本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种α-二氢突厥酮的合成方法。
背景技术：
α-二氢突厥酮是保加利亚玫瑰油的主要香气物质,它具有细腻、愉快的玫瑰花香气,国外多种高档香水和著名烟草品牌使用的香精均含这类物质。目前有以下几种α-二氢突厥酮的合成工艺：1、以α-紫罗兰酮为原料，经α-环己烯异噁唑、烯胺酮、双酮、羟酮、α-二氢突厥酮等5步反应合成，但是该合成路线步数多、操作繁琐、加氢反应两次危险程度高。2、以柠檬醛为起始原料，经休夫碱、α-环柠檬醛、α-二氢异突厥醇、α-二氢异突厥酮、α-二氢突厥酮5步反应合成，其缺点是步数多、操作繁琐，其中羟基氧化需用重铬酸钠等氧化剂，环境污染较大。3、以柠檬醛为起始原料，经α-假性异突厥醇、α-假性异突厥酮、α-假性突厥酮、α-二氢突厥酮4步反应合成，其缺点是步数多操作繁琐，其中羟基氧化需用重铬酸钠等氧化剂，环境污染较大。因此，开发新的α-二氢突厥酮的合成方法成为人们探索的重点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种α-二氢突厥酮的合成方法，以解决现有的α-二氢突厥酮的合成方法中存在反应路线过长，反应收率不高，以及反应操作较为复杂危险的缺点。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种α-二氢突厥酮的合成方法，按照如下化学式进行反应：
具体的，上述合成方法包括以下步骤：
1)在有机溶剂中依次加入镁粒和烯丙基氯，回流反应，然后在0-5℃加入柠檬腈，再次搅拌反应后，在0～10℃下滴入去离子水，并使用盐酸调节ph﹦6～7，静置分层后，分离水相和有机相，然后用第一溶剂去萃取水相中的物质，将萃取水相后的所述第一溶剂与有机相合并浓缩，减压蒸馏精制得中间体ⅰ；
2)将氢氧化钾搅拌溶解在叔丁醇中，然后加入步骤1所得中间体ⅰ，控温30～50℃搅拌反应完毕后，用醋酸中和至ph﹦6～7，蒸除叔丁醇，用第二溶剂萃取残液，然后将萃取后的所述第二溶剂浓缩后减压精馏得中间体ⅱ；
3)将无水sncl4搅拌溶解在苯中，然后加入步骤2所得中间体ⅱ，室温下搅拌反应，然后控温0～5℃下加入去离子水并用碳酸氢钠溶液中和至ph﹦6～7，静置分层，分离并用第三溶剂萃取水相，将萃取水相后的所述第三溶剂浓缩、减压精馏后得到目标产物α-二氢突厥酮。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择或优化选择。
具体的，步骤1)中所述镁粒、烯丙基氯和柠檬腈的用量比以质量计为1:1-2:1-2，所述有机溶剂为无水乙醚，其用量与镁粒的质量体积比为1g:6-10ml，所述去离子水的加入量与所述有机溶剂以体积比计为1:1-2，所述盐酸的浓度为36wt％，所述萃取水相的所述第一溶剂为乙醚，所述萃取时乙醚的用量与所述有机溶剂以体积比计为1:1-5。所述回流反应的时间为1-2小时，所述搅拌反应的时间为1-2小时，所述有机相和所述第一溶剂浓缩所用温度为85℃。所述步骤1)所得中间体ⅰ为6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯-4-酮，其纯度在90％以上，收率在70％以上。
具体的，步骤2)中所述氢氧化钾与中间体ⅰ的用量以质量计为1:20-30，所述中间体ⅰ与所述叔丁醇的用量以体积质量比计为1g:2-5ml。所述搅拌反应时间为1-2小时，所述萃取使用的所述第二溶剂为乙醚。所述步骤2)所得中间体ⅱ为6,10-二甲基-2,5,9-十一三烯-4-酮，其纯度为90％以上，收率在70％以上。
