本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种水溶性光固化树脂及其制备方法。
背景技术：
光固化技术是一种环保型固化技术，液体涂层在光诱导下发生光化学反应，从而引起聚合、交联，使得液体涂层转化成固化涂层。由于其具有固化速率快和环境污染少的特点，光固化涂料具有广大的应用前景。为了避免溶剂型光固化涂料所带来的环境污染问题，光固化涂料的水性体系是现阶段发展的趋势，对于水性体系而言，这就需要固化交联的光固化树脂具有水溶性，以满足水性体系的光固化涂料的要求。并且，在稀碱水溶液为显影剂的成膜体系中，同样要求光固化树脂具有水溶性。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提供一种水溶性光固化树脂，旨在提高光固化树脂的水溶性，以应用于光固化涂料的水性体系以及稀碱水溶液为显影剂的成膜体系。
为实现上述目的，本发明提出水溶性光固化树脂，所述水溶性光固化树脂的分子结构为：
其中，r1和r2分别独立地选自氢原子、苯基、烷基或者包含酯基的取代基，r3为含有不饱和碳碳双键的取代基，n表示所述水溶性光固化树脂的聚合度。
可选地，所述水溶性光固化树脂的分子结构中r3为：
其中，r4选自氢原子或甲基，
可选地，所述水溶性光固化树脂的分子结构为：
其中，r1选自氢原子或者甲基，r5选自甲基、乙基、丙基或者丁基。
可选地，所述水溶性光固化树脂的分子结构为：
可选地，所述水溶性光固化树脂通过聚合物酸酐和不饱和醇的酯化反应制备得到，所述不饱和醇的分子式为r3—oh，所述聚合物酸酐的分子式为：
本发明还提出一种水溶性光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物酸酐与不饱和醇混合，在胺类催化剂的作用下，控制反应温度为60℃至100℃，以使所述聚合物酸酐与所述不饱和醇发生酯化反应，分离得到水溶性光固化树脂。
可选地，所述“将聚合物酸酐与不饱和醇混合”的步骤中，所述聚合物酸酐中酸酐基团与所述不饱和醇的物质的量之比为1:(1～1.2)。
可选地，所述“将聚合物酸酐与不饱和醇混合”的步骤之前还包括制备聚合物酸酐，所述聚合物酸酐通过不饱和单体与顺丁烯二酸酐的共聚反应制备得到，所述不饱和单体选自苯乙烯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一种。
可选地，所述“制备聚合物酸酐”的步骤包括：
将不饱和单体、顺丁烯二酸酐和有机溶剂混合，并加入引发剂，控制反应温度为50℃至120℃，以使所述不饱和单体与顺丁烯二酸酐发生共聚反应，分离得到聚合物酸酐。
可选地，所述“将不饱和单体、顺丁烯二酸酐和有机溶剂混合”的步骤中，所述不饱和单体与所述顺丁烯二酸酐的物质的量之比为(1～9):1。
本发明提供了一种水溶性光固化树脂，本发明采用分子结构设计，引入了不饱和双键，以此形成在光诱导作用下能够交联固化的光固化树脂。同时，在光固化树脂的分子链还引入了具有亲水性的羧基基团，从而提高了光固化树脂的水溶性，得到了水溶性光固化树脂。可以理解的，本发明的技术方案能够提高光固化树脂的水溶性，所得水溶性光固化树脂可应用于光固化涂料的水性体系以及稀碱水溶液为显影剂的成膜体系之中。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提出一种水溶性光固化树脂。
在本发明一实施例中，所述水溶性光固化树脂的分子结构为：
其中，r1和r2分别独立地选自氢原子、苯基、烷基或者包含酯基的取代基，r3为含有不饱和碳碳双键的取代基，n表示所述水溶性光固化树脂的聚合度。需要说明的是，本发明烷基包括甲基和乙基等，r3为含有不饱和碳碳双键的取代基，当然，本发明可以通过引入丙烯酸羟基酯以使发生酯化反应得到包含碳碳双键的取代基，本发明不受限于此，以上不同不饱和碳碳双键的取代基均在本发明的保护范围之内。
