硅烷、含有该硅烷的橡胶混合物以及在至少一个部件中具有该橡胶混合物的车辆轮胎的制作方法

本发明涉及一种硅烷、一种包含该硅烷的橡胶混合物以及一种在至少一个部件中包含该橡胶混合物的车辆轮胎。

背景技术：

已知硅烷作为用于橡胶混合物的添加剂，特别是作为用于车辆轮胎的添加剂，并且特别具体地是作为用于包含至少一种二氧化硅作为填充剂的橡胶混合物的添加剂。例如在de2536674c3和de2255577c3中披露了从现有技术已知的硅烷。在这种情况下，二氧化硅借助于此类硅烷附接到一种或多种聚合物上，因此这些硅烷也被称为偶联剂。借助于硅烷偶联剂的二氧化硅的附接关于橡胶混合物的滚动阻力特征和可加工性是有利的。为此，硅烷典型地具有至少一个硫部分，其参与橡胶混合物的硫化。

然而，除了提及的特性之外，橡胶混合物的其他特性也起重要作用，尤其是当用于车辆轮胎时，如特别是混合物的刚度，其尤其影响车辆轮胎的操纵特征。

wo2015/172915a1披露了一种橡胶混合物，该橡胶混合物包含与现有技术相比具有更高刚度的含脲的硅烷，对于滚动阻力和湿抓地力具有几乎不变的指标。此处脲基团存在于间隔基中，即在硅(与填充剂连接)与硫(与二烯橡胶连接)之间的间隔基团。

jp2002-201312a提出了在间隔基中具有脲部分或酸酰胺和亚苯基基团的用于橡胶混合物的硅烷，由此将可能实现改进的炭黑或二氧化硅作为填充剂在橡胶混合物中的分散。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新颖的硅烷并且提供一种包含该硅烷的橡胶混合物，借助于该硅烷，实现了超过现有技术的该橡胶混合物的包括刚度以及因此特别是操纵预测指标的特性分布的进一步改进，尤其是用于车辆轮胎中。

该目的通过如权利要求1所述的本发明的硅烷、通过用本发明的硅烷改性的二氧化硅、通过包含该硅烷的本发明的橡胶混合物以及还通过在至少一个部件中包含该本发明的橡胶混合物的本发明的轮胎来实现。

本发明的硅烷具有以下式i)：

i)

(r¹)osi-r²-x-a-y-[r⁷-y-]m-r⁷-sk-r⁷-[-y-r⁷]m-y-a-x-r²-si(r¹)o，

其中o可以是1或2或3，并且k是大于或等于2的整数，并且在甲硅烷基(r¹)osi-内以及分子的两侧上的基团r¹可以彼此相同或不同并且选自具有1至10个碳原子的烷氧基、具有4至10个碳原子的环烷氧基、具有6至20个碳原子的苯氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有7至20个碳原子的芳烷基、卤素、或

烷基聚醚基团-o-(r⁶-o)r-r⁵，其中r⁶相同或不同并且是支链或非支链的，饱和或不饱和的，脂族、芳族或混合的脂族/芳族桥联的c1-c30烃基，优选-ch2-ch2-，r是从1至30、优选3至10的整数，并且r⁵是未取代或取代的，支链或非支链的末端烷基、烯基、芳基或芳烷基，优选-c13h27烷基，

或者

两个r¹形成具有2至10个碳原子的环状二烷氧基，在这种情况下，o是<3，

或者两个或更多个具有式i)的硅烷可通过基团r¹桥联；并且

其中分子内的基团r²可以相同或不同，并且含有直链或支链的具有1至20个碳原子的亚烷基或具有4至12个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基或具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基或具有7至20个碳原子的芳烷基；并且

其中分子内的基团x可以彼此相同或不同，并且选自基团

-hnc(＝o)-、-c(＝o)nh-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)-、-oc(＝o)nh-、

-hnc(＝o)o-、-r³nc(＝o)nr³-、-r³nc(＝nr³)nr³-、-r³nc(＝s)nr³-，其中在基团x内以及在分子内的基团r³可以相同或不同并且选自氢原子或如在每个基团x内的至少一个r³是氢原子的条件下对于r²所定义的；并且

其中分子内的这些基团a可以彼此相同或不同并且是芳族基团，并且

其中分子内的基团r⁷可以相同或不同并且包含具有1至20个碳原子的亚烷基，其可以具有环状、支链和/或脂族不饱和基团；并且

其中分子内的基团y可以彼此相同或不同，并且选自基团

-hnc(＝o)-、-c(＝o)nh-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)-、-oc(＝o)nh-、

-hnc(＝o)o-、-r⁴nc(＝o)nr⁴-、-r⁴nc(＝nr⁴)nr⁴-、-r⁴nc(＝s)nr⁴-，其中在基团y内以及在分子内的基团r⁴可以相同或不同并且选自氢原子或如在每个基团y内的至少一个r⁴是氢原子的条件下对于r²所定义的；并且其中每个m独立地是从0至4的整数，并且其中该硅烷也可以呈通过水解和缩合具有式i)的硅烷形成的低聚物的形式。

