本发明涉及复合材料领域，尤其是涉及一种生物降解改性材料及其制备方法。
背景技术：
生物降解材料是由来源于自然的淀粉、纤维素等通过化学、物理、生物方法改性的热塑性材料，再与生物降解聚酯pbat、pla、ppc等通过熔融、共混、增容制备的热塑性复合材料，在使用时性能无变化，废弃后在堆肥条件下，在一定温度、湿度和微生物作用下180天内降解为二氧化碳、水和有机小分子物质。生物降解材料是低碳环保和可持续发展的战略性新兴材料，有效解决当前环境污染，资源和能源浪费，减缓“白色污染”，具有良好的经济效益和社会效益。
发明专利号201310444625.2提供了一种生物可降解塑料及其制备方法，主要以甲壳素、超细淀粉、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等组成，其中丙三醇含量1-3份。考虑到现有技术从加工工艺和加工设备方向已经很难找到新的思路来提高改性材料的质量，发明人寻思，能不能从原料方面去提高改性材料的质量，发明人查阅了大量的资料的发现，在制备改性的材料的过程中，原料的表面存在大量的静电，在加工过程中，各大原料容易因静电的相互吸引，使得原料相互缠绕凝结成块状物质，导致制备得到的改性材料质量较差，为克服上述缺陷，开发一种具有成本低廉、可生物降解、良好力学性能和加工性能的生物降解改性材料。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的第一目的在于提供一种生物降解改性材料，具有成本低廉、绿色环保、可生物降解、良好力学性能和加工性能的优点。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种生物降解改性材料及其制备方法，所述材料包括以下原料及其重量份数：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯35～45份、聚乳酸10～15份、羧甲基淀粉20～30份、甲壳素5～10份、封端剂0.125～0.6份、扩链剂0.05～0.1份、相容剂2～5份、增塑剂3～6份、分散剂8～12份和抗氧化剂1～2份。
进一步地，所述材料包括以下原料及其重量份数：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯40～45份、聚乳酸12～15份、羧甲基淀粉25～30份、甲壳素5～8份、封端剂0.25～0.6份、扩链剂0.05～0.08份、相容剂2～4份、增塑剂3～5份、分散剂8～10份和抗氧化剂1～2份。
更进一步地，所述材料包括以下原料及其重量份数：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯42份、聚乳酸14份、羧甲基淀粉26份、甲壳素6份、封端剂0.2份、扩链剂0.06份、相容剂3份、增塑剂3份、分散剂8份和抗氧化剂1份。
进一步地，所述分散剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠,所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠与羧甲基淀粉的质量比为(0.2～0.4):1。
通过采用上述技术方案，在材料中加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，利用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠作为分散剂，可以与制备过程中各大原料的表面上产生的大量静电相互排斥，使得各大原料不会聚集在一起，有利于原料的均匀分布，材料受力较为均匀，使得制备得到的改性材料质量较佳，具有良好力学性能和加工性能。并且发明人意外的发现，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠还可用于制备热塑性淀粉过程中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠与羧甲基淀粉以特定的比例配合，防止氧气对晶点产生作用，保持改性材料较好的质量。
选用聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯作为改性材料的基础，使得制备得到的改性材料生物降解能力较佳，由试验的数据可知，提高了改性材料的断裂伸长率，在加工过程中加入聚乳酸，提高了改性材料的拉伸强度，使得得到的改性材料质量较佳。
进一步地，所述封端剂为环氧大豆油、亚硫酸氢钠和己内酰胺中的任意一种。
进一步地，所述相容剂为乙烯丙烯酸共聚物、马来酸酐接枝聚乳酸的其中一种。
进一步地，所述增塑剂包括烷基磺酸苯酯和邻苯二甲酸二(2一乙基)己酯，所述烷基磺酸苯酯和邻苯二甲酸二(2一乙基)己酯按重量比1:1混合。
