辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂、包含其的多层共挤包装膜及其制备方法与流程

本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂、包含其的多层共挤包装膜及其制备方法。
背景技术：
：pof全称多层共挤聚烯烃热收缩膜，它是将线性低密度聚乙烯作为中间层(lldpe)，共聚丙烯(pp)作为内层、外层，通过三台挤出机塑化挤出，再经模头成型、膜泡吹胀等特殊工艺加工而成的。主要用于包装规则和不规则形状的产品，由于其无毒环保、高透明度、高收缩率、良好的热封性能、表面光泽度高、韧性好、抗撕裂强度大、热收缩均匀及适合全自动高速包装等特点，收缩包装后，封口处边角柔软；无毒性，在热封加工时，不产生有毒气体；薄而韧，厚度均匀，质地柔软，防潮性较佳，耐寒性特优，冬天不发硬，不脆化，运输中不易破裂。收缩包装后，束紧力不会改变，保障被包装物久放不会变形。广泛应用于汽车用品，塑料制品，文具，书本，电子，线路板，mp3，vcd，工艺品，相框等木制品，玩具，杀虫剂，日用品，食品，化妆品，罐装饮料，乳制品，医药，盒带及录像带等产品。pof热收缩膜已经基本取代pvc热收缩膜包装，成为热收缩包装材料中的主流产品。热收缩膜采用高取物分子链拉伸定向原理设计，以急冷定型的方法成型。其物理原理是：当聚合物处于高弹态时，对其拉伸取向，然后将高聚物骤冷至玻璃化温度以下，分子取向被冻结，当对物品进行包装过程中对其加热时，由于分子运动产生应力松弛，分子恢复原来的状态，产生收缩。nova化学品公司向市场推出采用新型advancedsclairtech溶液工艺和专用催化剂生产的系列lldpe树脂，其商品名为sclairastutefp120，是该公司设在艾伯塔年产能达37万吨的化工厂生产的辛烯lldpe薄膜级高级树脂共有5个牌号。这些牌号树脂密度全都是0.92g/cm3，熔融指数为1.0，主要用于生产各种高级薄膜，如食品包装膜、特殊制品包装膜、层合薄膜、共挤薄膜、重型海运包装袋等。据介绍这些品级树脂具有极优异的落镖冲击强度，抗穿刺强度、撕裂强度、密封性能、光学性能等优点，同时，还有极好的熔体稳定性，可改善吹塑薄膜的加工性能，并且凝胶微粒较少。在国内，目前还未有生产辛烯共聚聚乙烯pof膜专用料的企业。辛烯共聚聚乙烯料主要用于生产高档热包装收缩膜料。用其生产的薄膜具有优异的强度和抗撕裂性能，市场上辛烯共聚料需求量很大。针对热收缩包装膜市场上pof原料全部依赖国外产品，尤其是辛烯共聚pof树脂国内空白。乙烯与1-辛烯共聚lldpe热收缩专用树脂，具有优异的落镖冲击强度、抗穿刺强度、撕裂强度、密封性能和光学性能，同时还有极好的熔体稳定性，可用于生产各种高级薄膜。可以逐步替代进口产品满足下游用户对高质量专用料的需求高透明度、高收缩率、热封性能良好等显著特点，它同时具有pp膜和pe膜的优点和长处，因而其产品性能远远超过单纯的pp膜和pe膜，是目前国际市场上广泛推广使用，并经过欧洲和美国市场认可的环保型热收缩膜包装材料。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂、包含其的多层共挤包装膜及其制备方法，以解决现有的包装膜材料在透明度、收缩率及热封性能方面有所欠缺的问题。为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂，辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂的树脂密度为0.917～0.923g/cm3，熔融指数为0.7～1.3g/10min，辛烯单元含量为1.6～2.0mol％，分子量分布熔流比为2.9～3.1。进一步地，按重量份计，辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂的制备原料包括98.4～98.0mol％的乙烯单体和1.6～2.0mol％的辛烯单体。本申请另一方面还提供了一种多层共挤包装膜，多层共挤包装膜包括由上述辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂制得的材料层。本申请另一方面还提供了一种上述辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂的制备方法，该制备方法包括：在齐格勒纳塔催化剂的作用下，使乙烯单体和辛烯单体进行共聚反应，得到辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂。进一步地，聚合反应的反应温度为270～300℃，反应压力为11～16mpa。进一步地，该制备方法还包括：向聚合反应的反应体系中加入抗氧化剂。进一步地，抗氧化剂选自1010和/或168。进一步地，在加入抗氧化剂之前，制备方法还包括：将有机溶剂与抗氧化剂混合，制得混合液；然后将混合液加入聚合反应的反应体系中；优选地，有机溶剂为环己烷。进一步地，制备方法还包括：在聚合反应的反应体系中加入氢气；优选地，氢气的加入量为3～5ppm。进一步地，齐格勒纳塔催化剂的用量为16～20ppm。应用本发明的技术方案，由于上述辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂具有更长的侧链，且侧链之间起到像“绳结”分子一样的作用，这有利于大大提升其韧性和抗冲击性能。对于相同熔体指数和密度下的给定树脂，辛烯lldpe树脂在冲击和撕裂性能上提高到300％。同时在线性低密度聚乙烯中掺入辛烯还有利于提高其形成的薄膜的透明度、收缩率和热封性能等综合性能。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1示出了根据本发明的一种典型的实施方式提供的辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂的合成装置的示意图。其中，上述附图包括以下附图标记：10、共聚反应器；20、低沸塔；30、高沸塔；40、油脂塔。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。正如