具体的，步骤3)中所述无水sncl4与中间体ⅱ的用量以质量计为1:15-20，所述中间体ⅱ与所述苯的用量以体积质量比计为1g:3-6ml,所述碳酸氢钠溶液的浓度为10wt％。所述搅拌反应时间为3-5小时，所述萃取使用的所述第三溶剂为乙醚，并萃萃取三次。所述步骤3)所得α-二氢突厥酮，其纯度为98％以上，收率在60％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所提供的一种α-二氢突厥酮的合成方法，以柠檬腈为原料，一步反应生α-假性异突厥酮，省掉重铬酸钠或三氧化二铬等氧化剂，反应环保性较好，原料成本低，操作条件温和，且反应收率高，反应周期短。且该方法三步反应即生成α-二氢突厥酮，反应路线短，总合成时间大大降低，且收率大大提高，特别适合工业化生产应用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明提供了一种α-二氢突厥酮的合成方法，按照如下化学式进行反应：
具体的，上述合成方法包括以下步骤：
1)在有机溶剂中依次加入镁粒和烯丙基氯，回流反应，然后在0-5℃加入柠檬腈，再次搅拌反应后，在0～10℃下滴入去离子水，并使用盐酸调节ph﹦6～7，静置分层后，分离水相和有机相，然后用第一溶剂去萃取水相中的物质，将萃取水相后的所述第一溶剂与有机相合并浓缩，减压蒸馏精制得中间体ⅰ；
2)将氢氧化钾搅拌溶解在叔丁醇中，然后加入步骤1所得中间体ⅰ，控温30～50℃搅拌反应完毕后，用醋酸中和至ph﹦6～7，蒸除叔丁醇，用第二溶剂萃取残液，然后将萃取后的所述第二溶剂浓缩后减压精馏得中间体ⅱ；
3)将无水sncl4搅拌溶解在苯中，然后加入步骤2所得中间体ⅱ，室温下搅拌反应，然后控温0～5℃下加入去离子水并用碳酸氢钠溶液中和至ph﹦6～7，静置分层，分离并用第三溶剂萃取水相，将萃取水相后的所述第三溶剂浓缩、减压精馏后得到目标产物α-二氢突厥酮。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择或优化选择。
具体的，步骤1)中所述镁粒、烯丙基氯和柠檬腈的用量比以质量计为1:1-3:1-2，所述有机溶剂为无水乙醚，其用量与镁粒的质量体积比为1g:6-10ml，所述去离子水的加入量与所述有机溶剂以体积比计为1:1-2，所述盐酸的浓度为36wt％，所述萃取水相的所述第一溶剂为乙醚，所述萃取时乙醚的用量与所述有机溶剂以体积比计为1:1-5。所述回流反应的时间为1-2小时，所述搅拌反应的时间为1-2小时，所述有机相和所述第一溶剂浓缩所用温度为85℃。所述步骤1)所得中间体ⅰ为6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯-4-酮，其纯度在90％以上，收率在70％以上。
具体的，步骤2)中所述氢氧化钾与中间体ⅰ的用量以质量计为1:20-30，所述中间体ⅰ与所述叔丁醇的用量以体积质量比计为1g:2-5ml。所述搅拌反应时间为1-2小时，所述萃取使用的所述第二溶剂为乙醚。所述步骤2)所得中间体ⅱ为6,10-二甲基-2,5,9-十一三烯-4-酮，其纯度为90％以上，收率在70％以上。
具体的，步骤3)中所述无水sncl4与中间体ⅱ的用量以质量计为1:15-20，所述中间体ⅱ与所述苯的用量以体积质量比计为1g:3-6ml，所述碳酸氢钠溶液的浓度为10wt％。所述搅拌反应时间为3-5小时，所述萃取使用的所述第三溶剂为乙醚，并萃萃取三次。所述步骤3)所得α-二氢突厥酮，其纯度为98％以上，收率在60％以上。
实施例1：
