背景技术：
聚醚酰亚胺是一类可加工以制备模制品、纤维、膜、泡沫等的高性能聚合物。聚醚酰亚胺进一步具有高强度、韧性、耐热性、模量、和广泛的耐化学性，并且因此广泛用于如汽车、电信、航天、电气/电子、运输和医疗保健等多种行业中。聚醚酰亚胺在各种制造过程中显示出多样性，为包括注射模制、挤出和热成型的技术提供便利，以制备各种制品。
已经公开了用于制备聚醚酰亚胺的多种方法。特别感兴趣的两种方法是所谓的熔融聚合法和溶液聚合法。溶液聚合法通常通过以下进行：使芳族二酐和有机二胺在惰性溶剂中在升高的温度下反应以通过二胺的亲核攻击使酸酐开环以形成酰胺-酸聚合物。然后通过除去水，例如通过共沸蒸馏，将聚酰胺-酸形成为聚醚酰亚胺。
因此芳族二酐对于聚醚酰亚胺的生产是重要的。芳族二酐可以使用芳族二酰亚胺与取代或未取代的邻苯二甲酸酐之间的交换反应而制备。除了二酐之外，交换反应通常产生各种副产物，这导致二酐的产率降低。
因此，仍然需要用于生产和分离二酐的改进方法，其可以提供高产率并且最小化副产物形成。
技术实现要素：
一种用于生产芳族二酐的方法，包括使芳族二酰亚胺与取代的或未取代的邻苯二甲酸酐在水性介质中在胺交换催化剂的存在下在140至250℃的反应温度和150至300psig的反应压力下反应，以提供包含n取代的邻苯二甲酰亚胺、芳族四酸盐以及芳族三酸盐和芳族酰亚胺二酸盐中的至少一种的水性反应混合物；通过使用单一萃取塔用有机溶剂萃取水性反应混合物从该水性反应混合物中去除邻苯二甲酰亚胺，其中该萃取塔是筛板萃取塔；以及将芳族四酸盐转化为相应的芳族二酐。
通过上述方法制备的芳族二酐具有2重量％或更低的酰亚胺酸酐含量。
通过以下详细描述举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
本发明人已经发现，使用改进的萃取程序来分离芳族二酐可以增加总二酐转化率和产率。具体地，如本文所述，在特定的邻苯二甲酸酐与芳族双酰亚胺摩尔比下可以提高二酐转化率和产率。特别地，用于分离本公开的芳族二酐的萃取程序包括筛板萃取塔。分离的芳族二酐有利地具有减少量的酰亚胺酸酐副产物，这可促进高分子量聚(醚酰亚胺)的生产。
因此，用于制备芳族二酐的方法代表本公开的一个方面。该方法包括在水性介质中在胺交换催化剂存在下和在有效提供水性反应混合物的条件下使芳族二酰亚胺与取代或未取代的邻苯二甲酸酐反应。
芳族二酰亚胺可以具有式(1)
其中t是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、cyh2y-，其中y是1至5的整数，或其卤化衍生物，或-o-z-o-，其中z是可选地被1至6个c1-8烷基、1至8个卤原子、或包含上述中至少一种的组合取代的芳族c6-24单环或多环部分。在一个方面中，r1是单价c1-13有机基团。
在一个方面中，t是-o-或式-o-z-o-的基团，其中-o-或-o-z-o-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位置。示例性的基团z包括式(2)的基团
其中ra和rb各自独立地相同或不同，并且是例如卤素原子或单价c1-6烷基；p和q各自独立地是0至4的整数；c是0至4；并且xa是连接羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个c6亚芳基基团的桥连基团和羟基取代基在c6亚芳基基团上彼此位于邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基团xa可以是单键、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(o)-、或c1-18有机桥连基团。c1-18有机桥连基团可以是环状或非环状的、芳族或非芳族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。c1-18有机基团可以布置为使得连接至其的c6亚芳基各自连接至共用烷叉基碳或连接至c1-18有机桥连基团的不同碳。基团z的具体实例是式(3a)或(3b)的二价基团