与由现有技术已知的硅烷相比，本发明的具有基团-r²-x-a-y-[r⁷-y-]m-r⁷-具有相对长且部分刚性的间隔基，该间隔基包含芳族基团a和至少一个亚烷基r⁷以及还有连接单元x和y。因此，本发明提供了一种新颖的硅烷。包含本发明的硅烷的橡胶混合物具有优化的特性分布(包括刚度)，该分布可以特别归因于与连接单元x和y组合存在的芳族基团a和间隔基内的亚烷基r⁷(即，在sk部分的每一侧上)。因此，本发明的橡胶混合物在特性分布(包括操纵预测指标)方面表现出一定的改进，并且本发明的车辆轮胎尤其表现出改进的操控特征。

在下文中将解释本发明的硅烷及其优选实施例。所有方面也适用于本发明的橡胶混合物和本发明的车辆轮胎中的硅烷。

在本发明的上下文中，术语“基团(radical)”和“基团(group)”与化学式成分同义地使用。

如式i)中示出的，硅烷的一般基本结构是对称的，其中sk基团被认为是中心点。然而，两侧上的各个部分和参数可能不同，并且因此分子不必具体地是镜像对称的。

sk基团的两侧上的部分和参数优选地是相同的，这允许相对简单的合成路线。

在式i)中，两侧上的m可以各自独立地采用从0至4的值。因此，部分[r⁷-y-]可以附加地存在于分子中的两侧的每一个上或仅在硫部分sk的一侧上(其中m＝1)，由此，硅烷在每侧上或仅在一侧上具有多于一个亚烷基r⁷，或者可以在一侧或者两侧上独立地重复(其中m＝2或3或4)，其中亚烷基r⁷的数目相应地增加。根据本发明的一个优选实施例，两侧上m都为0，也就是说，优选地每个m＝0。在存在分子的本发明本质的情况下，此种分子相对简单产生，即亚烷基r⁷与在每一侧上的芳族基团a的组合以及在间隔基中的连接键x和y，使得仅凭这一点可以实现橡胶混合物中的优化的刚度。

如关于式i)所述，分子内的基团x可以彼此相同或不同，并且选自基团

-hnc(＝o)-、-c(＝o)nh-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)-、-oc(＝o)nh-、

-hnc(＝o)o-、-r³nc(＝o)nr³-、-r³nc(＝nr³)nr³-、-r³nc(＝s)nr³-，其中在基团x内以及在分子内的基团r³可以相同或不同并且选自氢原子或如在每个基团x内的至少一个r³是氢原子的条件下对于r²所定义的。

基团-hnc(＝o)-和-c(＝o)nh-是羧酰胺基团，其中两种不同的符号旨在表达分子内可能的连接性。因此可想到，在酸酰胺实施例中，基团x的氮原子与芳族基团a或基团r²连接。

基团-c(＝o)o-和-oc(＝o)-是酯基团，与酸酰胺基团类似，其中此处两种符号也指的是关于a和r²的不同连接性。

基团-oc(＝o)nh-和-hnc(＝o)o-是尿烷基团，与酸酰胺基团类似，其中此处两种符号也指的是关于a和r²的不同连接性。

基团-r³nc(＝o)nr³-表示脲基团，其中基团r³中的至少一个是氢原子。

基团-r³nc(＝nr³)nr³-表示胍基团，其中基团r³中的至少一个是氢原子。

基团-r³nc(＝s)nr³-表示硫脲基团，其中基团r³中的至少一个是氢原子。

优选地，每个基团x的每个r³是氢原子。

对于其中r³为如对于r²所定义的有机基团的情况，如果r³选自具有1至7个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳族基团，例如像苯基，则是特别优选的。

优选的是，基团x选自基团-hnc(＝o)-、-c(＝o)nh-、-oc(＝o)nh-、-hnc(＝o)o-、-r³nc(＝o)nr³-、-r³nc(＝nr³)nr³-、-r³nc(＝s)nr³-，并且具体地是使用上面对于r³给出的规定。

基团x特别优选地选自基团-hnc(＝o)-、

-c(＝o)nh-、-oc(＝o)nh-、-hnc(＝o)o-、-r³nc(＝o)nr³-，进而优选地选自基团-hnc(＝o)-、-c(＝o)nh-、-r³nc(＝o)nr³-。

根据本发明的特别有利的实施例，x在分子的两侧上是相同的并且是脲基团-hnc(＝o)nh-，其中每个r³＝氢原子。

如关于式i)所述，分子内的基团y可以彼此相同或不同，并且选自基团

-hnc(＝o)-、-c(＝o)nh-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)-、-oc(＝o)nh-、