1)1000ml三口瓶加入镁粒15g、无水乙醚100ml，搅拌下加入滴加烯丙基氯22g与200ml无水乙醚的混合液，滴毕回流1小时；接着控温0～5℃滴加柠檬腈28g与无水乙醚50ml的混合液，滴毕继续搅拌反应1小时，然后控温0～10℃滴入100ml水水解，用盐酸调节至ph﹦6～7,静置分层，水相用50ml乙醚萃取，合并有机相浓缩至85℃得粗品，粗品减压精制得6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯-4-酮，纯度约93％，收率约71％。
2)250ml三口瓶加入叔丁醇约100ml，氢氧化钾约1g，搅拌溶解，然后加入上步合成酮22g，控温30～50℃搅拌反应约1小时，用醋酸中和至ph﹦6～7，蒸除溶剂，残液用乙醚萃取，浓缩后减压精馏得6,10-二甲基-2,5,9-十一三烯-4-酮，纯度约91％，收率约78％。
3)250ml三口瓶加入苯约100ml，无水sncl4约1g，搅拌溶解，然后加入加入上步合成酮约18g，室温下搅拌反应约3～5小时，控温0～5℃加入水约30ml，用10％碳酸氢钠溶液中和至ph﹦6～7，静置分层，水相用乙醚萃取3次，有机相浓缩、减压精馏后得α-二氢突厥酮，纯度约98％，收率约62％。
实施例2：
1)1000ml三口瓶加入镁粒10g、无水乙醚80ml，搅拌下加入滴加烯丙基氯20g与80ml无水乙醚的混合液，滴毕回流2小时；接着控温0～5℃滴加柠檬腈20g与无水乙醚40ml的混合液，滴毕继续搅拌反应1小时，然后控温0～10℃滴入100ml水水解，用盐酸调节至ph﹦6，静置分层，水相用50ml乙醚萃取，合并有机相浓缩至85℃得粗品，粗品减压精制得6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯-4-酮，纯度约95％，收率约73％。
2)250ml三口瓶加入叔丁醇约80ml，氢氧化钾约1g，搅拌溶解，然后加入上步合成酮20g，控温30～50℃搅拌反应约2小时，用醋酸中和至ph﹦7，蒸除溶剂，残液用乙醚萃取，浓缩后减压精馏得6,10-二甲基-2,5,9-十一三烯-4-酮，纯度约93％，收率约75％。
3)250ml三口瓶加入苯约80ml，无水sncl4约1g，搅拌溶解，然后加入加入上步合成酮约20g，室温下搅拌反应约5小时，控温0～5℃加入水约20ml，用质量分数为10％碳酸氢钠溶液中和至ph＝7，静置分层，水相用乙醚萃取3次，有机相浓缩、减压精馏后得α-二氢突厥酮，纯度约98.3％，收率约66％。
实施例3：
1)1000ml三口瓶加入镁粒17g、无水乙醚200ml，搅拌下加入滴加烯丙基氯25g与80ml无水乙醚的混合液，滴毕回流2小时；接着控温0～5℃滴加柠檬腈30g与无水乙醚80ml的混合液，滴毕继续搅拌反应2小时，然后控温0～10℃滴入100ml水水解，用盐酸调节至ph﹦7,静置分层，水相用50ml乙醚萃取，合并有机相浓缩至85℃得粗品，粗品减压精制得6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯-4-酮，纯度约96％，收率约72％。
2)250ml三口瓶加入叔丁醇约100ml，氢氧化钾约1g，搅拌溶解，然后加入加入上步合成酮25g，控温30～50℃搅拌反应约2小时，用醋酸中和至ph﹦7，蒸除溶剂，残液用乙醚萃取，浓缩后减压精馏得6,10-二甲基-2,5,9-十一三烯-4-酮，纯度约95％，收率约77％。
3)250ml三口瓶加入苯约100ml，无水sncl4约1g，搅拌溶解，然后加入加入上步合成酮约20g，室温下搅拌反应约4小时，控温0～5℃加入水约50ml，用10％碳酸氢钠溶液中和至ph﹦7，静置分层，水相用乙醚萃取3次，有机相浓缩、减压精馏后得α-二氢突厥酮，纯度约98.2％，收率约66％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。