本发明涉及新的反应性(潮气固化)增塑剂以及包含其以粘合和密封基材的粘合剂和密封剂。本发明的反应性增塑剂是衍生自被巯基烷氧基硅烷官能化的植物油的生物基增塑剂。利用根据本发明的新的反应性增塑剂，可以获得显示出减少的增塑剂渗移或没有增塑剂渗移的粘合剂和密封剂。此外，取决于增塑剂中所含烷氧基硅烷基团的量，可以选择性地调节它们的机械特性，从而得到改进的粘合剂和密封剂。
通常，存在两种类型的用于粘合剂和密封剂的增塑剂，即反应性增塑剂和非反应性增塑剂。通常，增塑剂是基于不具有潮气反应性官能团的石油化学品的。反应性增塑剂的技术优势是避免了传统增塑剂向表面的渗移，所述渗移会导致粘合困难。这是通过反应性(官能化的)增塑剂与粘合剂的其它组分的化学反应实现的。
最近，市场需求基于可再生原料的可持续产品。特别地，需要包含大量可再生原料的粘合剂和密封剂。通过使用这种材料，可以对可持续性目标(如碳足迹)做出重要贡献。此外，那些产品的性能应至少等同于相当的非可持续性产品。
本发明的目的是提供基于可再生(生物)材料的反应性增塑剂，其可用于包含甲硅烷基封端的聚合物作为基础聚合物的粘合剂或密封剂中。
直到今天，没有基于巯基烷氧基硅烷改性的植物油的反应性增塑剂是已知的。难以用巯基烷氧基硅烷来官能化植物油对于本领域技术人员而言是公知常识。在这方面，认为含硫化合物在反应中会与催化剂相互作用并抑制其催化活性。另外，认为最终粘合剂或密封剂在较高温度下的储存会导致所使用的组分之间发生不希望的副反应(例如烷氧基硅烷和甘油三酸酯之间发生的酯交换反应)，从而导致筒中发生不希望的固化。
通过本发明的新的式(i)化合物已经解决了上述问题。本发明的发明人已经发现，本发明的式(i)的特定化合物适合作为反应性增塑剂，并且因此适合作为非渗移性增塑剂。与常规增塑剂相比，有利的性质是大大减少了新确定的化合物的渗移。此外，当常规增塑剂被根据本发明的增塑剂部分或完全替代时，可以降低常规增塑剂的量。另外，发现本发明的化合物适用于本发明的特定粘合剂和密封剂组合物中。令人惊奇地发现，本发明的特定粘合剂和密封剂可以长时间储存而不固化。令人惊奇地，拉伸强度和伸长率可以选择性地增加或改变。而且，令人惊奇地发现，当用于粘合剂或密封剂组合物中时，该化合物同时充当抗氧化剂。
在本发明的上下文中，“组合物”应理解为至少两种成分/化合物的混合物。
术语“可固化”应理解为是指，在外部条件的影响下，特别是在环境中存在的和/或为此目的供应的水分的影响下，组合物可以从相对柔性的状态(任选地具有塑性延展性)转变到较硬的状态。通常，交联可以借助于化学和/或物理影响来进行，即除了已经提到的水分之外，例如通过以热、光或其它电磁辐射的形式提供能量，也可以通过简单地使组合物与空气或反应性组分接触来进行。
尽管在本发明的马库什式中，为了易于表示，仅描绘了双键处的反式构型，但是分子中的所有双键均可以彼此独立地具有顺式或反式构型。此外，式中给出的所有数字都是整数；例如，如果r为1至3，则r为1、2或3。
根据本发明，数均分子量mn以及重均分子量mw通过凝胶渗透色谱法(gpc，也称为sec)在23℃下使用苯乙烯标准品测定。该方法是本领域技术人员已知的。多分散性由平均分子量mw和mn得出。其按pd＝mw/mn计算。
bet值根据diniso9277：2014-01测定。
在本说明书中，术语“一个(种)”和“至少一个(种)”与术语“一个或多个(种)”相同，并且可以互换使用。“至少一个(种)”是指一个或多个(种)，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多个(种)。在本文中关于任何组分使用的“至少一种”是指化学上不同的分子的数量，即，是指所提及物种的不同类型的数量，而不是分子的总数。例如，“至少一种多元醇”是指使用了至少一种落入多元醇定义内的分子类型，但是也可以存在两种或更多种落入该定义内的不同分子类型；然而这并不意味着仅存在所述多元醇的一个分子。
如果没有另外明确说明，则本文给出的关于组合物或配制物的所有百分比均指相对于相应组合物或配制物的总重量的重量％。
在本发明中，如果将基团描述为取代的，则优选的取代基选自-oh、-och3、-f、-cl、-br、-i、＝o、-no2和-nh2。
本发明特别地涉及：
1.式(i)的化合物
其中
m＝0至25；
n＝0至25；
q＝0至50；
p＝0至5；
r＝1至3；
其中在每个单元p或r中，可以独立地选择各自的m、n和q；
x独立地选自h或-sr1，其中
r1＝-(ch2)1-10si(o(ch2)0-8ch3)3，优选-(ch2)1-5si(o(ch2)0-3ch3)3，更优选-(ch2)3si(och3)3或-(ch2)3si(o(ch2)2ch3)3，前提条件是如果存在两个或更多个-sr1，则它们不与相邻的碳原子键合，并且-sr1基团不与通过双键与相邻的碳原子键合的碳原子键合，且优选不与在双键的α位的碳原子键合；且
r2＝取代或未取代的脂族c1-12烃基，优选饱和的未取代脂族c1-12烃基；更优选饱和的未取代脂族c1-6烃基，最优选饱和的未取代脂族c1-3烃基。
2.根据方面1所述的化合物，其中
p＝1至3，优选1或2，更优选1；
m＝1至25，优选2至15，更优选3至10；
n＝1至25，优选2至15，更优选3至10；且
q＝0。
3.根据方面1所述的化合物，其中
p＝0；
q＝2至50，优选5至40，更优选10至20。
4.根据方面1至3中任一项所述的化合物，其中r＝1。
5.根据方面1至3中任一项所述的化合物，其中r＝3。
6.根据方面1至5中任一项所述的化合物，其中
存在1至10个-sr1，优选1至5个-sr1，更优选1或2个-sr1，最优选1个-sr1。
7.根据方面1所述的化合物，其中所述式(i)的化合物衍生自选自以下的油：菜籽油、大豆油、蓖麻油、亚麻籽油、棕榈油、棕榈仁油、妥尔油、麻疯果油(jatrophaoil)、烛果油、葡萄籽油、葵花油、中油酸葵花油(midoleicsunfloweroil)、高油酸葵花油(higholeicsunfloweroil)、芥花油(canolaoil)、玉米油、腰果油，或化学/生物技术制得的甘油三酸酯如藻油或三油酸酯。