-hnc(＝o)o-、-r⁴nc(＝o)nr⁴-、-r⁴nc(＝nr⁴)nr⁴-、-r⁴nc(＝s)nr⁴-，其中在基团y内以及在分子内的基团r⁴可以相同或不同并且选自氢原子或如在每个基团y内的至少一个r⁴是氢原子的条件下对于r²所定义的。

上面关于x的陈述适用于相应基团。

每个r⁴在相应基团中也优选地为氢原子。对于其中r⁴为如对于r²所定义的有机基团的情况，特别优选的是，r⁴选自具有1至7个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳族基团，例如像苯基。

优选的是，基团y选自基团

-hnc(＝o)-、-c(＝o)nh-、-oc(＝o)nh-、-hnc(＝o)o-、-r⁴nc(＝o)nr⁴--r⁴nc(＝nr⁴)nr⁴-、-r⁴nc(＝s)nr⁴-，并且具体地是使用上面对于r⁴给出的规定。

基团y特别优选地选自基团

-hnc(＝o)-、-c(＝o)nh-、-oc(＝o)nh-、-hnc(＝o)o-、-r⁴nc(＝o)nr⁴-，进而优选地选自基团-hnc(＝o)-、-c(＝o)nh-、-r³nc(＝o)nr³-。

根据本发明的特别有利的实施例，y在分子的两侧上是相同的并且是酸酰胺基团hnc(＝o)-或-c(＝o)nh-。

此处给予优选的是，在简单实例(其中m＝0)中的连接性具有以下外观：

(r¹)osi-r²-x-a-hn-c(＝o)-r⁷-sk-。

根据此优选实施例，将分子的两侧上的酸酰胺基团的氮原子附接到连接x和y的芳族基团a上。此优选实施例不限于m＝0，而是对所有具有0至4的值的m的两个实例的组合均是有效的。

分子内的基团r⁷可以相同或不同并且包含具有1至20个碳原子的亚烷基，其可以具有环状、支链和/或脂族不饱和基团。

优选的是基团r⁷是具有1至20个碳原子、优选1至10个碳原子、特别优选2至6个碳原子的直链或支链亚烷基，或具有4至8个碳原子的环烷基。

根据本发明的特别优选的实施例，分子的两侧上的基团r⁷(特别是当m＝0时)是具有2至4个碳原子、特别优选具有2个碳原子的亚烷基，也就是说，特别是亚乙基(-ch2-ch2-)。

基团a连接x和y，其中x和y因此各自在形式上也是各自的芳族基团a的取代基。

芳族基团a原则上可以是任何芳族基团，其中在分子内的a可以彼此相同或不同。此处芳族基团a可以在芳族骨架的一个或多个原子上含有杂原子和/或带有取代基(对于相应的氢原子)，具体地是除了根据式的取代基x和y之外。

芳族基团a优选选自由以下各项组成的组：亚苯基、亚萘基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、喹啉基、吡咯基、呋喃基、噻吩基(thiophenyl)、吡唑基、咪唑基、噻唑基和噁唑基团，以及还有所述基团的衍生物。

所提及的基团可以通过芳族骨架的所有可想到的原子与此处相应的芳族基团连接。在骨架中具有六个原子的单环芳族体系中，如亚苯基基团，这意指，例如，这些基团可以相对于彼此以对位、间位或邻位布置。

根据本发明的特别有利的实施例，分子的两侧上的基团a是亚苯基基团。

根据本发明的优选实施例，x和y在相应的芳族基团a上相对于彼此以对位布置。

这导致硅烷的细长且刚性的分子结构，尤其是在橡胶混合物中，这可以有助于其刚度的进一步增加。

根据本发明的另一个优选实施例，x和y在相应的芳族基团a上相对于彼此以邻位布置。

这导致硅烷的部分刚性的分子结构，尤其是在橡胶混合物中，这可以有助于改善其特性。

在甲硅烷基(r¹)osi-内以及在分子的两侧上的本发明的硅烷的基团r¹可以彼此相同或不同并且选自具有1至10个碳原子的烷氧基、具有4至10个碳原子的环烷氧基、具有6至20个碳原子的苯氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有7至20个碳原子的芳烷基、卤素、或

烷基聚醚基团-o-(r⁶-o)r-r⁵，其中r⁶相同或不同并且是支链或非支链的，饱和或不饱和的，脂族、芳族或混合的脂族/芳族桥联c1-c30烃基，优选-ch2-ch2-，r是从1至30、优选3至10的整数，并且r⁵是未取代或取代的，支链或非支链的末端烷基、烯基、芳基或芳烷基，优选-c13h27烷基，

或者

两个r¹形成具有2至10个碳原子的环状二烷氧基，其中那么o<3，

或者两个或更多个具有式i)的硅烷可通过基团r¹桥联。

所有提及的基团r¹和连接键可以在甲硅烷基内彼此组合。

当两个具有式i)的硅烷彼此桥联时，它们共享基团r¹。还可能的是多于两个硅烷以这种方式彼此连接。在合成具有式i)的硅烷之后，因此，可想到两个具有式i)的硅烷通过基团r¹彼此桥联。还可能的是多于两个硅烷以这种方式彼此连接，例如像通过二烷氧基。