本发明提供了一种水溶性光固化树脂，本发明采用分子结构设计，引入了不饱和双键，以此形成在光诱导作用下能够交联固化的光固化树脂。同时，在光固化树脂的分子链还引入了具有亲水性的羧基基团，从而提高了光固化树脂的水溶性，得到了水溶性光固化树脂。可以理解的，本发明的技术方案能够提高光固化树脂的水溶性，所得水溶性光固化树脂可应用于光固化涂料的水性体系以及稀碱水溶液为显影剂的成膜体系之中。
在本发明一实施例中，所述水溶性光固化树脂的分子结构中r3为：
其中，r4选自氢原子或甲基，
在本发明一实施例中，所述水溶性光固化树脂的分子结构为：
其中，r1选自氢原子或者甲基，r5选自甲基、乙基、丙基或者丁基。本发明再一次引入含有不同碳原子个数的酯基，以此进一步提高了水溶性光固化树脂分子链的柔顺性。当然，本发明实施例可以通过丙烯酸酯与顺丁烯二酸的共聚反应得到含有酯基的取代基，以此采用简单易得的丙烯酸酯来制备水溶性光固化剂树脂，降低了水溶性光固化树脂的制备成本。
在本发明一实施例中，所述水溶性光固化树脂的分子结构为：
本发明通过引入苯基，苯基为非极性基团，以此提高了水溶性光固化树脂的耐水性，使得水溶性光固化树脂所形成的涂层不会遇水溶解，从而保证了水溶性光固化树脂所形成涂层的使用性能。
在本发明一实施例中，所述水溶性光固化树脂通过聚合物酸酐和不饱和醇的酯化反应制备得到，所述不饱和醇的分子式为r3—oh，所述聚合物酸酐的分子式为：
本发明通过聚合物酸酐和不饱和醇的酯化反应来制备得到水溶性光固化树脂，聚合物酸酐具有高反应活性，以此保证了酯化反应的速率，提高了水溶性光固化树脂的产率。并且，通过酯化反应制备水溶性光固化树脂，不会产生具有危害性的副产物，其得到的产物溶液能够直接应用于光固化树脂的水性体系和稀碱水溶液为显影剂的成膜体系，以此省去了副产物的除杂过程，简化了水溶性光固化树脂的制备工艺。
本发明还提出一种水溶性光固化树脂的制备方法，所述水溶性光固化树脂的分子结构参照上述实施例，由于所述水溶性光固化树脂包括了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。本发明所述的一种水溶性光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：将聚合物酸酐与不饱和醇混合，在胺类催化剂的作用下，控制反应温度为60℃至100℃，以使所述聚合物酸酐与所述不饱和醇发生酯化反应，分离得到水溶性光固化树脂。本发明通过酯化反应生成水溶性光固化树脂，以此所述水溶性光固化树脂溶液能够直接用于光固化涂料的水性体系以及稀碱水溶液为显影剂的成膜体系，去了副产物的除杂过程，简化了水溶性光固化树脂溶液的制备工艺。需要说明的是，所述胺类催化剂选自弱碱性的胺类催化剂，所述胺类催化剂包括二甲基苯胺和n,n-二甲基苯胺等中的一种，以此有效地避免了副反应的发生，保证了所制备水溶性光固化树脂的组成一致性。
在本发明一实施例中，所述“将聚合物酸酐与不饱和醇混合”的步骤中，所述聚合物酸酐中酸酐基团与所述不饱和醇的物质的量之比为1:(1～1.2)。为了提高水溶性光固化树脂的产率，由于酯化反应为可逆反应，本发明实施例可以调节聚合物酸酐的酸酐基团与不饱和醇的物质的量之比为1:(1～1.2)，以使不饱和醇的摩尔量略多于酸酐基团的摩尔量，在提高水溶性光固化树脂生成速率的同时，还提高水溶性光固化树脂的产率。