8.制备根据方面1至7中任一项所述的式(i)的化合物的方法，包括以下步骤：
在催化剂的存在下使式(ii)的化合物与化合物hsr1反应，其中r1如在方面1中所定义，
其中
s＝0至101；
t＝0至101；
u＝1至20；
v＝1至3；且
r2如在方面1中所定义。
9.根据方面8所述的方法，其中所述反应在30至100℃、优选50至90℃、更优选70至85℃的温度下进行。
10.根据方面1至7中任一项所述的化合物作为反应性增塑剂、优选作为粘合剂组合物中的反应性增塑剂的用途。
11.粘合剂或密封剂组合物，包含
a)至少一种甲硅烷基封端的聚合物；
b)至少一种根据方面1至7中任一项所述的化合物；
c)任选存在的至少一种填料；以及
d)任选存在的一种或多种辅助物质。
12.根据方面11所述的粘合剂或密封剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，至少一种化合物b的量为0.1重量％至30重量％。
13.根据方面11或12所述的粘合剂或密封剂组合物，其中所述组合物包含以下组分或由以下组分组成：
10至80重量％、优选10至50重量％、更优选15至35重量％的a；
0.1至30重量％、优选0.1至20重量％、更优选1至10重量％的b；
0至70重量％、优选20至60重量％、更优选30至50重量％的c；以及
0至60重量％、优选1至30重量％、更优选1至10重量％的d。
已经发现，取决于所添加甲硅烷基的数目和反应性增塑剂如甘油三酸酯或甲基酯的种类(基础结构)，可以改变拉伸强度。特别地，较低数目的烷氧基甲硅烷基基团产生柔性粘合剂；而在较高数目的情况下，脆性增加。不希望受任何理论的束缚，认为反应性增塑剂与组合物的其它组分经历了部分酯交换反应。发生了酯交换反应而未显著提高组合物的粘度，并且未观察到在储存期间不希望的固化。通过本发明化合物的化学改性，在储存期间，似乎发生了更好的对组合物的其它组分的吸收(uptake)和结合。因此，取决于烷氧基甲硅烷基的量以及反应性增塑剂的种类，可以选择性地将机械特性从软弹性调节为硬脆性。调节机械特性的另一种选择是使用本发明的化合物，其不是完全饱和的，即，在其结构中仍留有双键。通过减少所需原料的数量，它们具有甚至更可持续的额外优势。本发明化合物的另一个技术优点是它们也可以通过其硫醚基团充当抗氧化剂。特别地，当与自由基接触时，硫醚基团可以被氧化成砜。因此，可以以较低的量添加粘合剂或密封剂中常用的抗氧化剂，或者可以完全避免其使用。
为了获得根据本发明的化合物，使包含至少一个双键的化合物与如上定义的式hsr1的巯基烷氧基甲硅烷基化合物反应。这在催化剂的存在下进行。合适的通常已知的催化剂包括例如：偶氮化合物，如偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)和偶氮苯；和过氧化物，如过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化甲乙酮、过氧化丙酮、过氧化氢、过氧二硫酸盐(peroxodisulfate)；并且也可以使用二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-苯甲酰基环己醇、甲乙酮。然而，也可以使用紫外光和普通的光引发剂。热诱导的自由基反应是优选的。
当提及特征“-sr1基团不与通过双键与相邻的碳原子键合的碳原子键合”时，这意味着在式-h2c＝ch2-的双键结构元素中，-sr1不能代替任何与形成双键的碳原子键合的氢原子。同样，特征-sr1基团“不与在双键的α位的碳原子键合”是指它们不与式–c*h2-cr2＝cr2-c*h2-的结构元素中标有星号的碳原子键合，其中r为h或烷基。
本发明还涉及包含本发明的特定化合物的粘合剂或密封剂组合物，在下文中其仅被称为“组合物”。粘合剂或密封剂组合物优选是可固化组合物。
尽管组合物可以包含不同于根据本发明的化合物并且对于本领域技术人员而言公知的一种或多种其它反应性或非反应性增塑剂，但是在优选的实施方案中，存在不超过10重量％、优选不超过5重量％、更优选不超过0.5重量％、最优选不超过0.001重量％的一种或多种另外的增塑剂。在进一步优选的实施方案中，该组合物不含任何另外的增塑剂。
该组合物包含至少一种基础聚合物。合适的聚合物例如是具有至少一个通式(iii)的端基的聚合物
-an-r-sixyz(iii)，
其中
a为含有至少一个杂原子的二价或三价键合基团，
r选自具有1至12个碳原子的二价烃残基，
x、y、z独立地选自羟基和c1-c8烷基、c1-c8烷氧基和c1-c8酰氧基，其中x、y、z是与si原子直接键合的取代基或者取代基x、y、z中的两个与它们所键合的si原子一起形成环，并且取代基x、y、z中的至少一个选自羟基、c1-c8烷氧基和c1-c8酰氧基，并且
n为0或1。
在优选的实施方案中，该聚合物具有至少两个通式(iii)的端基。
具有至少一个通式(iii)的端基的聚合物优选为聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯。
“聚醚”应理解为其中有机重复单元在主链中包含醚官能团(functionality)c-o-c的聚合物。聚醚中不包括：具有侧醚基的聚合物，例如纤维素醚、淀粉醚和乙烯基醚聚合物；以及聚缩醛，例如聚甲醛(pom)。
“聚(甲基)丙烯酸酯”应理解为基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物，其因此具有作为重复单元的结构基元-ch2-cra(coorb)-，其中ra表示氢原子(丙烯酸酯)或甲基(甲基丙烯酸酯)，且rb表示线性烷基残基、支化烷基残基、环状烷基残基和/或包含官能取代基的烷基残基，例如甲基、乙基、异丙基、环己基、2-乙基己基或2-羟乙基残基。