本发明的硅烷还可包含通过水解和缩合具有式i)的硅烷形成的低聚物。这首先包括两种或更多种式i)的硅烷的低聚物。其次，根据本发明，这还包括通过将至少一种式i)的硅烷与至少一种不对应于式i)的另外的硅烷缩合而形成的低聚物。“另外的硅烷”可以特别地是本领域技术人员已知的硅烷偶联剂。

具有式i)的硅烷优选地在每个甲硅烷基(r¹)osi-中包含至少一个可以用作离去基团的基团r¹，如特别是烷氧基或通过氧原子键合到硅原子上的任何其他提及的基团、或卤素。

基团r¹优选地包括具有1至6个碳原子的烷基或具有1至6个碳原子的烷氧基或卤素，特别优选具有1至6个碳原子的烷氧基。

根据本发明的特别有利的实施例，在甲硅烷基(r¹)osi-中的基团r¹相同并且是具有1或2个碳原子的烷氧基，也就是说，甲氧基或乙氧基，非常特别优选乙氧基，其中o＝3。

然而，包括在低聚物的情况下或如果两个r¹形成二烷氧基，则剩余的基团r¹优选为具有1至6个碳原子的烷基或卤素或具有1至6个碳原子(优选1或2个碳原子)的烷氧基，即甲氧基或乙氧基，非常特别优选乙氧基。

分子内的本发明的硅烷的基团r²可以彼此相同或不同，并且是直链或支链的具有1至20个碳原子的亚烷基或具有4至12个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基或具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基或具有7至20个碳原子的芳烷基。

基团r²优选地是直链或支链的具有2至8个碳原子的亚烷基或具有4至8个碳原子的环烷基，如特别是环己基基团。

根据本发明的特别有利的实施例，分子内的所有基团r²都是相同的，并且是具有2至6个碳原子、优选2至4个碳原子、尤其优选2或3个碳原子的亚烷基基团，其中具有3个碳原子的亚丙基基团是非常特别优选的。

部分sk是由k个硫原子构成的硫桥，其中k个硫原子在链中连接在一起，使得分子具有多硫化部分。此处指数k是大于或等于2的整数。

优选的是，k是从2至10(包括2和10)、特别优选2至8的整数，非常特别优选2、3或4。

如本领域技术人员已知的，可以通过添加元素硫借助于在另一个方法步骤中的硫化将作为合成的结果已经获得的二硫化物部分转化为多硫化物，导致k大于或等于3，在这方面，参见wang等人，journalofsulfurchemistry[硫化学杂志],2013,34,55-66。

原则上，硫化也可以在该方法的较早阶段进行，如特别是在合成中的起始分子中，使得可以将具有式i)的分子合成为k大于或等于3的多硫化物。

根据本发明的特别有利的实施例，k等于2，并且因此分子具有二硫化部分。

在本发明的特别优选且示例性实施例中，本发明的硅烷具有以下式ii)：

ii)

在这种情况下，关于式i)，m＝0，r¹的所有实例均为乙氧基，r²的两个实例均为丙基基团，x的两个实例均为脲基团，a的两个实例均为亚苯基基团，其中所有连接键均以对位布置，并且还有y的每个实例均为酸酰胺基团，其氮原子在脲基团(x)的方向上连接到相应的亚苯基基团上，并且基团r⁷(在y与sk之间的两侧上)是亚乙基。

具有式ii)的硅烷表示优选的本发明的实例。由此，获得了包括本发明橡胶混合物的刚度的特别好的特性分布。因此，后者在操纵指标方面具有改进的特性。

此处特别优选的是，k等于2，这在特定程度上导致上述优点。

式iii)中示出了其中k＝2的示例性且优选的硅烷：

iii)

本发明的橡胶混合物包含至少一种本发明的硅烷。原则上可想到，橡胶混合物包含来自不同实施例的多种本发明的硅烷的混合物，也就是说，可能具有不同的基团x、y、a、r⁷以及r¹、r²，可能地r³，不同的与芳族基团a的连接键以及还具有不同的k和/或m值。橡胶混合物特别地也可以包含两种或更多种硅烷i)、ii)、或iii)的混合物。橡胶混合物还可以包含与现有技术中已知的其他硅烷组合的具有所展示的式i)至iii)的本发明的硅烷，可能为如上所述的低聚物。

由现有技术已知的此类偶联剂特别是并且例如为双官能的有机硅烷，这些有机硅烷具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为硅原子上的离去基团并且具有作为另一官能团的基团，该基团可以可能地在解离后进入与聚合物的双键的化学反应中。后者基团可以例如是以下化学基团：