进一步地，所述抗老化剂为双脂肪烷基甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和2，6-二叔丁基-4-甲酚中的任意两种的混合物。
在加工过程中加入扩链剂，使得聚乳酸的分子量较高，使得改性材料由硬变脆，在加工过程中加入封端剂，对羧甲基淀粉和甲壳素分子间的氢键进行羟基封端，使得改性材料的亲水性变成疏水性，有利于后期改性材料的相容性。
在加工过程中加入相容剂，促进聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸和羧甲基淀粉等材料分子间相互作用，形成连续相，随着相容剂的加入，使得抗冲击强度有一定的提高，且使得制备得到的改性材料生物降解能力较佳。
在加工过程中加入双脂肪烷基甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和2，6-二叔丁基-4-甲酚中的任意两种的混合物，防止改性材料在高温和水份的作用下性能降低。
针对现有技术存在的不足，本发明的第二目的在于提供一种生物降解改性材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.将羧甲基淀粉和甲壳素放入真空干燥箱中，温度为90～100℃，干燥12h，备用，将干燥后的羧甲基淀粉和甲壳素加入至高速混合机中，温度130～140℃，转速300rpm/min,混合10～20min，使淀粉和纤维素混合均匀形成预混物；
s2.按预定重量份数依次加入封端剂、增塑剂和分散剂依次加入至高速混合机中，混合10～15min，再向高速混合机中加入聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯pbat、聚乳酸pla，混合10～15min，然后继续加入扩链剂、相容剂和抗老化剂，继续混合10min，得混合物；
s3.将步骤s2制备得到的混合物加入到三螺杆造粒机中，三螺旋造粒机模头温度为160-185℃，螺杆转速为100rpm/min，启动电机，混合物到达模头处，真空度为0.04-0.05mpa，熔融，挤出造粒得粒料；
s4.将步骤s3得到粒料置于常压反向直流电场处理10～15s后，置于常压正向直流电场中处理5～10s，得生物降解改性材料，其常压正向电流和常压反向电流的电流密度为100～120a/㎡。
进一步地，所述步骤s4中将步骤s3得到粒料置于常压反向直流电场处理12s后，置于常压正向直流电场中处理6s。
将制备得到的粒料先置于反向直流电场中处理10～15s后再放置于正向直流电场处理5～10s，制备得到的改性材料生物降解能力较佳，经过试验证明，本发明制备的改性材料使用完后丢弃后，在自然环境下，可在3个月内被降解，生物降解率达到90％，对环境不会造成污染，绿色环保。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备的一种生物降解改性材料，成本低廉、绿色环保、具有较佳的可生物降解性能、力学性能和加工性能。
2.本发明制备的一种生物降解改性材料，拉伸强度≥25mpa，断裂伸长率≥300％，熔体流动率mi约5-8g/10min，生物基含量≥60％，生物降解率≥90％。
3.本发明制备的一种生物降解改性材料，组分较为简单，利用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠用于制备热塑性淀粉过程中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠与羧甲基淀粉以特定的比例配合，防止氧气对晶点的产生作用，保持改性材料较好的质量；
4.将制备得到的粒料置于反向直流电场中处理10～15s后再放置于正向直流电场处理5～10s，制备得到的改性材料生物降解能力较佳，生物降解率达到90％，对环境不会造成污染，绿色环保。
具体实施方式
以下实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例1、一种生物降解改性材料及其制备方法
s1.将20kg羧甲基淀粉和5kg甲壳素放入真空干燥箱中，温度为90℃，干燥12h，备用，将干燥后的羧甲基淀粉和甲壳素加入至高速混合机中，温度130℃，转速300rpm/min,混合10min，使淀粉和纤维素混合均匀形成预混物；
s2.在高速混合机中依次加入0.125kg环氧大豆油、1.5kg烷基磺酸苯酯、1.5kg邻苯二甲酸二(2一乙基)己酯和8kg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，混合10min，再向高速混合机中加入35kg聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和10kg聚乳酸，混合10min，然后继续加入0.05kg1，6一己二醇、2kg乙烯丙烯酸共聚物和0.5kg双脂肪烷基甲基叔胺、0.5kg十八烷基二甲基叔胺，继续混合10min，得混合物；