“聚氨酯”应理解为在主链中具有至少两个氨基甲酸酯基-nh-co-o-的聚合物。
含有至少一个通式(iii)的端基的聚合物优选为聚醚。聚醚具有柔性和弹性结构，并能够制备具有优异弹性性能的组合物。聚醚不仅在其主链中为柔性的，而且同时具有较高强度(strong)。因此，与例如聚酯相比，聚醚不会被水和细菌侵袭或分解。
聚合物所基于的聚醚的数均分子量mn优选为2000至100,000g/mol(道尔顿)，特别优选至少6000g/mol，特别是至少8000g/mol。至少2000g/mol的数均分子量对于本发明中所用的聚醚是有利的，因为根据本发明的基于具有这种最小分子量的聚醚的组合物具有显著的成膜性能。例如，聚醚的数均分子量mn为4000至100,000g/mol，优选8000至50,000g/mol，特别优选10,000至30,000g/mol，并且特别是10,000至25,000g/mol。这些分子量是特别有利的，因为相应的组合物具有平衡的粘度(加工难易性)、强度与弹性的比值。
如果使用具有窄分子量分布且由此具有低多分散性的聚醚，则能够实现特别有利的粘弹性能。这些聚醚可以例如通过所谓的双金属氰化物催化(dmc催化)来获得。以这种方法制备的聚醚的不同之处在于特别窄的分子量分布、高的平均分子量和极低的位于聚合物链末端处的双键数。
因此，在本发明的优选实施方案中，聚合物所基于的聚醚的最大多分散性mw/mn为3、更优选为1.7且最优选为1.5。
比值mw/mn(多分散性)表示分子量分布的宽度，并因此表示多分散聚合物中各个链的不同聚合度的宽度。对于许多聚合物和缩聚物，适用约2的多分散性值。在数值为1时存在严格的单分散性。例如，小于1.5的低多分散性表示比较窄的分子量分布，并因此表示对与分子量相关的性能(例如粘度)的特定表达。因此，特别地，在本发明的上下文中，聚合物a所基于的聚醚具有小于1.3的多分散性(mw/mn)。
在优选的实施方案中，具有至少一个通式(iii)的端基的聚合物可以是聚氨酯，其可通过使至少i)多元醇或者两种或更多种多元醇的混合物与ii)多异氰酸酯或者两种或更多种多异氰酸酯的混合物反应而获得。
“多元醇”应理解为是包含至少两个oh基团的化合物，不论或无论该化合物是否包含其它官能团。然而，根据本发明使用的多元醇优选仅包含oh基团作为官能团；或者，如果存在其它官能团，则这些其它官能团在多元醇与多异氰酸酯的反应期间所普遍存在的条件下至少对异氰酸酯没有反应性。
适合于制备根据本发明的聚氨酯的多元醇优选为聚醚多元醇。以上关于聚醚的分子量和多分散性的描述适用于聚醚多元醇。聚醚多元醇优选为聚环氧烷，特别优选聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷。在优选的实施方案中，使用聚醚或两种聚醚的混合物。
根据本发明使用的多元醇具有优选约5至约15、更优选为约10的oh值。基于所有oh基，伯oh基的百分比含量应低于约20％，且优选低于15％。在一个特别有利的实施方案中，所用聚醚的酸值低于约0.1，优选低于0.05，更优选低于0.02。
除聚醚外，多元醇混合物还可包含其它多元醇。例如，它可以包含分子量为约200至约30,000g/mol的聚酯多元醇。
“多异氰酸酯”应理解为具有至少两个异氰酸酯基团-nco的化合物。该化合物不必是聚合物，而通常是低分子化合物。
适合于制备本发明聚氨酯的多异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、2,4-和2,6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,3-或-1,4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(tdi)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)及其异构体混合物。同样合适的有：mdi的部分或完全氢化的环烷基衍生物，例如完全氢化的mdi(h12-mdi)；烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯，例如单、二、三或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和其部分或完全氢化的环烷基衍生物；4,4'-二异氰酸基苯基全氟乙烷；苯二甲酸-双-异氰酸基乙基酯；1-氯甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯；1-溴甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯；3,3'-双-氯甲基醚-4,4'-二苯基二异氰酸酯；含硫的二异氰酸酯，例如可通过使2摩尔二异氰酸酯与1摩尔的硫二甘醇或二羟基二己基硫醚反应获得的那些；二聚脂肪酸的二异氰酸酯；或者两种或更多种被提名的二异氰酸酯的混合物。多异氰酸酯优选为ipdi、tdi或mdi。
适用于本发明的其它多异氰酸酯是官能度为三或更高的异氰酸酯，其可例如通过二异氰酸酯的低聚、更特别地通过上述异氰酸酯的低聚而获得。这种三异氰酸酯和更高异氰酸酯的实例有：hdi或ipdi或其混合物的三异氰脲酸酯，或者它们的混合的三异氰脲酸酯；和可通过苯胺/甲醛缩合物的光气化获得的聚苯基亚甲基多异氰酸酯。
优选存在相对于多元醇的羟基而在化学计量上过量的多异氰酸酯的nco基团，其中“多元醇”和“多异氰酸酯”在每种情况下还包括仅一种多元醇和/或仅一种多异氰酸酯的存在。这种在化学计量上的过量必须在工艺条件下存在；即，当过量在名义上存在时，这是不够的，而是多异氰酸酯的一部分nco基团与除了多元醇的oh基团之外的反应物反应，例如与单官能醇发生反应，因而存在多异氰酸酯的nco基团相对于多元醇的oh基团的实际上不足。多元醇的oh基团的数量与多异氰酸酯的nco基团的数量的比值特别优选为1:3至1:1.1，特别是1:2.5至1:1.5。
