连续催化加氢还原制备DCB还原物的方法与流程

本发明涉及有机化学合成领域，具体是一种连续催化加氢还原制备dcb还原物(2，2-二氯氢化偶氮苯)的方法。

背景技术：

dcb化学名称为3，3’-二氯联苯胺，是一种重要的黄色有机颜料中间体，以dcb为重氮组份可合成c.i.颜料黄12、13、14、17、56、63、83、87、106、124、127、152、170、171、172、174、176、188以及橙13、14等颜料品种。

制备dcb一般都是以邻硝基氯苯为原料，在碱性条件下还原，还原方法有催化加氢法，电解还原法，化学还原法，化学还原法又可以分为锌粉法，甲醛法，硫氢化钠法，水合肼法，甲酸法，我国以前大量使用锌粉法，和水合肼法，但由于处理困难，污染严重，现在均被淘汰。现在主要以催化加氢法为主，条件简单，处理方便，三废污染很小。现就目前应用最为广泛的催还加氢法做一下简要说明：反应以邻硝基氯苯为原料，以及有机溶剂和催化剂,一定碱性条件下，在一定氢气压力下，一定温度下，反应先生成2，2’-二氯氢化偶氮苯,然后在盐酸中转位重排得3,3'-二氯联苯胺盐酸盐。

对于dcb的还原工艺，目前国内外普遍采用的是间歇釜式加氢还原工艺，间歇釜式加氢还原过程存在如下问题：

1、反应釜体积较大，造成设备投资较高；

2、反应过程中会消耗大量的蒸汽，劳动强度较大；

3、由于反应控制不稳定，反应中副产物较高；

4、反应中会有大量含甲苯废气排放到空气中，存在环境污染问题。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的上述不足，提供一种能够有效降低间歇反应过程中由于频繁过滤而造成催化剂的流失损耗，实现催化剂的内循环利用，以提高催化剂寿命；同时，反应釜体积较小，反应稳定性好，产品脱氯较低，选择性高，副产物较少；另外连续反应中废气排放大幅减少，大大减轻了环境污染的连续催化加氢还原制备dcb还原物的方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种连续催化加氢还原制备dcb还原物的方法，包括：在依次连通的3级串联釜式连续反应器、气液分离器、催化剂沉降槽和反应液接受罐组成的反应系统内进行，具体包括以下步骤：

(1)间歇反应，为连续反应的底物备料

在三台串联的釜式连续反应器内均加入邻硝基氯化苯，甲苯，30％(质量百分含量)液碱、脱盐水和1％(质量百分比)pt/c催化剂，用氮气置换空气两次，再用氢气置换氮气两次后，开动搅拌，将反应物料升温至70-95℃，连续通入氢气，控制氢气压力在1-1.5mpa，控制反应温度90-95℃，直到三台反应器全部反应不吸氢为止，第一段间歇反应结束，完成连续反应的底物备料；

(2)连续反应，连续进出料。

在步骤(1)反应完成后，打开三台釜式反应器的溢流出料阀，向第一台反应釜(只向第一台反应釜内进料，第一台釜通过溢流进入第二釜，第二台釜通过溢流进入第三釜，第三釜溢流出料)内同时用计量泵按比例泵入邻硝基氯化苯、甲苯、30％液碱和脱盐水；反应期间连续通入氢气，控制3台釜式反应器内的氢气压力1-1.5mpa、反应温度90-95℃，采取连续通入氢气、连续进料和连续出料方式，进行催化加氢制备dcb还原物2，2-二氯氢化偶氮苯；

(3)反应完成的dcb还原物2，2-二氯氢化偶氮苯溶液由最后一台反应釜流入气液分离器内，从气液分离器下口出来的反应液进入催化剂沉降槽内，上层还原物2，2-二氯氢化偶氮苯溶液进入反应液接收罐内，而下层分离出来的pt/c催化剂浓缩液经计量泵打入第一级反应釜内循环利用，在反应过程中每隔6-10小时向第一级反应釜内补加新的pt/c催化剂以补充损失的催化剂。

本发明步骤(1)中，邻硝基氯化苯：甲苯：30％液碱：脱盐水：1％pt/c催化剂的质量比＝1：1～1.2：0.4～0.5：0.3～0.4：0.005～0.01。

本发明步骤(1)中，1％(质量百分比)pt/c催化剂是指催化剂中的铂含量。

本发明步骤(2)中，所述的邻硝基氯化苯进料速度为80-120g/h、甲苯溶剂进料速度为100-150g/h、30％液碱进料速度为35-50g/h、脱盐水进料速度为25-40g/h；

进一步优选的，所述的邻硝基氯化苯进料速度为90-110g/h，甲苯溶剂进料速度为100-120g/h，30％液碱进料速度为38-45g/h，脱盐水进料速度为30-35g/h。