s3.将步骤s2制备得到的混合物加入到三螺杆造粒机中，三螺旋造粒机模头温度为160℃，螺杆转速为100rpm/min，启动电机，混合物到达模头处，真空度为0.04mpa，熔融，挤出造粒得粒料；
s4.将步骤s3得到粒料置于常压反向直流电场处理10s后，置于常压正向直流电场中处理5s，得生物降解改性材料，其常压正向电流和常压反向电流的电流密度为100a/㎡。
在本实施例中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠与羧甲基淀粉的质量比为0.2:1。
实施例2、一种生物降解改性材料及其制备方法
s1.将25kg羧甲基淀粉和8kg甲壳素放入真空干燥箱中，温度为90℃，干燥12h，备用，将干燥后的羧甲基淀粉和甲壳素加入至高速混合机中，温度135℃，转速300rpm/min,混合15min，使淀粉和纤维素混合均匀形成预混物；
s2.在高速混合机中依次加入0.25kg亚硫酸氢钠、2.5kg烷基磺酸苯酯、2.5kg邻苯二甲酸二(2一乙基)己酯和10kg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，混合15min，再向高速混合机中加入40kg聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和12kg聚乳酸，混合10min，然后继续加入0.08kg1，6一己二醇、4kg乙烯丙烯酸共聚物和1kg双脂肪烷基甲基叔胺、1kg十八烷基二甲基叔胺，继续混合10min，得混合物；
s3.将步骤s2制备得到的混合物加入到三螺杆造粒机中，三螺旋造粒机模头温度为175℃，螺杆转速为100rpm/min，启动电机，混合物到达模头处，真空度为0.05mpa，熔融，挤出造粒得粒料；
s4.将步骤s3得到粒料置于常压反向直流电场处理13s后，置于常压正向直流电场中处理8s，得生物降解改性材料，其常压正向电流和常压反向电流的电流密度为110a/㎡。
在本实施例中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠与羧甲基淀粉的质量比为0.3:1。
实施例3、一种生物降解改性材料及其制备方法
s1.将30kg羧甲基淀粉和10kg甲壳素放入真空干燥箱中，温度为95℃，干燥12h，备用，将干燥后的羧甲基淀粉和甲壳素加入至高速混合机中，温度140℃，转速300rpm/min,混合15min，使淀粉和纤维素混合均匀形成预混物；
s2.在高速混合机中依次加入0.6kg己内酰胺、3kg烷基磺酸苯酯、3kg邻苯二甲酸二(2一乙基)己酯和12kg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，混合20min，再向高速混合机中加入45kg聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和15kg聚乳酸，混合10min，然后继续加入0.1kg1，6一己二醇、5kg马来酸酐接枝聚乳酸和1kg双脂肪烷基甲基叔胺、1kg十八烷基二甲基叔胺，继续混合10min，得混合物；
s3.将步骤s2制备得到的混合物加入到三螺杆造粒机中，三螺旋造粒机模头温度为185℃，螺杆转速为100rpm/min，启动电机，混合物到达模头处，真空度为0.05mpa，熔融，挤出造粒得粒料；
s4.将步骤s3得到粒料置于常压反向直流电场处理15s后，置于常压正向直流电场中处理10s，得生物降解改性材料，其常压正向电流和常压反向电流的电流密度为120a/㎡。
在本实施例中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠与羧甲基淀粉的质量比为0.4:1。
实施例4、一种生物降解改性材料及其制备方法
s1.将26kg羧甲基淀粉和6kg甲壳素放入真空干燥箱中，温度为100℃，干燥12h，备用，将干燥后的羧甲基淀粉和甲壳素加入至高速混合机中，温度140℃，转速300rpm/min,混合15min，使淀粉和纤维素混合均匀形成预混物；
s2.在高速混合机中依次加入0.6kg己内酰胺、1.5kg烷基磺酸苯酯、1.5kg邻苯二甲酸二(2一乙基)己酯和8kg脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，混合15min，再向高速混合机中加入42kg聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和14kg聚乳酸，混合10min，然后继续加入0.06kg1，6一己二醇、3kg马来酸酐接枝聚乳酸和0.5kg双脂肪烷基甲基叔胺、0.5kg十八烷基二甲基叔胺，继续混合10min，得混合物；