另一种合适的具有式(iii)的端基的聚合物：
-an-r-sixyz(iii)，
是这样的聚合物，其中a是包含至少一个杂原子的二价或三价键合基团，r选自具有1至12个碳原子的二价烃残基，x、y、z彼此独立地选自羟基和c1-c8烷基、c1-c8烷氧基和c1-c8酰氧基，其中x、y、z是与si原子直接键合的取代基或者取代基x、y、z中的两个与它们所键合的si原子一起形成环，取代基x、y、z中的至少一个选自羟基、c1-c8烷氧基和c1-c8酰氧基，并且n为0或1。
在这个上下文中，包含至少一个杂原子的二价或三价键合基团a应理解为将硅烷封端的聚合物的聚合物主链与式(iii)的残基r连接的二价或三价化学基团。例如，二价或三价连接基团a可以例如在烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷封端的聚合物的制备期间形成，例如通过被羟基官能化的聚醚与异氰酸基硅烷反应而作为酰胺或氨基甲酸酯基团形成。连接基团能够或不能与在构成基础的聚合物主链中出现的结构特征区分开。例如，如果其与聚合物主链的重复单元的连接点相同，则是后种情形。
下标“n”对应于0(零)或1，即二价连接基团a将聚合物主链与残基r连接(n＝1)或者聚合物主链与残基r直接键合或连接(n＝0)。
在一些实施方案中，通式(iii)中的二价或三价连接基团a优选为氧原子或
氨基甲酸酯基和脲基有利地提高了聚合物链的强度和整个交联聚合物的强度。
残基r是具有1至12个碳原子的二价烃残基。烃残基可以是线性、支化或环状亚烷基残基。烃残基可以是饱和的或不饱和的。r优选是具有1至6个碳原子的二价烃残基。所述组合物的固化速率可受烃残基的长度影响，所述烃残基构成聚合物主链与甲硅烷基残基之间的结合连接基团(link)或结合连接基团之一。特别优选地，r是亚甲基、亚乙基或正亚丙基，特别是亚甲基或正亚丙基残基。
具有亚甲基作为与聚合物主链结合的连接基团的烷氧基硅烷封端的化合物——所谓的“α-硅烷”——具有特别高的封端甲硅烷基反应性，从而缩短了基于这些聚合物的配制物的凝固时间并因此使其非常快速地固化。
通常，结合烃链的延长导致聚合物的反应性降低。特别地，“γ-硅烷”——其包含无支链亚丙基残基作为结合连接基团——在必要的反应性(可接受的固化时间)和延迟的固化(晾置时间，结合后进行校正的可能性)之间具有平衡的比值。因此，通过小心地组合α-和γ-烷氧基硅烷封端的构造单元，可以根据需要影响体系的固化速率。
在本发明的上下文中，r最特别优选为正亚丙基。
取代基x、y和z彼此独立地选自羟基和c1-c8烷基、c1-c8烷氧基和c1-c8酰氧基，其中这里取代基x、y、z中的至少一个必须是可水解基团，优选为c1-c8烷氧基或c1-c8酰氧基，其中取代基x、y和z直接与si原子键合或者取代基x、y、z中的两个与它们所键合的si原子一起形成环。在优选的实施方案中，x、y和z是与si原子直接键合的取代基。作为可水解基团，优选选择烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、异丙氧基和异丁氧基。这是有利的，因为在固化包含烷氧基的组合物期间不释放刺激粘膜的物质。由残基的水解形成的醇在释放量上是无害的，并且会挥发。因此，这些组合物特别适合于diy领域。然而，酰氧基例如乙酰氧基-o-co-ch3也可以用作可水解基团。
在优选的实施方案中，一种或多种烷氧基和/或酰氧基硅烷封端的聚合物具有至少两个通式(iii)的端基。因此，每个聚合物链包含至少两个连接点，在该连接点处，可以完成聚合物的缩合，从而在大气水分的存在下使水解的残基分裂出来。以此方式，获得规则和快速的交联性，从而可以获得具有良好强度的结合。另外，通过可水解基团的量和结构——例如通过使用二或三烷氧基甲硅烷基、甲氧基或较长的残基——可以控制可作为长链体系(热塑性塑料)、相对宽网孔的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性塑料)实现的网络的构型，以便可以以此方式尤其影响成品交联组合物的弹性、柔韧性和耐热性。
在优选的实施方案中，在通式(iii)中，x优选为烷基，并且y和z各自彼此独立地为烷氧基；或者x、y和z各自彼此独立地为烷氧基。通常，包含二或三烷氧基甲硅烷基的聚合物具有反应性高的连接点，其使得可以快速固化、具有高交联度并因此具有良好的最终强度。二烷氧基甲硅烷基的特别优点在于以下事实：在固化后，相应的组合物比包含三烷氧基甲硅烷基的体系具有更高的弹性、更软且具有更高的柔性。因此，它们特别适合于用作密封剂。另外，它们在固化期间会分裂出甚至更少的醇，因此在要减少释放的醇的量时受到特别关注。
另一方面，通过使用三烷氧基甲硅烷基，可以实现较高的交联度；这在固化后想要较硬、具有较高强度的材料的情况下是特别有利的。此外，三烷氧基甲硅烷基更具反应性，因此交联更迅速，从而减少了所需催化剂的量，并且它们在“冷流”——相应粘合剂在力和可能温度的影响下的尺寸稳定性——方面具有优势。
特别优选地，通式(iii)中的取代基x、y和z各自彼此独立地选自羟基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，其中所述取代基中的至少一个为羟基、或者甲氧基或乙氧基，优选甲氧基。甲氧基和乙氧基作为比较小的具有低空间体积(stericbulk)的可水解基团具有非常高的反应性，因此即使使用很少的催化剂也能够快速固化。因此，对于其中想要快速固化的体系，例如在需要高初粘合性的粘合剂中，它们是特别受关注的。
两个基团的组合也带来了令人感兴趣的构型可能性。例如，如果在同一烷氧基甲硅烷基中选择甲氧基为x并选择乙氧基为y，则可以基于以下看法特别精细地调节封端甲硅烷基的所需反应性：认为仅带有甲氧基的甲硅烷基具有太高的反应性，而带有乙氧基的甲硅烷基的反应性不足以用于预期用途。