背景技术：
所描述的，现有的包装膜材料在透明度、收缩率及热封性能方面有所欠缺的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂，辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂的树脂密度为0.917～0.923g/cm3，熔融指数为0.7～1.3g/10min，辛烯单元含量为1.6～2.0mol％，分子量分布熔流比为2.9～3.1。由于上述辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂具有更长的侧链，且侧链之间起到像“绳结”分子一样的作用，这有利于大大提升其韧性和抗冲击性能。对于相同熔体指数和密度下的给定树脂，辛烯lldpe树脂在冲击和撕裂性能上提高到300％。同时在线性低密度聚乙烯中掺入辛烯还有利于提高其形成的薄膜的透明度、收缩率和热封性能等综合性能。在一种优选的实施方式中，按重量份计，辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂的制备原料包括98.4～98.0份的乙烯单体和1.6～2.0份的辛烯单体。乙烯单体和辛烯单体的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂的综合性能。为了更好地理解本申请，本申请的另一方面还提供了一种上述辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂的制备方法，该制备方法包括：在齐格勒纳塔催化剂的作用下，使乙烯单体和辛烯单体进行共聚反应，得到辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂。以乙烯为原料，以辛烯为共聚单体制得辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂。由于上述辛烯改性树脂中具有更长的侧链，且侧链之间起到像“绳结”分子一样的作用，这能够大大提升上述辛烯改性树脂的韧性和抗冲击性能。对于相同熔体指数和密度下的给定树脂，辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂在冲击和撕裂性能上提高到300％。同时在线性低密度聚乙烯中掺入辛烯还有利于提高其形成的薄膜的透明度、收缩率和热封性能等综合性能。在一种优选的实施方式中，聚合反应的反应温度为270～300℃，反应压力为11～16mpa。聚合反应的反应温度和反应压力包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高聚合反应的反应程度，从而有利于提高反应原料的转化率以及辛烯改性树脂的抗冲击性和韧性等综合性能。在一种优选的实施方式中，乙烯和辛烯的摩尔数之比为(1.6～2.0)。乙烯和辛烯的摩尔数之比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高辛烯改性树脂的综合性能。在一种优选的实施方式中，上述制备方法还包括：在聚合反应的反应体系中加入抗氧化剂。在聚合反应的反应体系中加入抗氧化剂有利于提高辛烯改性树脂的耐老化性能，提高其使用寿命。上述聚合反应中，抗氧化剂可以采用本领域常用的抗氧化剂。为了进一步提高辛烯改性树脂的耐老化性能，优选地，抗氧化剂包括但不限于1010和/或168。更优选地，在加入抗氧化剂之前，上述制备方法还包括：将有机溶剂与抗氧化剂混合，制得混合液；然后将混合液加入聚合反应的反应体系中。先用环己烷将抗氧化剂稀释后再加入反应体系。当制备过程中加入抗氧化剂时，制得的辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂中也会含有抗氧化剂，这有利于提高其抗氧化性能和使用寿命。优选地，有机溶剂为环己烷。在一种优选的实施方式中，上述制备方法还包括：向聚合反应的反应体系中加入氢气。在聚合反应的反应体系中加入氢气有利于调节辛烯改性线性聚乙烯的熔融指数，进而有利于提高其综合性能。更优选地，氢气的加入量为3～5ppm。上述聚合反应过程中，齐格勒纳塔催化剂的加入有利于提高反应原料的反应活性，进而有利于缩短反应时间。在一种优选的实施方式中，齐格勒纳塔催化剂的用量为16～20ppm。本申请的另一方面还提供了一种多层共挤包装膜，该多层共挤包装膜包括由上述辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂制得的材料层。由于上述辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂具有更长的侧链，且侧链之间起到像“绳结”分子一样的作用，这有利于大大提升其韧性和抗冲击性能。对于相同熔体指数和密度下的给定树脂，辛烯lldpe树脂在冲击和撕裂性能上提高到300％。同时在线性低密度聚乙烯中掺入辛烯还有利于提高其形成的薄膜的透明度、收缩率和热封性能等综合性能。因而含有上述辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂制得的材料层的多层共挤包装膜具优异的强度、抗撕裂性能和热封性。