本发明步骤(3)中，所述的pt/c催化剂为质量百分比为1％的pt/c催化剂0.3～0.6g。

本发明制备得到dcb还原物溶液通过液相色谱分析检测，dcb还原物2，2-二氯氢化偶氮苯≥95％，邻氯苯胺含量≤1％、其他副产物≤4％。

本发明提供的连续催化加氢还原制备dcb还原物的方法的化学反应方程式如下：

本发明与现有技术相比，具有以下显著有益效果：

1.利用该方法连续加氢、连续进料、连续出料的方式，进行催化加氢还原制备dcb还原物时，所需要的反应釜体积较小，反应稳定性好，选择性高，副产物较少；

2.催化剂沉降槽内下层分离出来的催化剂经泵打入第一级(台)反应釜内循环利用，能够有效降低间歇反应过程中由于频繁过滤而造成催化剂的流失损耗，实现催化剂的内循环利用，以提高催化剂寿命。

3.连续反应中废气排放大幅减少，大大减轻了环境污染问题。

附图说明

图1实施例制备的产物hplc谱图。

图2dcb还原物釜式连续催化加氢还原设备流程图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。

实施例1

在3台串联的2l釜式连续反应器(根据串联的先后分为第一级反应釜/反应器，第二级反应釜/反应器，第三级反应釜/反应器)内分别加入600g邻硝基氯化苯，720g甲苯，250g30％液碱，204g脱盐水和1％pt/c催化剂6g，用氮气置换空气两次，再用氢气置换氮气两次后，开动搅拌，将反应物料升温至90℃，连续通入氢气，控制氢气压力在1mpa，控制反应温度90-95℃，直到3台反应器全部反应不吸氢为止，第一段间歇反应结束，完成连续反应的底物备料；

在第一步反应完成后，打开3台釜式反应器的溢流出料阀，向第一台反应釜内同时用计量泵按比例泵入邻硝基氯化苯、甲苯、30％液碱和脱盐水，邻硝基氯化苯进料速度为100g/h，甲苯溶剂进料速度为120g/h，30％液碱进料速度为41.7g/h，脱盐水进料速度为34g/h，反应期间连续通入氢气，控制氢气压力1mpa，控制反应温度90-95℃，采取连续通入氢气、连续进料和连续出料方式，进行催化加氢制备dcb还原物(2，2-二氯氢化偶氮苯)；反应完成的dcb还原物2，2-二氯氢化偶氮苯溶液由最后一级反应釜内流入气液分离器内，从气液分离器下口出来的反应液进入催化剂沉降槽内，上层还原物2，2-二氯氢化偶氮苯溶液进入反应液接收罐内，而下层分离出来的pt/c催化剂浓缩液经计量泵打入第一级反应釜内循环利用，在反应过程中每隔8小时向第一级反应釜内补加新的1％pt/c催化剂0.6g，以补充损失的催化剂。

总反应时间为24小时，反应过程中定时从反应液接收罐内取样，进行液相色谱分析，具体实验数据见下表1：

表1样品检测数据

实施例2

在3台串联的2l釜式连续反应器内分别加入600g邻硝基氯化苯，720g甲苯，250g30％液碱，204g脱盐水和1％pt/c催化剂4g，用氮气置换空气两次，再用氢气置换氮气两次后，开动搅拌，将反应物料升温至90℃，连续通入氢气，控制氢气压力在1.5mpa，控制反应温度90-95℃，直到3台反应器全部反应不吸氢为止，第一段间歇反应结束，完成连续反应的底物备料；

在第一步反应完成后，打开3台釜式反应器的溢流出料阀，向第一台反应釜内同时用计量泵按比例泵入邻硝基氯化苯、甲苯、30％液碱和脱盐水，邻硝基氯化苯进料速度为100g/h，甲苯溶剂进料速度为120g/h，30％液碱进料速度为41.7g/h，脱盐水进料速度为34g/h，反应期间连续通入氢气，控制氢气压力1mpa，控制反应温度90-95℃，采取连续通入氢气、连续进料和连续出料方式，进行催化加氢制备dcb还原物(2，2-二氯氢化偶氮苯)；反应完成的dcb还原物2，2-二氯氢化偶氮苯溶液由最后一级反应釜内流入气液分离器内，从气液分离器下口出来的反应液进入催化剂沉降槽内，上层还原物2，2-二氯氢化偶氮苯溶液进入反应液接收罐内，而下层分离出来的pt/c催化剂浓缩液经计量泵打入第一级反应釜内循环利用，在反应过程中每隔8小时向第一级反应釜内补加新的1％pt/c催化剂0.4g，以补充损失的催化剂。

总反应时间为24小时，反应过程中定时从反应液接收罐内取样，进行液相色谱分析，具体实验数据见下表2：

表2样品检测数据

如附图1所示，对实施例2制备的产品进hplc检测，显示获得的目标产物纯度高于标准品几乎完全贴合，充分证实其即为本申请制备的目标产物。