除了甲氧基和乙氧基以外，当然也可以使用本质上表现出较低反应性的较大残基作为可水解基团。如果想要延迟固化也通过烷氧基的构型实现，则这是特别受关注的。
在根据本发明的组合物中，在每种情况下基于所述组合物的总重量，具有至少一个通式(iii)的含有机硅(silicone)的基团——优选至少一个通式(iii)的端基——的聚合物的总比例优选为10至80重量％、更优选为10至60重量％、最优选20至60重量％。
其它合适的聚合物是通式(iv)的那些：
r-[a-r3-sir1x(or2)3-x]n(iv)，
其中r是有机基础结构，a是氧原子、亚烷基(例如亚甲基)或羧基、甲氨酸酯基、碳酸酯基、脲基、氨基甲酸酯基或磺酸酯基，r1是具有1-4个碳原子的烷基残基，r2是具有1-4个碳原子的烷基残基或具有1-4个碳原子的酰基残基，r3是具有1-8个碳原子的直链或支化的、取代或未取代的亚烷基残基，x＝0至2，n＝1至10,000，其中甲硅烷基残基相同或不同，并且在多个r1和/或r2残基的情况下，后者各自相同或不同。在wo2005/047394a1和ep1093482a1中描述的甲硅烷基封端的聚合物是优选的。
填料
根据本发明的组合物可另外包含至少一种填料，所述填料例如选自：白垩、粉状石灰石、沉淀二氧化硅和/或热解硅石、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、矾土、粘土、动物脂、氧化钛、氧化铁、氧化锌、砂粒、石英、燧石、云母、粉状玻璃和其它磨碎的矿物质。其它合适的填料尤其是：硅酸盐，例如天然的层状硅酸镁水合物、天然的硅酸铝水合物和天然的钾铝水合物(potassiumaluminumhydrate)；碳酸盐，例如结晶形式或来自壳残余物的天然碳酸钙、沉淀碳酸钙和天然碳酸钙镁；硫酸盐，例如天然或合成的钡盐；以及多种其它物质，例如石墨或云母赤铁矿。在优选的实施方案中，填料是沉淀二氧化硅和/或热解硅石。此外，也可以使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉花、纸浆、木屑、切碎的禾杆、谷壳、磨碎的核桃壳和其它短切纤维。此外，也可以加入短纤维，例如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、凯夫拉纤维或聚乙烯纤维。铝粉也适合作为填料。另外，带有矿物外壳或塑料外壳的空心球体也适宜作为填料。这些空心球体可以是例如以商品名glass
基于根据本发明的组合物的总重量，填料优选以10至70重量％、更优选20至60重量％、例如25至55重量％、特别是35至50重量％的量使用。可以使用单独的填料或几种填料的组合。
在一个方面中，bet表面积为10至500m2/g的高度分散的二氧化硅可用作填料。使用这种二氧化硅不会使根据本发明的组合物的粘度显著提高，但有助于增强经硬化的制剂。通过这种增强，例如改善了根据本发明使用的组合物的初始强度、拉伸剪切强度和粘合性。优选地，使用bet表面积小于100m2/g、更优选小于65m2/g的未涂覆的二氧化硅，和/或bet表面积为100至400m2/g、更优选100至300m2/g、特别是150至300m2/g且最特别优选200至300m2/g的涂覆的二氧化硅。
在另一个方面中，使用沸石。作为沸石，优选使用碱性硅铝酸盐，例如经验通式ak2o*bna2o*al2o3*2sio*nh2o的钠-钾硅铝酸盐，其中0＜a、b＜1且a+b＝1，并且n＝0至10。所使用的一种或多种沸石的孔口刚好大到足以接受水分子。因此，小于0.4nm的沸石的有效孔口是优选的。特别优选地，有效孔口为0.3nm±0.02nm。一种或多种沸石优选以粉末形式使用。
白垩优选用作填料。碳酸钙的立方、非立方、无定形和其它变型可以用作白垩。优选地，所用白垩是经表面处理的或经涂覆的。作为涂覆剂，优选使用脂肪酸、脂肪酸皂和脂肪酸酯，例如：月桂酸、棕榈酸或硬脂酸，这些酸的钠盐或钾盐，或者它们的烷基酯。然而，此外，其它表面活性物质也是合适的，例如：长链醇的硫酸酯，或者烷基苯磺酸或者其钠盐或钾盐，或者基于硅烷或钛酸酯的偶合剂。白垩的表面处理常常与组合物的可加工性和粘合强度以及耐候性的改善有关。基于组合物的总重量，优选的量为0.1至20重量％、优选1至5重量％。
取决于所需的性能特征(propertyprofile)，可以使用沉淀白垩或磨碎的白垩或它们的混合物。磨碎的白垩可以例如由天然石灰、石灰石或大理石通过机械研磨使用干法或湿法制备。取决于研磨方法，可以获得具有不同平均粒径的级分(fraction)。有利的比表面积值(bet)为1.5m2/g至50m2/g。
填料的其它合适的实例有例如：omya公司的omyacarb白垩牌号(grade)，或者由红柱石、硅线石、蓝晶石、莫来石、叶蜡石、伊毛缟石或水铝英石制成的填料颗粒。基于铝酸钠或硅酸钙的化合物也是合适的。同样合适的有：矿物质，例如硅藻土，以无水石膏、半水合物或二水合物形式存在的不衍生自烟气脱硫单元的硫酸钙(石膏)，石英粉、硅胶、硫酸钡、二氧化钛、沸石、白榴石、钾长石、黑云母，群岛状、环状、链状、层状和网状硅酸盐类，难溶性硫酸盐类如生石膏、无水石膏或硫酸钡；以及钙矿物质，例如方解石或白垩(caco3)。上述无机材料可以单独使用。然而，也可以使用上述化合物中两种或更多种的混合物。
辅助物质
根据本发明的组合物可以进一步包含一种或多种辅助物质。在下文中，公开了合适的辅助物质。
根据本发明的组合物可以包含至少一种通式(v)的化合物作为另外的组分。
其中r'相同或不同，并且彼此独立地选自氢原子和具有1至12个碳原子的烃残基，并且ar选自芳基。在优选的实施方案中，所述芳基为苯基；且/或通式(v)中的r'选自甲基或乙基，更优选为甲基。最优选的是二苯基四甲氧基二硅氧烷。当使用至少一种以上通式(v)的化合物时，根据本发明的组合物具有改善的拉伸强度和伸长率。