其中q是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-p(ra)(＝o)-，其中ra是c1-8烷基或c6-12芳基、或-cyh2y-，其中y是1至5的整数，或其卤化衍生物(包括全氟亚烷基基团)。z可以衍生自的示例性二羟基芳族化合物包括但不限于2,2-双(2-羟基苯基)丙烷、2,4’-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(“双酚a”或“bpa”)、1,1-双-(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双-(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基-3,3,5,5’-四甲基联苯、2,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯砜、2,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、氢醌、间苯二酚、3,4-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基二苯醚等、或包含上述中的至少一种的组合。在一个方面，z衍生自双酚a，使得上式中的q为2,2-异丙叉基。因此，在一个方面，z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基。在一个方面中，r1是c1-4烷基，例如甲基、乙基、丙基、或丁基，优选甲基。
在一个方面，芳族双酰亚胺包括4,4’-双酚a-双-n-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,4’-双酚a-双-n-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,3’-双酚a-双-n-甲基邻苯二甲酰亚胺、或包含上述中的至少一种的组合。
取代或未取代的邻苯二甲酸酐可以具有式(4)
其中x是氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、或包含上述中至少一种的组合，并且n是0或1。在一个方面中，n是0并且该邻苯二甲酸酐是未取代的邻苯二甲酸酐。在一个方面中，n是1，并且该邻苯二甲酸酐是取代的邻苯二甲酸酐，其中x是氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、或包含上述中的至少一种的组合。在一个方面，取代或未取代的邻苯二甲酸酐包括邻苯二甲酸酐、3-卤代邻苯二甲酸酐、4-卤代邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、或包括上述中的至少一种的组合。合适的卤代邻苯二甲酸酐的具体实例包括3-氟邻苯二甲酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、3-溴邻苯二甲酸酐、4-溴邻苯二甲酸酐、3-碘邻苯二甲酸酐和4-碘邻苯二甲酸酐。在一个方面，取代或未取代的邻苯二甲酸酐优选为邻苯二甲酸酐。
在水性介质中在胺交换催化剂的存在下进行芳族双酰亚胺与取代的或未取代的邻苯二甲酸酐的反应。胺交换催化剂可以包括(c1-20烷基)取代的胺，优选三(c1-20烷基)胺。在一个方面，胺交换催化剂优选为三甲胺、三甲胺或包含上述中的至少一种的组合。在一个方面，胺交换催化剂与邻苯二甲酸酐的初始摩尔比为1:1至2:1。
该反应进一步在有效提供水性反应混合物的条件下进行。有效条件可包括在140至250℃的反应温度，例如160至200℃，和150至300psig(1.13至2.16兆帕(mpa))的反应压力，优选200至250psig(1.48至1.82mpa)，更优选200至230psig(1.48至1.68mpa)下反应。
在一个方面，邻苯二甲酸酐与芳族双酰亚胺的初始摩尔比是4:1至20:1、或4:1至10:1、或4:1至8:1、或4:1至5.5:1、或4:1至5:1。不希望受理论束缚，认为至少出于经济原因，4:1至5:1的邻苯二甲酸酐与芳族双酰亚胺的摩尔比是优选的。
在一个方面，水性反应混合物可具有5至26重量％，或10至20重量％，或13至23重量％，或13至17重量％，或13至16重量％的固体含量。如在此使用的，术语“固体含量”被定义为相对于该反应混合物的总重量，芳族二酰亚胺、芳族二酐、以及当存在时芳族酰亚胺-酸酐、芳族四酸盐、芳族三酸盐、芳族酰亚胺-二酸盐、以及其相应的闭环衍生物的重量。有利地，当使用在此描述的固体含量时，与现有方法相比，该方法可以使用减少量的水。因此本申请公开的方法可以是更加可持续的方法。
通过使芳族双酰亚胺与取代或未取代的邻苯二甲酸酐反应提供的水性反应混合物包含n取代的邻苯二甲酰亚胺、芳族四酸盐以及芳族三酸盐和芳族酰亚胺二酸盐中的至少一种。
在一方面，芳族四酸盐具有式(5)：
芳族三酸盐具有式(6)；
芳族酰亚胺-二酸盐具有式(7)