-scn、-sh、-nh2或-sx-(其中x＝2至8)。

例如，使用的硅烷偶联剂可以是3-巯丙基三乙氧基硅烷，

3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如像3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(tespt)、对应的二硫化物(tespd)，或另外具有1至8个硫原子的硫化物与不同含量的各种硫化物的混合物。例如，tespt也可以作为与工业炭黑(来自赢创公司(evonik)的商品名为)的混合物被添加。

现有技术还披露了一种硅烷混合物，该硅烷混合物包含按重量计40％至100％的二硫化物、特别优选按重量计55％至85％的二硫化物、并且非常特别优选按重量计60％至80％的二硫化物。此种混合物是例如从赢创公司以商品名si可获得的，例如在de102006004062a1中描述了该混合物。

嵌段巯基硅烷，如例如由wo99/09036已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可以使用如在wo2008/083241a1、wo2008/083242a1、wo2008/083243a1以及wo2008/083244a1中所描述的硅烷。可用的硅烷是例如由美国迈图公司(momentive,usa)以多种变体以nxt名称(例如3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷)销售的那些，或者由赢创工业公司(evonikindustries)以名称vpsi销售的那些。

根据本发明的特别有利的实施例，橡胶混合物包含具有式iii)的硅烷。

本发明的橡胶混合物优选是适合用于车辆轮胎中的橡胶混合物，并且为此目的优选地包含至少一种二烯橡胶。

“二烯橡胶”是指通过二烯和/或环烯烃的聚合或共聚形成的并且因此在主链中或在侧基中具有c＝c双键的橡胶。

该二烯橡胶在此选自由以下各项组成的组：天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或环氧化的聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或丁二烯-异戊二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯橡胶和/或液体橡胶(具有大于20000g/mol的分子量mw)和/或卤代丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或腈橡胶和/或氯丁橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅酮橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物和/或氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶和/或氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。

腈橡胶、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶特别地在生产工业橡胶制品(如带、传动带和软管、和/或鞋底)中采用。

优选地，二烯橡胶选自由以下各项组成的组：天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。

根据本发明的优选发展，在橡胶混合物中使用至少两种不同类型的二烯橡胶。

本发明的橡胶混合物优选地包含至少一种二氧化硅作为填充剂，通过该二氧化硅特别地显现了本发明的硅烷的优点。

术语“硅酸”和“二氧化硅”在本发明的上下文中被同义地使用。

二氧化硅可以是本领域技术人员已知的适合作为轮胎橡胶混合物的填充剂的二氧化硅。然而，给予特别优选的是使用具有35至400m²/g、优选35至350m²/g、特别优选100至320m²/g并且非常特别优选100至235m²/g的氮表面积(bet表面积)(根据diniso9277和din66132)以及30至400m²/g、优选30至330m²/g、特别优选95至300m²/g并且非常特别优选95至200m²/g的ctab表面积(根据astmd3765)的精细分散的、沉淀的二氧化硅。

此类二氧化硅产生例如用于内部轮胎部件的橡胶混合物，产生硫化橡胶的特别好的物理特性。通过减少混合时间的混合物加工中的优点此处也可产生，同时保留相同的产品特性，这导致改进的生产率。因此，可以使用的二氧化硅的实例包括不仅来自赢创公司的vn3(商品名)类型的那些，还有具有相对低的bet表面积的二氧化硅(例如像来自索尔维公司(solvay)的1115或1085)，以及可高度分散的二氧化硅，所谓的hd二氧化硅(例如来自索尔维公司的1165mp)。

此处至少一种二氧化硅的量优选为5至300phr、特别优选10至200phr、非常特别优选20至180phr。在不同二氧化硅的情况下，所指示量意指存在的二氧化硅的总量。

此文件中使用的指示“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合物配方的量的常规指示。这些单独的物质的重量份的剂量在此文件中是基于100重量份的混合物中存在的所有高分子量(大于20000g/mol的mw)并且因此固体橡胶的总质量。

在此文件使用的指示“phf”(按重量计每一百份填充剂的份数)是橡胶工业中用于填充剂的偶联剂的量的常规指示。在本申请的上下文中，phf涉及存在的二氧化硅，意指存在的任何其他填充剂(如炭黑)不被包括在硅烷的量的计算中。

本发明的橡胶混合物优选地包含至少一种具有式i)的硅烷，优选至少具有式ii)和/或式iii)的硅烷，其量为从1至25phr，并且在优选的情况下，用二氧化硅作为填充剂，优选2至20phf。

优选地在至少一个基础混合阶段中在本发明的橡胶混合物的生产期间添加该一种或多种本发明的硅烷，该橡胶混合物优选地包含至少一种二烯橡胶并且优选至少一种二氧化硅作为填充剂。