基于组合物的总重量，在根据本发明的组合物中通式(v)的化合物的比例优选为1至60重量％、更优选为2至50重量％。在优选的实施方案中，基于组合物的总重量，根据本发明的组合物包含20至60重量％、更优选20至50重量％、最优选30至50重量％的量的至少一种通式(v)的化合物。在替代性优选的实施方案中，基于组合物的总重量，根据本发明的组合物包含1至50重量％、更优选2至40重量％、最优选4至30重量％的量的至少一种通式(v)的化合物。
根据本发明的组合物可以进一步包含至少一种通式(vi)的有机硅低聚物
其中r'相同或不同，并且彼此独立地选自氢原子和具有1至12个碳原子的烃残基，优选甲基或乙基，更优选甲基；ar选自芳基，优选苯基；且n为选自2至10、优选2至4、更优选2至3、最优选3的整数。
为了降低根据本发明的组合物的粘度，也可以使用溶剂。适合作为溶剂的是脂族或芳族烃、卤代烃、醇、酮、醚、酯、酯醇、酮醇、酮醚、酮酯和醚酯。然而，优选使用醇，因为在此情形下储存稳定性增加。特别优选c1-c10醇，特别是甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇和己醇。
根据本发明的组合物可以另外包含粘合促进剂。粘合促进剂应该被理解为改善粘合剂层表面上的粘合性能的物质。本领域技术人员已知的常规粘合促进剂(增粘剂)可以单独或作为几种化合物的组合使用。合适的实例有树脂、萜烯低聚物、苯并呋喃/茚树脂、脂族石油化学树脂和改性的酚醛树脂。在本发明的框架内合适的有例如烃类树脂，其通过萜烯、主要的α-或β-蒎烯、双戊烯或柠檬烯的聚合获得。这些单体的聚合通常以阳离子方式通过用friedel-crafts催化剂引发发生。萜烯树脂还包括萜烯与其它单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯等)的共聚物。使用上述树脂例如作为用于压敏粘合剂和涂料的粘合促进剂。通过将苯酚酸催化加成到萜烯或松香而制备的萜烯-酚醛树脂也是合适的。萜烯-酚醛树酯可溶解于大多数有机溶剂和油中，并且可与其它树脂、蜡和橡胶混溶。同样在本发明的框架内，松香及其衍生物(例如它们的酯或醇)适合用作在以上意义上的粘合促进剂。硅烷粘合促进剂——特别是氨基硅烷——是特别合适的。
在根据本发明的组合物的特别实施方案中，该组合物包含通式(vii)的硅烷作为粘合促进剂
r1'r2'n-r3'-sixyz(vii)
其中r1'和r2'彼此独立地是氢或c1-c8烷基残基，r3'是任选包含杂原子的具有1至12个碳原子的二价烃残基，并且x、y、z各自彼此独立地选自羟基或c1-c8烷基、c1-c8烷氧基或c1-c8酰氧基，其中取代基x、y、z中的至少一个为c1-c8烷氧基或c1-c8酰氧基。这类化合物天然地对根据本发明的组合物的粘合聚合物组分表现出高亲和性，并且对宽范围的极性和非极性表面表现出高亲和性，因此有助于在粘合剂组合物和待粘合的特定基材之间形成特别稳定的粘合。连接基团r3'可以例如为线性、支化或环状的、取代或未取代的亚烷基残基。其中可以含有氮(n)或氧(o)作为杂原子。如果x、y和/或z为酰氧基，则其可以为例如乙酰氧基-oco-ch3。
基于组合物的总重量，一种或多种粘合促进剂优选以0.1至10重量％、更优选0.2至5重量％、特别是0.3至3重量％的量包含在根据本发明的组合物中。
根据本发明的组合物可以另外包含uv稳定剂。优选地，根据本发明的组合物中的uv稳定剂的比例不高于约2重量％、特别是不高于1重量％。特别适合作为uv稳定剂的是所谓的受阻胺光稳定剂(hals)。例如，可以使用带有甲硅烷基并在交联或固化期间被引入最终产品中的uv稳定剂。此外，也可加入苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空间位阻酚、磷和/或硫。根据本发明的组合物优选包含至少一种双(哌啶基)二羧酸二酯，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
常常有益的是稳定根据本发明组合物以进一步抵御水分渗透从而更加延长储存期限。这一储存期限改善可例如通过使用干燥剂而实现。适合作为干燥剂的有：与水反应以形成对组合物中存在的反应性基团呈惰性的基团、同时经历尽可能小的分子量变化的所有化合物。此外，干燥剂对渗透到组合物内的水分的反应性必须高于在组合物中存在的根据本发明的含甲硅烷基的聚合物的端基的反应性。异氰酸酯例如适合作为干燥剂。
有利地，也使用硅烷作为干燥剂，例如：乙烯基硅烷，例如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷；肟硅烷，例如甲基-o,o',o”-丁-2-酮三肟基硅烷(methyl-o,o',o”-butan-2-onetrioximosilane)或o,o',o”,o”'-丁-2-酮四肟基硅烷(o,o',o”,o”'-butan-2-onetetraoximosilane)(cas号022984-54-9和034206-40-1)；或苯甲酰氨基硅烷，例如双(n-甲基苯甲酰氨基)甲基乙氧基硅烷(cas号16230-35-6)；或氨基甲酸基硅烷(carbamatosilane)，例如氨基甲酸基甲基三甲氧基硅烷(carbamatomethyltrimethoxysilane)。然而，也可使用甲基-、乙基-或乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基-或四乙基乙氧基硅烷。在效率和成本方面，这里特别优选的是乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。同样适合作为干燥剂的有上述活性稀释剂，只要它们具有低于约5,000g/mol的分子量(mn)并且其端基对于渗透水分的反应性至少相当于、优选高于根据本发明的含有甲硅烷基的聚合物的反应性基团的反应性。最后，原甲酸烷基酯或原乙酸烷基酯也可以用作干燥剂，例如原甲酸甲酯或乙酯、或者原乙酸甲酯或乙酯。通常，基于组合物的总重量，根据本发明的组合物优选含有0.01至10重量％的干燥剂。