其中t可以是如以上所描述的，并且优选地是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-，-so-、-cyh2y-，其中y是1至5的整数，或其卤化衍生物，或-o-z-o-，其中z是可选地被1至6个c1-8烷基、1至8个卤原子，或包含上述中的至少一种的组合取代的芳族c6-24单环或多环部分，r1是c1-13有机基团、或c1-4烷基，优选甲基，并且y是阳离子基团，优选c1-20三烷基铵基团，或质子(即芳族四酸盐、三酸盐和酰亚胺二酸盐可以分别为相应的芳族四酸、三酸和酰亚胺酸的形式)。在一个方面，y是c1-20三烷基铵基团，优选三乙基铵基团。因此，在一个方面，芳族四酸盐可以是芳族四酸三乙胺盐，芳族三酸盐可以是芳族三酸三乙胺盐，并且芳族酰亚胺-二酸盐可以是芳族酰亚胺-二酸三乙胺盐。在一个方面，t是-o-z-o-，其中z衍生自双酚a。-o-z-o-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位置。
在一个方面，水性反应混合物可以进一步包括芳族双酰亚胺和取代的或未取代的邻苯二甲酸酐中的至少一种。在一个方面中，水性反应混合物可以进一步包括取代的或未取代的邻苯二甲酸酐，优选地其中取代的或未取代的邻苯二甲酸酐是相应的开环二酸盐的形式。
该方法进一步包括通过用有机溶剂萃取水性反应混合物从水性反应混合物中去除n取代的邻苯二甲酰亚胺和任何残余的芳族双酰亚胺。在一个方面，有机溶剂是(c1-6烷基)苯、苯、或卤化的芳族溶剂。例如，有机溶剂可以包括甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、或包括上述中的至少一种的组合。在一个方面，有机溶剂可以可选地包含0至15重量％、或1至10重量％、或2至8重量％的三(c1-6烷基)胺，优选三乙胺。
用于去除n取代的邻苯二甲酰亚胺和任何残余的芳族双酰亚胺的萃取在筛板萃取塔(即，其中萃取塔包含筛板填料)中进行。当使用筛板萃取塔时，通常将来自交换反应的水相供入筛板萃取塔的顶部，而将有机溶液供入筛板萃取塔的底部。在一个方面中，有机溶剂与水性介质的体积比是0.3:1至2:1、或0.5:1至1:1、或0.75:1至1:1。
发明人已经有利地发现，可以调节不同的过程参数以实现在以上给出的邻苯二甲酸酐与芳族双酰亚胺的摩尔比下生成芳族二酐的期望的转化。例如，筛板萃取塔可以具有220加仑/小时/平方英尺或更多、优选500加仑/小时/平方英尺或更多(20.37(m3/hr)/m2或更多)、例如500至700加仑/小时/平方英尺、或220至60加仑/小时/平方英尺的容量。如本文所用，以加仑/小时/平方英尺计的容量为水相流量和有机相流量的总和。在一个方面，这可以对应于至少34千克/小时的水相流速。
在一个方面，分散相含率(dispersedphaseholdup)可以为至少5％，优选至少10％。如在此使用的，术语“分散相含率”是指与塔中液体的总体积相比，塔中分散相的体积的量度。因此，例如，至少5％的分散相含率是指塔中液体总体积的至少5％是分散相。分散相包含有机溶液，因此塔包含分散在包含水相的连续相中的有机溶液的液滴。在一个方面，分散相可以小于或等于50％、或小于或等于40％、或小于或等于20％、或小于或等于15％。有利地，如在以下工作实施例中进一步描述的，更高的分散相含率可以提供大于95％的邻苯二甲酰亚胺和芳族双酰亚胺的提取效率，其中水相停留时间小于30分钟，并且还可以提供具有特定酰亚胺酸酐含量(即，小于2重量百分比)的期望的芳族二酐。
筛板萃取塔可以包括例如至少50个塔板，其中塔板间距为75至125毫米(mm)、或90至110mm、或95至105mm、或约100mm。
萃取在100至200℃，例如110至180℃、或115至175℃的萃取温度下进行。萃取可以持续例如30秒至3小时的时间段，或5分钟至3小时、或20分钟至3小时、或20分钟至2小时，或20分钟至1小时、或1至3小时、或1至2小时，或1至1.5小时，优选5分钟至3小时，或20分钟至2小时，或20分钟至1小时。本申请的萃取有利地在单一萃取塔中进行。
在一个方面，在萃取步骤之后(即，在离开该萃取塔时)，芳族双酰亚胺至芳族四酸盐的转化率可以大于70％、或大于75％、或大于78％或大于80％。在一个方面，在萃取步骤之后，芳族双酰亚胺至芳族四酸盐的转化率可以是70至90％、或75至90％、或78至90％、或80至90％。
在一个方面，萃取提供了包含芳族四酸盐和可选地芳族三酸盐、芳族酰亚胺-二酸盐、取代或未取代的邻苯二甲酸盐、或包含上述中的至少一种的组合的萃取水性流，以及包含有机溶剂、n取代的邻苯二甲酰亚胺和任何残余的芳族双酰亚胺的有机流。