因此，本发明进一步提供了一种用于生产本发明的橡胶混合物的方法，其中优选地在至少一个基础混合阶段中添加至少一种如以上描述的本发明的硅烷。

根据本发明的有利的实施例，将该至少一种本发明的硅烷预先吸附到二氧化硅上并且以这种形式混合到橡胶混合物中。

因此，在本发明的用于生产本发明的橡胶混合物的方法中，优选的是，将该至少一种本发明的硅烷预先吸附到二氧化硅上并且以这种形式混合到橡胶混合物中。

本发明还提供了一种二氧化硅，该二氧化硅至少在其表面已经被至少一种本发明的硅烷改性。

通过举例的方式，改性至少通过以下工艺步骤实现：

a)将本发明的硅烷溶解到有机溶剂中；

b)使至少一种二氧化硅与来自步骤a)的溶液接触并且然后搅拌所得悬浮液，优选持续30分钟至18小时；

c)干燥获得的改性二氧化硅。

随后通过添加硫化化学品，特别是参见下文的硫硫化体系，将包含至少一种本发明的硅烷和/或一种本发明的二氧化硅的橡胶基础混合物加工以产生最终橡胶混合物，并且然后硫化，以获得本发明的橡胶混合物的本发明的硫化橡胶。

本发明的橡胶混合物可以包含炭黑作为另外的填充剂，具体优选其量为2至200phr、特别优选2至70phr。

本发明的橡胶混合物可以优选包含最少量的其他填充剂，也就是说，优选0至3phr。在本发明的上下文中，另外的(非增强)填充剂包括硅铝酸盐、高岭土、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶以及还有纤维(例如像芳纶纤维、玻璃纤维、碳纤维、纤维素纤维)。

进一步地，任选地增强填充剂是，例如，碳纳米管((cnt)，包含离散的cnt，所谓的中空碳纤维(hcf)和含有一个或多个官能团(如羟基、羧基和羰基)的改性cnt)、石墨和石墨烯、以及所谓的“碳-二氧化硅双相填充剂”。

在本发明的上下文中，氧化锌不包括在填充剂之中。

此外，橡胶混合物可以以惯用重量份包含惯用添加剂，在所述混合物的生产期间，这些添加剂优选在至少一个基础混合阶段中添加。这些添加剂包括

a)老化稳定剂，例如像n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6ppd)、n,n'-二苯基-对苯二胺(dppd)、n,n'-二甲苯基-对苯二胺(dtpd)、n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺(ippd)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)，

b)活化剂，例如像氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)和/或其他活化剂，例如像锌络合物，例如乙基己酸锌，

c)抗臭氧剂蜡，

d)树脂，尤其是用于内部轮胎部件的增粘树脂，

e)塑炼助剂，例如像2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(dbd)，以及

f)加工助剂，如特别是脂肪酸酯和金属皂，例如像锌皂和/或钙皂，

g)增塑剂，如特别是芳族、环烷或石蜡矿物油增塑剂，例如像mes(温和的提取溶剂化物)或rae(残余的芳族提取物)或tdae(经处理的馏出物芳族提取物)，或根据方法ip346优选地具有按重量计小于3％的多环芳烃含量的橡胶制液体(rtl)油或生物质制液体(btl)油，或甘油三酸脂，例如像菜籽油，或油膏或烃类树脂或液体聚合物(其平均分子量(通过gpc＝凝胶渗透色谱法、使用基于bsiso11344:2004的方法确定)是在500与20000g/mol之间)，其中矿物油作为增塑剂是特别优选的。

当使用矿物油时，该矿物油优选地选自由以下各项组成的组：dae(经蒸馏的芳族提取物)和/或rae(残余的芳族提取物)和/或tdae(经处理的馏出物芳族提取物)和/或mes(温和的经提取的溶剂)和/或环烷油。

另外的添加剂的总量的比例是3至150phr、优选3至100phr并且特别优选5至80phr。

氧化锌(zno)可以上述量包括在另外的添加剂的总比例中。这可以是本领域技术人员已知的任何类型的氧化锌，例如像zno颗粒或粉末。常规使用的氧化锌通常具有小于10m²/g的bet表面积。然而，还可能的是使用具有10至100m²/g的bet表面积的氧化锌，例如像所谓的“纳米氧化锌”。

本发明的橡胶混合物的硫化优选在硫和/或硫供体的存在下借助于硫化促进剂进行，一些硫化促进剂可以同时充当硫供体。促进剂选自由以下各项组成的组：噻唑促进剂和/或含巯基的促进剂和/或次磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂。给予优选的是使用选自由以下各项组成的组的次磺酰胺促进剂：n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)和/或n,n-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(dcbs)和/或苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(sulfenomorpholide)(mbs)和/或n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(tbbs)或胍促进剂如二苯胍(dpg)。

