一种催化制备二甲氨基丙基丙烯酰胺的方法与流程

本发明涉及二甲氨基丙基丙烯酰胺制备技术领域，特别涉及一种催化制备二甲氨基丙基丙烯酰胺的方法。

背景技术：

n,n-二甲胺基丙基丙烯酰胺(简称dmapaa)是一种活性聚合单体，低味，无毒，生成聚合物的相对分子质量大,呈碱性且显阳离子性，水溶性和醇溶性都较好。dmapaa在常温下是流动性液体，由于其分子结构中存在着叔胺基团和乙烯基团,使其能生成季铵盐或发生聚合反应生成多种化合物。dmapaa作为单体活性高,生成聚合物的相对分子质量大,呈碱性且显阳离子性，水溶性和醇溶性都较好，能广泛用于石油污水处理和造纸污水处理的第四代絮凝剂单体，还可用作石油和天然气三次开采的化学助剂单体，同时也可用于uv涂料的的固化单体，应用较为广泛。

公开号为us5587515的专利利用丙烯酸甲酯和n,n-二甲基丙二胺为原料进行合成的工艺，采用甲醇钠作为酰胺化催化剂，产率72.3％，该路线是目前工业生产的主要路线。但由于酰胺化反应时采用甲醇钠作催化剂，甲醇钠储存和使用存在较大的危险性，同时反应后需用酸中和，除盐，加长了生产流程，同时增加了废弃物的排放。

公开号为ep0619295的专利与us5587515专利类似，不同的是采用了甲醇作为溶剂，浓硫酸作为裂解催化剂，大量甲醇的使用增加了反应时间且提高了能耗，使用浓硫酸提高了生产的风险。

公开号为cn105439890的专利公开了一种催化制备二甲氨基丙基丙烯酰胺的方法，使用丙烯酸甲酯和n,n-二甲基丙二胺为原料，有机锡类作为酰胺化催化剂，酰胺化完毕后移除生成的甲醇和多余的n,n-二甲基丙二胺，剩余的中间体加热到230-290℃裂解，得到产品二甲氨基丙基丙烯酰胺，产品最高纯度98.71％。该方法反应温度高，副反应多，反应控制难。

公开号为us2010/32284的专利公开了一种使用丙烯酸和n,n-二甲基丙二胺为原料进行合成的工艺，在冷却条件下混合丙烯酸和n,n-二甲基丙二胺，然后在25w的微波下辐照1分钟，得到61％的二甲氨基丙基丙烯酰胺，12％的迈克尔加成产物，7％的水和未反应原料，使用mgso4干燥，50w微波辐照1分钟，得到95％的二甲氨基丙基丙烯酰胺。这种方法很难实现工业化，并且由于原料是丙烯酸，需要对产品进行中和，增加了废弃物的量且会影响产品质量。

公开号为wo2006/56366的专利公开了一种使用丙烯酸丁酯和n,n-二甲基丙二胺为原料进行合成的工艺，使用钛酸四异丙酯、二辛基锡氧化物在138～155℃，在375.038torr下，反应2.5h，反应使用钛酸四异丙酯催化剂，这种催化剂极易吸潮并逐渐水解，使用前体系要严格除水，使用条件苛刻，回收利用困难，且钛类催化剂可能使产品着色。

“russianjournalofgeneralchemistry,2018,vol.88,#4,p.641–645”公布了一种使用丙烯酰氯和n,n-二甲基丙二胺为原料进行合成的工艺，该反应为schotten-baumann反应，丙烯酰氯对人体有强烈的刺激性，反应过程中会产生氯化氢，如果氯化氢不及时移除，会与二甲氨基丙基丙烯酰胺发生加成反应，增加副反应。

技术实现要素：

本发明提供一种催化制备二甲氨基丙基丙烯酰胺的方法，以期提供一种环保、安全、高纯度二甲氨基丙基丙烯酰胺的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种催化制备二甲氨基丙基丙烯酰胺的方法，包括如下步骤：

(1)将甲氧基丙酸甲酯和n,n-二甲基丙二胺按摩尔比1.1-1.3加入反应釜，加入催化剂及阻聚剂，开始加热，进行取代反应；

(2)反应完成后在110-125℃，15-30mmhg压力下蒸馏出反应生成的甲醇和未反应的原料n,n-二甲基丙二胺；

(3)将甲醇和n,n-二甲基丙二胺蒸馏出去后剩余为中间体，反应釜升温到160℃-200℃，进行消去反应，边反应边蒸馏出反应过程中生成的甲醇，反应6-8小时；

(4)对反应完的液体进行精馏，收集2-20mmhg，90-140℃的馏分，即为所需的二甲氨基丙基丙烯酰胺。

优选的，步骤(1)中的加热过程中全回流，当加热到110-120℃后恒温反应3-5小时。

优选的，步骤(2)中蒸馏出的甲醇和n,n-二甲基丙二胺通过精馏塔分离；n,n-二甲基丙二胺回收使用。

优选的，所述催化剂为乙醇钠、氧化钙、氧化镁、氧化锌或有机锡类催化剂。

优选的，所述有机锡类催化剂为丁基三甲氧基锡、丁基三乙氧基锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基二乙氧基锡、二丁基氧化锡、三甲基甲氧基锡、三乙基甲氧基锡、三丁基甲氧基锡、三丁基乙氧基锡、二辛基二乙氧基锡、二辛基二甲氧基锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基锡二马来酸酯、二硫醇辛锡、三乙基氯化锡或三苯基氯化锡中的至少一种。

