹果酸和13.4g正辛烷介质(苹果酸与反应介质的质量比为20wt％)，加入金属-固体酸双功能催化剂(活性金属的用量与苹果酸初始投料的摩尔量比：金属镍催化剂为5％；ru、pd、pt为2％)，氢气置换5次，初始氢气压力为10bar，采用电加热方式升温至140℃，1000rpm磁力搅拌下反应2小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，反应液离心过滤除去反应介质；用环己烷洗涤数次得到的催化剂与反应样品的混合物；用无水甲醇完全溶解反应样品，过滤出催化剂，滤液旋蒸出去溶剂，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称取0.10g样品于核磁管中，用氘代二甲基亚砜(dmso-d6)溶解，用核磁对反应产物进行定性分析；准确称取0.20g的反应样品(记为msample)于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，进hplc进行定量分析。采用实施例1的公式计算苹果酸的转化率及产物的选择性。金属固体酸双功能催化剂评价结果见表3。
表3不同固体酸负载金属催化苹果酸脱水及加氢反应的结果
a其他包括形成的聚合产物及未知副产物等。
实施例4催化剂用量对苹果酸脱水及加氢反应的影响
本实施例研究不同ru/hy的用量对苹果酸脱水及加氢反应结果的影响。采用实施例1中分析方法进行反应产物的定性与定量。
在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入2.68g的苹果酸和13.4g正辛烷介质(苹果酸与反应介质的质量比为20wt％)，加入一定量的ru/hy催化剂(ru/hy的用量与苹果酸初始投料的摩尔量如表4所示)，氢气置换5次，初始氢气压力为10bar，采用电加热方式升温至140℃，1000rpm磁力搅拌下反应2小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，反应液离心过滤除去反应介质；用环己烷洗涤数次得到的催化剂与反应样品的混合物；用无水甲醇完全溶解反应样品，过滤出催化剂，滤液旋蒸出去溶剂，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称取一定量0.10g样品于核磁管中，用氘代二甲基亚砜(dmso-d6)溶解，用核磁对反应产物进行定性分析；准确称取0.20g的反应样品(记为msample)于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，进hplc进行定量分析。采用实施例1的公式计算苹果酸的转化率及产物的选择性。不同ru/hy用量的结果见表4。
表4不同ru/hy的用量时苹果酸脱水及加氢反应结果
a其他包括形成的聚合产物及未知副产物等。
实施例5反应温度对苹果酸脱水及加氢反应的影响
本实施例研究反应温度对苹果酸脱水及加氢反应结果的影响。采用实施例1中分析方法进行反应产物的定性与定量。
在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入2.68g的苹果酸和13.4g正辛烷介质(苹果酸与反应介质的质量比为20wt％)，加入ru/hy催化剂(活性金属ru的用量与苹果酸初始投料的摩尔量比为4％)，氢气置换5次，初始氢气压力为10bar，采用电加热方式升温至指定温度，1000rpm磁力搅拌下反应2小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，反应液离心过滤除去反应介质；用环己烷洗涤数次得到的催化剂与反应样品的混合物；用无水甲醇完全溶解反应样品，过滤出催化剂，滤液旋蒸出去溶剂，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称取0.10g的样品于核磁管中，用氘代二甲基亚砜(dmso-d6)溶解，用核磁对反应产物进行定性分析；准确称取0.20g的反应样品(记为msample)于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，进hplc进行定量分析。采用实施例1的公式计算苹果酸的转化率及产物的选择性。不同反应温度下结果如表5所示。
表5苹果酸脱水及加氢反应在不同反应温度下的结果
a其他包括形成的聚合产物及未知副产物等。
实施例6氢气初始压力对苹果酸脱水及加氢反应的影响
本实施例研究氢气初始压力对苹果酸脱水及加氢反应结果的影响。采用实施例1中分析方法进行反应产物的定性与定量。
在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入2.68g的苹果酸和13.4g正辛烷介质(苹果酸与反应介质的质量比为20wt％)，加入ru/hy催化剂(活性金属ru的用量与苹果酸初始投料的摩尔量比为4％)，氢气置换5次，充入一定压力氢气，采用电加热方式升温至180℃，1000rpm磁力搅拌下反应2小时。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，反应液离心过滤除去反应介质；用环己烷洗涤数次得到的催化剂与反应样品的混合物；用无水甲醇完全溶解反应样品，过滤出催化剂，滤液旋蒸出去溶剂，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称取0.10g的样品于核磁管中，用氘代二甲基亚砜(dmso-d6)溶解，用核磁对反应产物进行定性分析；准确称取0.20g的反应样品(记为msample)于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，进hplc进行定量分析。采用实施例1的公式计算苹果酸的转化率及产物的选择性。不同氢气初始压力的结果见表5。
表6苹果酸脱水及加氢反应在不同氢气初始压力下的结果
a其他包括形成的聚合产物及未知副产物等。
实施例7反应时间对苹果酸脱水及加氢反应的影响
本实施例研究了反应时间对苹果酸脱水及加氢反应的影响。采用实施利1中分析方法对产物进行定性和定量分析。
在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，加入2.68g的苹果酸和13.4g正辛烷介质(苹果酸与反应介质的质量比为20wt％)，加入ru/hy催化剂(活性金属ru的用量与苹果酸初始投料的摩尔量比为4％)，氢气置换5次，初始氢气压力为10bar，采用电加热方式升温至180℃，1000rpm磁力搅拌下反应一定时间。停止搅拌，反应釜自然能冷却至室温，反应液离心过滤除去反应介质；用环己烷洗涤数次得到的催化剂与反应样品的混合物；用无水甲醇完全溶解反应样品，过滤出催化剂，滤液旋蒸出去溶剂，50℃真空干燥过夜得到样品的总质量mtotal，称取0.10g的样品于核磁管中，用氘代氯仿溶解，用核磁对反应产物进行定性分析；准确称取0.20g的反应样品(记为msample)于25ml容量瓶中，用流动相溶解反应样品，稀释，定容，进hplc进行定量分析。采用实施例1的公式计算苹果酸的转化率及产物的选择性。不同反应时间的结果见表7。
表7苹果酸脱水及加氢反应在不同反应时间下的结果
a其他包括形成的聚合产物及未知副产物等。
从以上实施例可以看出，本发明提供的琥珀酸的制备方法，以苹果酸为原料，以非极性的芳香烃和脂肪烃类为溶剂，在金属-固体酸双功能催化剂作用下，苹果酸经过脱水与加氢耦合反应高选择性地制得琥珀酸。苹果酸的转化率为99％以上时，琥珀酸的选择性超过96％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。