所使用的硫供体物质可以是本领域技术人员已知的任何供硫物质。如果橡胶混合物包含供硫物质，则后者优选选自下组，该组包括：例如，二硫化秋兰姆，例如像二硫化四苄基秋兰姆(tbztd)和/或二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)和/或二硫化四乙基秋兰姆(tetd)，和/或四硫化秋兰姆，例如像四硫化双五亚甲基秋兰姆(dptt)，和/或二硫代磷酸盐，例如像dipdis(双(二异丙基)硫代磷酰基二硫化物)，和/或双(o,o-2-乙基己基硫代磷酰基)多硫化物(例如，rhenocuresdt莱茵化学公司(rheinchemiegmbh))，和/或二氯二硫代磷酸锌(例如rhenocure莱茵化学公司)，和/或烷基二硫代磷酸锌，和/或1,6-双(n，n-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷，和/或二芳基多硫化物和/或二烷基多硫化物。

还可以在该橡胶混合物中使用例如像在商品名或下可获得的另外的网络形成体系，或者如在wo2010/049216a2中描述的网络形成体系。这种体系含有以大于四的官能度交联的硫化剂以及至少一种硫化促进剂。

特别优选的是使用促进剂tbbs和/或cbs和/或二苯胍(dpg)。

硫化延缓剂也可以存在于橡胶混合物中。

术语“硫化的”和“交联的”在本发明的上下文中被同义地使用。

根据本发明的优选发展，在生产硫可交联的橡胶混合物期间的最后混合阶段中添加了多种促进剂。

本发明的硫可交联的橡胶混合物通过在橡胶工业中惯用的方法来生产，其中包括除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有的成分的基础混合物在一个或多个混合阶段中首先被生产。通过在最后混合阶段中添加硫化体系来生产最终混合物。例如将最终混合物进一步加工并且借助于挤出程序或压延使其成适当的形状。

这之后是通过硫化进一步加工，其中由于在本发明的上下文中添加了硫化体系，发生硫交联。

以上描述的本发明的橡胶混合物特别适合用于车辆轮胎，尤其是车辆充气轮胎中。此处原则上可想到在所有轮胎部件中应用，特别是在胎面中，尤其是在冠部/基部构造的胎面的冠部中。

此处冠部是与行驶表面接触的车辆轮胎的胎面的部分，而基部是径向上位于冠部下方并且不与行驶表面接触的胎面的内部部分。

为了用于车辆轮胎中，优选地使作为硫化之前的最终混合物的混合物成胎面的形状并且以已知的方式在车辆生胎的生产期间应用。

如已经描述的，进行本发明的橡胶混合物的生产，该橡胶混合物用作车辆轮胎中的胎侧或其他本体混合物。区别在于在混合物的挤出程序/压延之后的成形。如此获得的用于一种或多种不同的本体混合物的尚未硫化的橡胶混合物的形状然后用于生胎的构造。

此处“本体混合物”是指用于轮胎的内部部件的橡胶混合物，如主要是橡皮滚子、内衬(内层)、圈芯型材、皮带、胎肩、皮带型材、胎体、胎圈加强件、胎圈型材、凸缘型材和箍带。尚未硫化的生胎随后被硫化。

为了将本发明的橡胶混合物用于传动带和其他皮带中，尤其是在输送带中，将挤出的尚未硫化的混合物成适当的形状，并且经常同时或随后提供有强度构件，例如合成纤维或钢丝帘线。这通常提供一种多层构造，该多层构造由一个和/或多个橡胶混合物层、一个和/或多个相同和/或不同的强度构件层以及一个和/或多个相同的和/或另一种橡胶混合物的另外的层组成。

本发明进一步提供了一种车辆轮胎，该车辆轮胎在至少一个部件中包含本发明的橡胶混合物，该橡胶混合物包含至少一种本发明的硅烷。

硫化的车辆轮胎在至少一个部件中包含至少一种本发明的橡胶混合物的硫化橡胶。本领域技术人员已知大多数物质，例如像存在的橡胶和硅烷(特别是本发明的硅烷)，已经在混合后或者仅在硫化后以化学改性的形式存在。

在本发明的上下文中，“车辆轮胎”应理解为意指车辆充气轮胎和实心橡胶轮胎，包括用于工业和建筑工地车辆、卡车、汽车的轮胎以及两轮车辆轮胎。

本发明的车辆轮胎优选地至少在胎面中包含本发明的橡胶混合物。本发明的车辆轮胎优选地至少在胎侧中包含本发明的橡胶混合物。本发明的橡胶混合物进一步地还适用于车辆轮胎的其他部件，例如像特别是凸缘型材，以及还适用于内部轮胎部件。本发明的橡胶混合物进一步地还适用于其他工业橡胶制品，如波纹管、输送带、空气弹簧、皮带、传动带或软管、以及还有鞋底。