在本发明一实施例中，所述“将聚合物酸酐与不饱和醇混合”的步骤之前还包括制备聚合物酸酐，所述聚合物酸酐通过不饱和单体与顺丁烯二酸酐的共聚反应制备得到，所述不饱和单体选自苯乙烯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一种。需要说明的是，所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及丙烯酸丁酯，所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及甲基丙烯酸丁酯。顺丁烯二酸酐双键带有两个吸电子能力很强的酸酐基团，使得酸酐中的碳碳双键上的电子云密度降低而带部分的正电荷，从而具有高反应活性，以此在正电荷的顺丁烯二酸酐的诱导下，迅速与不饱和单体发生共聚反应，以此加快了聚合物酸酐的生成速率。并且，本发明顺丁烯二酸酐为环状酸酐，顺丁烯二酸酐与不饱和单体聚合时，顺丁烯二酸酐发生开环反应以此生成聚合物酸酐，此制备工艺简单，生成的产物组分单一，没有生成副产物的生成，无需分离提纯过程和副产物处理过程，从而简化了工艺流程，适用于大规模的工业化批量生产。
在本发明一实施例中，所述“制备聚合物酸酐”的步骤包括：将不饱和单体、顺丁烯二酸酐和有机溶剂混合，并加入引发剂，控制反应温度为50℃至120℃，以使所述不饱和单体与顺丁烯二酸酐发生共聚反应，分离得到聚合物酸酐。为了保证不饱和单体与顺丁烯二酸酐的充分反应，具体来说，本发明可以将顺丁烯二酸酐和不饱和单体加入到有机溶剂中，以使顺丁烯二酸酐溶解于有机溶剂，有机溶剂选自酯类或者酮类，所述酯类可以为尼龙酸二甲酯和乙酸异辛酯等，所述酮类可以为甲基异丁酮和环己酮等，本发明在保证顺丁烯二酸酐充分溶解的同时，减少了环境污染。当然，为了提高共聚反应的反应速率，进一步提高聚合物酸酐的生成率，本发明也可以适当调节不饱和单体与顺丁烯二酸酐共聚反应的温度。
在本发明一实施例中，所述“将不饱和单体、顺丁烯二酸酐和有机溶剂混合”的步骤中，所述不饱和单体与所述顺丁烯二酸酐的物质的量之比为(1～9):1。需要说明的是，为了保证顺丁烯二酸酐的充分反应，提高聚合物酸酐的产率，本发明可以调节不饱和单体与顺丁烯二酸酐的物质的量之比，以上不饱和单体与顺丁烯二酸酐的物质的量之比的调整均在本发明实施例的保护范围之内。
本发明还提出一种水溶性光固化树脂的应用，包括所述水溶性光固化树脂，所述水溶性光固化树脂的分子结构参照上述实施例，本发明所述的一种水溶性光固化树脂的应用，所述水溶性光固化树脂可应用于光固化涂料的水性体系以及稀碱水溶液为显影剂的成膜体系之中。
下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
将10g(0.1mol)的苯乙烯和10g(0.1mmol)的顺丁烯二酸酐加入到烧瓶中，并向烧瓶中加入20ml的甲基异丁酮中，水浴加热至50℃，待顺丁烯二酸酐完全溶解之后，再向烧瓶中加入0.1g的偶氮二异丁腈，并升温至80℃，反应2小时后，得到聚合物酸酐溶液，再向聚合物酸酐溶液中依次加入11g的丙烯酸羟乙酯和0.2g的二甲基苯胺，反应3小时后，得到光固化树脂溶液。
实施例2
将42g(0.3mol)的甲基丙烯酸丁酯和10g(0.1mmol)的顺丁烯二酸酐加入到烧瓶中，并向烧瓶中加入50ml的环己酮中，水浴加热至60℃，待顺丁烯二酸酐完全溶解之后，再向烧瓶中加入0.6g的过氧化二苯甲酰，并升温至85℃，反应2.5小时后，得到聚合物酸酐溶液，再向聚合物酸酐溶液中依次加入15g的甲基丙烯酸羟丙酯和0.3g的n,n-二甲基苯胺，反应2小时后，得到光固化树脂溶液。
实施例3
将51g(0.6mol)的丙烯酸甲酯和10g(0.1mmol)的顺丁烯二酸酐加入到烧瓶中，并向烧瓶中加入60ml的甲基异丁酮中，水浴加热至50℃，待顺丁烯二酸酐完全溶解之后，再向烧瓶中加入0.3g的偶氮二异丁腈，并升温至90℃，反应2小时后，再依次加入12g的丙烯酸羟乙酯和0.2g的n,n-二甲基苯胺，反应3小时后，得到光固化树脂溶液。
本发明实施例1～3不饱和单体与顺丁烯二酸酐通过共聚反应得到聚合物酸酐，聚合物酸酐再通过与丙烯酸羟基酯反应，以此引入了羧基和不饱和双键，得到了水溶性光固化树脂，从而提高了光固化树脂的水溶性，所得水溶性光固化树脂可应用于光固化涂料的水性体系以及稀碱水溶液为显影剂的成膜体系之中。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。