术语“辅助物质”涵盖以较少量存在的组分，例如固化催化剂、粘合促进剂、水清除剂、uv稳定剂、抗老化剂、流变助剂、颜料或颜料膏、杀菌剂、阻燃剂和/或溶剂。
在根据本发明的结构粘合剂中使用的增稠剂优选是高分子量的、通常有机的物质，其吸收液体例如水和/或有机溶剂，从而润胀或形成分子间晶格结构。在本发明的上下文中，吸收液体并因此润胀或形成分子间晶格结构(即充当增稠剂或稠化剂)的填料被视为增稠剂。
要提及的增稠剂特别是：有机天然化合物，例如琼脂、角叉菜胶(carrageenan)、黄芪胶、阿拉伯树胶、藻酸盐、果胶、多糖、瓜尔豆粉(guarflour)、刺槐豆粉、淀粉、糊精、明胶和酪蛋白；改性的有机天然物质，例如羧甲基纤维素和其它纤维素醚、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等，以及种子粉醚(seedflourether)、硬化蓖麻油、硬脂酸；完全合成的有机化合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、乙烯基聚合物、多元羧酸、聚醚、聚亚胺和聚酰胺；和无机化合物，例如聚硅酸和硅酸。
有机增稠剂的实例还尤其是基于丙烯酸和/或丙烯酰胺的共聚物(的水溶液)，例如在油级分——特别是矿物油级分——中乳化的所述共聚物。w/o乳液的具体实例是巴斯夫公司的collacralhp，以及scott-bader公司的texipol牌号。其它市售可得的增稠剂有例如
非反应性增稠剂(例如酰胺蜡，如来自crayvalley的crayvallacslx)特别适合作为有机增稠剂。
无机增稠剂的实例优选为以亲水或疏水形式高度分散的，特别是热解硅酸。优选的亲水性硅酸是可水润湿的并且在火焰水解时出现。由此——例如通过与有机硅烷反应——获得疏水性硅酸。根据diniso9277：2014-01通过bet方法测量的表面积优选在125至400m2/g的范围内。高度分散的硅酸既可以作为粉末使用，也可以作为含水分散体使用。实例有wacker公司的hdk和degussa-hüls公司的aerosil。
基于组合物的总重量，增稠剂的优选浓度为5至50重量％、特别优选5至40重量％、非常特别优选8至40重量％或10至35重量％。
优选将组合物的流动极限至少调节为至少1500pa的值。然而，如上所述，该值优选较高，并且可以等于例如至少1800pa，特别优选至少2000、2500、3000、4000、6000、8000或大于10,000pa，例如12,000pa。
优选地，将所述组合物用增稠剂增稠，直到其稠度在大小上稳定并且结构粘合剂化合物是可揉捏的为止。出于经济原因，超过此继续添加增稠剂和/或填料可能是可取的，因为增稠剂和填料通常比结构粘合剂中包含的粘合剂更便宜。仅由于待粘合性地结合的基材的可润湿性而达到上限。如果增稠剂和/或填料的浓度过高，则待结合的基材的可润湿性开始变低，并且粘合性结合结果不足。通过采用几次实验，可以容易确定每种基材的上限。
作为另外的添加剂，根据本发明的组合物可以包含例如：固化催化剂，例如二月桂酸二丁基锡(dbtl)；染料和颜料。在本发明的上下文中，吸收液体并因此润胀或形成分子间晶格结构(即充当增稠剂或稠化剂)的颜料被视为增稠剂。
根据本发明的组合物的制备通过已知方法通过将组分在合适的分散设备(例如高速混合器)中均质混合来进行。
本文公开的所有组合物可以如本文所述——例如以本文公开的方法——使用。
实施例
除非另有说明，否则试剂和溶剂从商业来源获得并按原样使用。
用brukerav400记录29sinmr光谱。将四甲基硅烷(tms)的29si-nmr光谱作为参比。化学位移以ppm为单位计。
用agilent6210时间飞行lc/ms(esi)记录hr-ms测量，列出的峰对应于最高丰度峰并且具有预期的同位素图案。
为了进行c/h/n/s的定量化，使用了leco公司的微量分析仪-truspecchns。
根据dineniso8339:2005-09测量拉伸性能(断裂伸长率)。在固化后第7天时用来自zwick的机器(例如zwickz010)测量材料。
根据dineniso868:2003-10测定肖氏a硬度。将试样(probe)用涂布刀(宽度2cm/高度1cm)施用。在固化后第1天和第7天时，用硬度计测量硬度，并用卡规测量全部硬化(throughhardening)。
表干时间(sot，skinovertime)：如下测量表皮的构建(表干时间)。用刮刀(长5cm/宽3cm/高2mm)在平坦表面(片材)上施用组合物膜，并每2-3分钟测试是否已形成表皮。这可以通过手指或聚乙烯膜(其被小心地放置在所述膜上并装入20g砝码5秒钟)来完成。如果手指或聚乙烯膜上没有残留膜，则达到表皮构建时间。整个过程在23℃、50％的湿度下进行。使用的单位是分钟。
实施例1(化合物a)
((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)硫代)十八烷酸甲酯-油酸甲酯加合物
在氩气下，在经烘箱干燥的250mlschlenk圆底烧瓶中装入油酸甲酯(mo，100g，337mmol)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(mptsm，125.4ml，132.5g，675mmol，相对于mo为2当量)和(2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈))(aibn，1.46g，0.9mmol，相对于mo为2.4摩尔％)，并将其在85℃下在经预热的油浴中搅拌18h。使反应混合物冷却至室温，在减压下除去过量的mptsm。不经进一步纯化，以84％收率获得淡黄色油状物形式的产物(155g，314.5mmol)。