优选的，所述催化剂为乙醇钠、氧化钙或二丁基二月桂酸锡。

优选的，所述阻聚剂为苯酚、吩噻嗪、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲酰、对苯二酚、对叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。

优选的，所述阻聚剂为吩噻嗪或对叔丁基苯酚。

优选的，所述催化剂用量为甲氧基丙酸甲酯和n,n-二甲基丙二胺总质量的3-5％。

优选的，所述阻聚剂用量为甲氧基丙酸甲酯和n,n-二甲基丙二胺总质量的0.1-0.3％。

采用上述技术方案，本发明通过酰胺化和消去反应两步法制备二甲氨基丙基丙烯酰胺，具有如下优点:

1、原料易得，储运方便；

2、反应安全，反应温度低；

3、副反应少，收率高；

4、产品纯度高，可长期储存；

5、环境友好，固废物排放少；

6、生产成本低，有利工业生产。

附图说明

图1为实施例1中目标产物二甲氨基丙基丙烯酰胺的气相色谱分析图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

将236kg甲氧基丙酸甲酯和224.4kgn,n-二甲基丙二胺加入反应釜，加入催化剂氧化钙23.02kg及阻聚剂吩噻嗪0.46kg，开始搅拌加热，进行取代反应，加热过程中全回流，加热到110℃后恒温5小时。

反应完后在110℃，15mmhg压力下蒸馏出反应生成的甲醇和未反应的原料n,n-二甲基丙二胺，甲醇和n,n-二甲基丙二胺通过精馏塔分离，n,n-二甲基丙二胺回收套用。

反应釜中剩余液体为中间体，将反应釜升温到160℃，进行消去反应，反应8小时，边反应边蒸馏出反应生成的甲醇。对反应完的液体进行蒸馏，收集2mmhg，90℃的馏分，获得产品二甲氨基丙基丙烯酰胺241.5kg，收率77.4％。如图1所示，通过气相色谱分析可知，其中保留时间6.018分钟的峰为目标产品二甲氨基丙基丙烯酰胺，二甲氨基丙基丙烯酰胺的产品纯度达99.03％。

本反应的原理如下：

(1)酰胺化反应

(2)消去反应

实施例2

将236kg甲氧基丙酸甲酯和265.2kgn,n-二甲基丙二胺加入反应釜，加入催化剂氧化钙15.04kg及阻聚剂对叔丁基苯酚1.5kg，开始搅拌加热，进行取代反应，加热过程中全回流，加热到120℃后恒温3小时。

反应完后在125℃，30mmhg压力下蒸馏出反应生成的甲醇和未反应的原料n,n-二甲基丙二胺，甲醇和n,n-二甲基丙二胺通过精馏塔分离，n,n-二甲基丙二胺回收套用。

反应釜中剩余液体为中间体，将反应釜升温到200℃，进行消去反应，反应6小时，边反应边蒸馏出反应生成的甲醇。对反应完的液体进行蒸馏，收集10mmhg，123℃的馏分，获得产品二甲氨基丙基丙烯酰胺267.5kg，收率85.7％，通过气相色谱分析产品纯度为98.85％。

实施例3

将236kg甲氧基丙酸甲酯和224.4kgn,n-二甲基丙二胺加入反应釜，加入催化剂二丁基二月桂酸锡20.05kg及阻聚剂吩噻嗪0.48kg，开始搅拌加热，进行取代反应，加热过程中全回流，加热到120℃后恒温3小时。

反应完后在125℃，30mmhg压力下蒸馏出反应生成的甲醇和未反应的原料n,n-二甲基丙二胺，甲醇和n,n-二甲基丙二胺通过精馏塔分离，n,n-二甲基丙二胺回收套用。

反应釜中剩余液体为中间体，将反应釜升温到170℃，进行消去反应，反应8小时，边反应边蒸馏出反应生成的甲醇。对反应完的液体进行蒸馏，收集15mmhg，133℃的馏分，获得产品二甲氨基丙基丙烯酰胺241.5kg，收率77.4％，通过气相色谱分析产品纯度为99.02％。

实施例4

将236kg甲氧基丙酸甲酯和244.8kgn,n-二甲基丙二胺加入反应釜，加入催化剂三甲基甲氧基锡14.42kg及阻聚剂对叔丁基苯酚0.48kg，开始搅拌加热，进行取代反应，加热过程中全回流，加热到110℃后恒温5小时。

反应完后在110℃，15mmhg压力下蒸馏出反应生成的甲醇和未反应的原料n,n-二甲基丙二胺，甲醇和n,n-二甲基丙二胺通过精馏塔分离，n,n-二甲基丙二胺回收套用。

反应釜中剩余液体为中间体，将反应釜升温到200℃，进行消去反应，反应6小时，边反应边蒸馏出反应生成的甲醇。对反应完的液体进行蒸馏，收集20mmhg，140℃的馏分，获得产品二甲氨基丙基丙烯酰胺259.1kg，收率83％，通过气相色谱分析产品纯度为98.79％。

本发明通过酰胺化和消去反应两步法制备二甲氨基丙基丙烯酰胺，具有如下优点:

1、原料易得，储运方便；

2、反应安全，反应温度低；

3、副反应少，收率高；

4、产品纯度高，可长期储存；

5、环境友好，固废物排放少；

6、生产成本低，有利工业生产。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。