以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。实施例1采用如图1所示的装置合成辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂。具体的合成方法如下：以乙烯为原料(进料速度为8t/h)，辛烯为共聚单体(进料速度为0.88t/h)在共聚反应器10中进行聚合反应，得到聚合产物；其中聚合反应过程中，平均反应温度为237℃，系统压力为10mpa，总转化率94％。且加入辛烯40min后联系分析站测试树脂密度及熔融指数，并根据分析提供的数值来对反应做进一步调整(运行指标和成品指标及目标值见表1)。在反应开始时加入抗氧剂(1010)及氢气，加入量依次为1000ppm，5ppm。将上述聚合产物(进料速度为8.3t/h)和辛烯(进料速度为8t/h)输送至低沸塔20中进行异构化反应，得到异构化产物体系(两种)；低沸塔的塔顶压力为17～18kg/cm3，塔顶温度为95～100℃，塔底温度为225～229℃。将上述异构化产物体系(其中辛烯-1，辛烯-2的流速依次为7.84t/h、0.16t/h)输送至高沸塔30中以将异构化产物与溶剂进行分离，且异构化产物从塔底排出，而溶剂从塔顶排出；高沸塔的塔顶压力为6.8kg/cm3，塔顶温度为180℃，塔底温度为220℃。将异构化产物输送至油脂塔40中进行分离，得到辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂；油脂塔的塔顶压力为3.40～3.8kg/cm3，塔顶温度为180～190℃，塔底温度为190～210℃。以上述辛烯改性线性低密度聚乙烯树脂制备多层共挤pof材料(fx120)。该pof材料主要是以线性pe和无规共聚pp为主，即中间层是以辛烯-1共聚专用料lldpe(上述产物)，热封口层是乙烯、丙烯无规聚合pp，经过吹塑挤压而制得的，由于采用了向下风吹水冷及再次加热吹胀工艺，使产品收缩回弹率较大，热封口性能良好，具有较高的光通透性和光泽度，包装效果好，能对各种几何状的产品实现紧身包装。实施例2以乙烯为原料(进料速度为8t/h)，辛烯为共聚单体(进料速度为0.88t/h)在共聚反应器10中进行聚合反应，得到聚合产物；其中聚合反应过程中，平均反应温度为280℃，系统压力为12mpa，总转化率94％。且加入辛烯40min后联系分析站测试树脂密度及熔融指数，并根据分析提供的数值来对反应做进一步调整(运行指标和成品指标及目标值见表1)。在反应开始时加入抗氧剂(1010)及氢气，加入量依次为1000ppm，5ppm。实施例3以乙烯为原料(进料速度为8t/h)，辛烯为共聚单体(进料速度为0.88t/h)在共聚反应器10中进行聚合反应，得到聚合产物；其中聚合反应过程中，平均反应温度为237℃，系统压力为10mpa，总转化率94％。且加入辛烯40min后联系分析站测试树脂密度及熔融指数，并根据分析提供的数值来对反应做进一步调整(运行指标和成品指标及目标值见表1)。在反应开始时加入抗氧剂(168)及氢气，加入量依次为1000ppm，5ppm。实施例4以乙烯为原料(进料速度为8t/h)，辛烯为共聚单体(进料速度为0.1t/h)在共聚反应器10中进行聚合反应，得到聚合产物；其中聚合反应过程中，平均反应温度为237℃，系统压力为10mpa，总转化率94％。且加入辛烯40min后联系分析站测试树脂密度及熔融指数，并根据分析提供的数值来对反应做进一步调整(运行指标和成品指标及目标值见表1)。在反应开始时加入抗氧剂(1010)及氢气，加入量依次为1000ppm，5ppm。实施例5以乙烯为原料(进料速度为8t/h)，辛烯为共聚单体(进料速度为0.88t/h)在共聚反应器10中进行聚合反应，得到聚合产物；其中聚合反应过程中，平均反应温度为237℃，系统压力为10mpa，总转化率94％。且加入辛烯40min后联系分析站测试树脂密度及熔融指数，并根据分析提供的数值来对反应做进一步调整(运行指标和成品指标及目标值见表1)。在反应开始时加入抗氧剂(1010)及氢气，加入量依次为1000ppm，2ppm。表1性能测试：对实施例1至5中制得的产品以及对比例1(现有的产品美国陶氏2045g)进行性能测试，测试结果如下：(1)分子量及gpc分布。采用astmd6474凝胶渗透色谱仪进行测试，实施例1至5与对比例1的分子量及分布测试结果见表2。表2样品重均分子量mw数均分子量mn分子量分布pd对比例1(美国陶氏2045g)15.73.84.1实施例1(fx120)13.73.44.1实施例214.03.34.2实施例313.63.34.1实施例415.43.54.4实施例512.83.73.5(2)pof材料的基本性能测试。测试方法参见gb/t3682，实施例1至5与对比例1中熔融指数及熔流比见表3。表3(3)pof材料的dsc分析。测试方法参见gb/t19466.6-2009，实施例1-5与对比例热性能测试结果见表4。表4(4)pof材料的力学性能。测试方法参见gb/t1042.2-2006，实施例1-5与对比例力学性能测试结果见表5。表5从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：比较实施例1至5及对比例1比较可知，采用本申请提供的制备方法制得的辛烯改性低密度线性聚乙烯制得的pof材料具有较高的弹性和拉伸性能。比较实施例1和2可知，将聚合反应的平均反应温度和压力限定在本申请优选的范围内有利于提高pof材料的综合性能。比较实施例1、4及5可知，将乙烯与辛烯的进料比、氢气的加入量限定在本申请优选的范围内有利于提高pof材料的综合性能。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12