s3.将步骤s2制备得到的混合物加入到三螺杆造粒机中，三螺旋造粒机模头温度为185℃，螺杆转速为100rpm/min，启动电机，混合物到达模头处，真空度为0.05mpa，熔融，挤出造粒得粒料；
s4.将步骤s3得到粒料置于常压反向直流电场处理15s后，置于常压正向直流电场中处理10s，得生物降解改性材料，其常压正向电流和常压反向电流的电流密度为120a/㎡。
在本实施例中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠与羧甲基淀粉的质量比为0.4:1。
对比例1
与实施例4不同之处在于，对比例1制备生物降解改性材料过程中不含有分散剂，其余组分及制备方法参考实施例4。
对比例2
与实施例4不同之处在于，对比例2制备生物降解改性材料过程中的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠替换为十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠，其余组分及制备方法参考实施例4。
对比例3
与实施例4不同之处在于，对比例3制备生物降解改性材料步骤s4中粒料不进行反向、正向直流电场预处理，其余组分及制备方法参考实施例4。
对比例4
与实施例4不同之处在于，对比例4制备生物降解改性材料步骤s4中先将步骤s3得到粒料置于常压正向直流电场处理15s后，置于常压反向直流电场中处理10s，得生物降解改性材料，其常压正向电流和常压反向电流的电流密度为120a/㎡，其余组分及制备方法参考实施例4。
对比例5
与实施例4不同之处在于，对比例4制备生物降解改性材料过程中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠与羧甲基淀粉的质量比为0.1:1，其余组分及制备方法参考实施例4。
对比例6
选用市场上普通的生物降解改性材料。
试验一、性能测试
参考gb/t1040.3、qb/t2538、gb/t1038及gb/t2679.3对实施例1～4和对比例1～6制备的生物降解改性材料进行性能测试，所得结果参见表1。
表1生物降解改性材料性能测试结果
由表1可知，本实施例1～4制备得到的生物降解改性材料，拉伸强度、断裂伸长率等力学性能较佳，以实施例4制备得到的生物降解改性材料力学性能、生物基含量和生物降解率最佳。
对比例1与实施例4相比，在制备生物降解改性材料过程中添加脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠作为分散剂，与各大原料表面的静电相互排斥，使得制备得到的生物降解改性材料力学性能较佳。
对比例2与实施例4相比，将脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠替换为十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠，制备得到的生物降解改性材料力学性能相比较实施例的力学性能较差。
对比例3与实施例4相比，制备生物降解改性材料过程对改性材料不进行预处理，制备得到的生物降解改性材料生物降解率较差。对比例4与实施例4相比，先将粒料置于常压正向直流电场处理，然后置于常压反向直流电场中处理，生物降解改性材料的生物降解率效果不如实施例4制备的生物降解改性材料。
对比例5与实施例4相比，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠与羧甲基淀粉的质量比为0.1:1影响生物降解改性材料力学性能。
试验例2、生物降解改性材料表面性能的评估方法
表面晶点计算方法：在1㎡的材料上统计表面晶点的个数，记为ni，每间隔1m，取一部分生物降解改性材料，统计生物降解改性材料表面晶点数，总计去10处生物降解改性材料，生物降解改性材料表面晶点数分别记为n1、n2…n10，此生物降解改性材料表面晶点数按公式1计算：
n＝(n1+n2…+n10)/10公式1；
n越大，生物降解改性材料表面晶点越多，生物降解改性材料外观性能越差，试验结果参照表2。
表2
由表2的数据可知，实施例4制备得到的生物降解改性材料晶点出现的最少，说明脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠与羧甲基淀粉以特定的比例配合，防止氧气对晶点产生作用，保持改性材料较好的质量。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。