29sinmr(79.5mhz,cdcl3)：δ＝-42.29ppm。hrms(esi+)：c25h52o5ssi的m/z计算值：492.3305；实测值：515.3195[m+na]+。c25h52o5ssi的ea计算值：c，60.93；h，10.64；s，6.50，实测值：c，61.01；h，10.36；s，6.37。
实施例2(化合物b)
甘油三油酸酯–mptsm加合物
在氩气下，在经烘箱干燥的50mlschlenk烧瓶中装入甘油三油酸酯(gto，14ml，12.74g，14.39mmol)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(mptsm，16.0ml，16.9g，86.34mmol，相对于gto为6当量)和(2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈))(aibn，72mg，0.43mmol，相对于mo为3摩尔％)，并将其在85℃下在经预热的油浴中搅拌25h。使反应混合物冷却至室温，在减压下除去过量的mptsm。不经进一步纯化，以94％收率获得淡黄色油状物形式的产物(20g，13.6mmol)。
29sinmr(79.5mhz,cdcl3)：δ＝-42.24ppm。hrms(esi+)：c75h152o15s3si3的m/z计算值：1472.9601；实测值：1495.9484[m+na]+。c75h152o15s3si3的ea计算值：c，61.10；h，10.39；s，6.52；实测值：c，61.01；h，10.68；s，6.45。
实施例3(化合物c)
亚麻籽油–mptsm加合物
在氩气下，在经烘箱干燥的500mlschlenk烧瓶中装入亚麻籽油(lso，35ml，32.6g)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(mptsm，350ml，370g，1.88mol)和(2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈))(aibn，6.2g，37.8mmol，相对于lso为20重量％)，并将其在85℃下在经预热的油浴中搅拌。通过1hnmr监测反应进程。16小时后，将另一部分aibn(3.1g)加入反应混合物中。在85℃下41h后，使反应混合物冷却至室温，在减压下除去过量的mptsm。获得106g黄色油状物作为产物。
c93h194o24s6si6的ea计算值：c，54.29；h，9.50；o，18.66；s，9.35；实测值：c，54.07；h，10.45；s，9.86。
制备例1
聚合物1(γ-硅烷封端的聚合物)：将282g(15mmol)的聚丙二醇18000(羟基值＝6.0)在500ml三颈烧瓶中于80-90℃下真空干燥。在80℃下于氮气气氛下，加入0.1g的月桂酸二丁基锡，然后向其中加入7.2g(32mmol)3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(nco％＝18.4)。在80℃下搅拌1小时后，将所得聚合物冷却。在搅拌的同时向反应器中加入3g光稳定剂(tinuvin770df)和6ggeniosilxl10并在80℃下均化10-30分钟后，将所得聚合物在被进一步加工成组合物之前储存在氮气气氛下防潮玻璃容器中。
实施例4(粘合剂)
将配制物在speedmixer(例如hauschildengineering的speedmixerdac400fvz)中制备。
对于配制物a至d，将聚合物1(22.5g)与相应的增塑剂(对比diup(邻苯二甲酸二异十一烷基酯)，19.8g)(a)或实施例1至3的反应性增塑剂((b)至(d)，19.8g)之一在600mlspeedmixer罐中用刮刀均化。之后，加入碳酸钙(eskal30，92.5g)、流变改性剂(rilanitmicrospezial(硬化蓖麻油；(12r)-12-羟基十八烷酸，9.8g))和稳定剂(tinuvin328，0.3g)，并将该组合物在2300rpm下混合60秒。测试了罐是否可以达到约37℃(体温)；如果不能达到，则重复混合步骤。此后，将组合物冷却至室温15分钟。之后，将乙烯基三甲氧基硅烷(geniosilxl10，2.6g)和氨基硅烷(geniosilgf96，1.4g)分别加入到组合物中，并在2300rpm下混合60秒。最后，将催化剂(dotl；月桂酸辛基锡催化剂，1.1g)加入到组合物中，并将该组合物装在150mlpe筒中。
实施例1至3的化合物均与组合物的其它化合物相容。将组合物混合并在室温下固化7天，而未经任何在先的储存期。固化后，评价了某些性能及其对不同基材的粘合性(表1)。
在进一步的实施例中，将相同的组合物在40℃下储存4周以模拟至少1年的老化。之后，将样品在室温下固化7天。固化后，评价了某些性能及其对不同基材的粘合性(表2)。
目视观察结果是经储存的产品与未经储存的产品之间没有差异。然而，令人惊奇地发现，与固化前未经储存的产品相比，在40℃下储存4周后的经固化的产品的机械特性(拉伸强度和伸长率)显示出不同的机械性能。当使用化合物a时，新的反应性增塑剂导致较高的弹性；或者当使用化合物b和c时，新的反应性增塑剂导致较高的拉伸强度。
表1未经储存
cf(100至50的整数)＝100至50％的经施用的组合物保留在基材上(数字表示百分比)
af1＝组合物很难除去，但是将其从基材上完全除去
af3＝组合物从基材上容易地(3)(完全)除去。
表240℃储存4周后
cf(100至50的整数)＝100至50％的施用组合物保留在基材上(数字表示百分比)
＜cf50＝小于50％粘合性
af3＝组合物容易从基材上(完全)除去。