具体实施方式

下面将参考示例性实施例更详细地解释本发明。

作为本发明的实例的具有式iii)的硅烷以下列方式制备：

1.根据式iv)的合成方案制备1-(4'-氨基苯基)-3-(3”-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲

iv)。

在室温下将3-(异氰酸丙基)三乙氧基硅烷(11.44ml，11.44g，46.2mmol，1.0当量)滴加到对苯二胺(10.00g，92.5mmol，2.0当量)在二氯甲烷(300ml的dcm)中的溶液中。搅拌过夜后，在旋转蒸发器上除去溶剂，提供作为粗产物的灰色固体(21.57g)。

通过柱色谱法的纯化在硅胶(dcm/etoh9:1)上以各自大约3-4g的多个小部分(在每种情况下大约按重量计74％的产率)进行。

在高真空下干燥后，分离呈浅灰色固体形式的目标化合物(对于总产物外推的：15.96g，44.9mmol，基于硅烷的97％)。

¹hnmr(核磁共振)(500mhz,dmso-d6)δ7.82(s,1h),6.98(d,j＝8.7hz,2h),6.45(d,j＝8.7hz,2h),5.91(t,j＝5.8hz,1h),4.66(s,2h),3.74(q,j＝7.0hz,6h),3.00(q,j＝6.8hz,2h),1.48-1.39(m,2h),1.14(t,j＝7.0hz,9h),0.57-0.49(m,2h)。

¹³cnmr(126mhz,dmso-d6)δ155.69,143.33,129.62,120.22,114.12,57.70,41.81,23.49,18.24,7.25。

2.根据式v)的合成方案制备3,3’-二硫代丙酰氯(原位)

v)

将二甲基甲酰胺(0.1ml的dmf，1.3mmol)添加到3,3’-二硫代丙酸(0.80g，3.8mmol，1.0当量)在四氢呋喃(20ml的thf)中的悬浮液中。在0℃下将草酰氯(1.1ml，1.65g，13.0mmol，10.0当量)滴加到反应混合物中，并将混合物在此温度下搅拌30min。然后将所得黄色溶液在室温下再搅拌2h。然后蒸馏出溶剂和过量的草酰氯。分离黄色固体，其无进一步分析或纯化而用于下一合成步骤(由于其反应性)。

3.根据式vi)的合成方案制备具有式iii)的硅烷

vi)

在室温下在15min的时间段内将3,3’-二硫代丙酰氯(0.94g，3.8mmol，1.0当量)在thf(30ml)中的溶液滴加到1-(4’-氨基苯基)-3-(3”-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲(2.97g，8.4mmol，2.2当量)和三乙胺(2.6ml，1.92g，19.0mmol，5.0当量)在thf(10ml)中的溶液中。随后将所得白色悬浮液在室温下搅拌1h并且然后过滤。将滤液浓缩，并再次过滤再沉淀的固体。滤饼用冷的thf(2×10ml)和脱矿质水(4×50ml)洗涤。在高真空下干燥后，分离呈淡棕色粉末形式的目标化合物(1.76g，2.0mmol，52％)。

分解温度：244℃。

¹hnmr(500mhz,dmso-d6)δ9.87(s,2h),8.31(s,2h),7.42(d,j＝9.0hz,4h),7.28(d,j＝8.9hz,4h),6.12(t,j＝5.7hz,2h),3.74(q,j＝7.0hz,12h),3.02(dt,j＝20.7,6.8hz,8h),2.69(t,j＝7.1hz,4h),1.39-1.51(m,4h),1.14(t,j＝7.0hz,18h),

0.49-0.58(m,4h)。

¹³cnmr(126mhz,dmso-d6)δ168.53,155.27,136.12,132.74,119.74,117.94,57.75,41.79,35.90,33.66,23.42,18.28,7.28。

²⁹sinmr(99mhz,dmso-d6)δ44.56。

esi-ms(电喷雾离子化质谱)m/z(％):

839.33[m+h-etoh]⁺(100),885.37[m+h]⁺(13),907.36[m+na]⁺(75)。

将制备的具有式iii)的硅烷混合到本发明的橡胶混合物中，该橡胶混合物包含至少一种二烯橡胶和至少一种二氧化硅作为填充剂。为此，优选地将具有式iii)的硅烷预先吸附到二氧化硅上，并且随后以这种形式添加到橡胶混合物中。

吸附到二氧化硅上例如如下进行：

在室温下，以所希望的二氧化硅/硅烷比率，向二氧化硅例如粒状二氧化硅在dmf中的悬浮液中，添加溶解在dmf中的具有式iii)的硅烷的溶液。例如，使用31.2g的二氧化硅(vn3，赢创公司)和4.17g的具有式iii)的硅烷。将所得悬浮液例如在120℃下搅拌过夜，并且随后在减压下除去溶剂。在40℃下在高真空下干燥一天后，可能地根据所希望的细度，借助于研钵粉碎如此获得的改性二氧化硅。然后例如在40℃下在高真空下将其干燥另外一天。

举例来说，本发明的橡胶混合物以车辆轮胎的预成型胎面的形式(如以上描述的)应用到生胎上，并且随后与后者一起硫化。