该方法进一步包括将芳族四酸盐转化为相应的芳族二酐。将芳族四酸盐转化成相应的芳族二酐发生在位于萃取塔下游的单独设备中。转化的时间量以及温度通常取决于二酸酐的性质并且可由本领域普通技术人员容易地确定。例如，使用的温度可以是160至300℃、或180至240℃或200至220℃。芳族四酸盐至二酸酐的转化是环化，同时形成水和释放衍生自阳离子基团y的游离胺物质。例如，四酸盐可以在脱水剂(例如乙酸酐)的存在下通过回流缩合。在一个方面，可以使用100至225℃的温度和0mpa至1mpa的压力。芳族二酐可以可选地使用通常已知的任何分离技术，例如过滤来分离。有利地，微量的水、催化剂和其他残余挥发性材料如邻苯二甲酸酐也可以在用于转化的条件下作为蒸气除去。在一个方面，转化可以提供包含芳族二酐和芳族酰亚胺-酸酐的产物混合物，其例如由上述芳族三酸盐的环化而形成。
芳族二酐可以具有式(8)：
其中t可以是如以上所定义的。在一方面，t是-o-z-o-，优选地其中z衍生自双酚a(即，z是2,2-(4亚苯基)异丙叉基)。芳族二酐的说明性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；以及4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐。
芳族酰亚胺-酸酐可以具有式(9)
其中t和r1如上所定义。在一个方面，t是-o-z-o-，其中z衍生自双酚a。在一个方面，r1优选地是甲基。
在一个方面中，芳族双酰亚胺至芳族二酐的总转化率可以大于70％、或大于75％、或大于78％或大于80％。在一方面，芳族双酰亚胺至芳族二酐的转化率可以是70至90％、或75至90％、或78至90％、或80至90％。在一个方面，本文所述的芳族双酰亚胺至芳族二酐的转化率可以是在4:1至5.5:1的邻苯二甲酸酐与芳族双酰亚胺摩尔比和10至20重量％，或13至17重量％的固体含量下。
上述方法可以作为分批法或连续法进行。
在一个方面，该方法包括使芳族双酰亚胺与取代的或未取代的邻苯二甲酸酐在水性介质中在胺交换催化剂的存在下在160至200℃的反应温度下反应以形成水性反应混合物；通过在160至200℃的萃取温度下用有机溶剂萃取从该水性反应混合物中去除n取代的邻苯二甲酰亚胺和任何残余的芳族双酰亚胺。
根据上述方法制备的芳族二酐是本公开的另一方面。芳族二酐可具有以上式(8)。有利地，芳族二酐可以具有基于芳族二酐的总重量小于2重量％的酰亚胺酸酐含量。这是本公开的特别有利的特征，因为从聚合形成聚(醚酰亚胺)的观点来看，酰亚胺酸酐是单官能反应物。因此，任何存在的酰亚胺酸酐在聚合反应期间会充当链终止剂，使得难以实现高分子量的聚(醚酰亚胺)。高分子量的聚(醚酰亚胺)可以提供许多优点，因此提供尤其包含非常低量的酰亚胺酸酐链终止剂的更高纯度的芳族二酐是特别有利的。
本文提供了用于分离芳族二酐的改进方法，其中使用筛板萃取塔。所述方法有利地在仔细选择的萃取条件下采用萃取，以增加形成二酸酐的总转化率并增加分离的芳族二酐的产率。特别地，当使用如本文所述的特定邻苯二甲酸酐：芳族双酰亚胺摩尔比和特定固体含量时，可提高总转化率。因此，本申请提供了分离芳族二酐的方法的实质性改进。
通过以下实例进一步说明本公开内容，这些实例是非限制性的。
实施例
使用4英寸中试筛板萃取塔进行实验以研究将n-甲基邻苯二甲酰亚胺和4,4’-双酚a-双-n-甲基邻苯二甲酰亚胺(还可以包括少量的3,4’-双酚a-双-n-甲基邻苯二甲酰亚胺和3,3’-双酚a-双-n-甲基邻苯二甲酰亚胺)与4,4’-双酚a二酐分离的效率。为了简化以下讨论，“n-甲基邻苯二甲酰亚胺”将被称为“pi”，“4,4’-双酚a-双-n-甲基邻苯二甲酰亚胺”混合物将被称为“bi”，并且“4,4’-双酚a二酐”产物将被称为“da”。
bi与邻苯二甲酸酐(“pa”)的反应以1:5的摩尔比在160-165℃的温度下在160psig的压力下在三乙胺交换催化剂的存在下进行1小时。三乙胺与pa的摩尔比是1.5:1。在溶剂中使用水以提供具有以下组成的水性反应混合物：6.43wt％的pi，14.6wt％的pa、8.955wt％的da、4.566％的相应的酰亚胺酸酐(“ia”)，0.923wt％的bi、43.8wt％的水和20.74wt％的三乙胺，其中各组分的wt％是基于水性反应混合物的总重量。固体含量保持在14至15wt％。水性反应混合物的这种组成对应于以下摩尔分数：0.627da、0.312ia和0.06bi。
将水性混合物以期望的流速进料到交换塔(即，筛板塔)的顶部，并且将萃取中使用的有机溶剂进料到塔的底部。本实施例中用于萃取的有机溶剂为包含4至5重量％三乙胺的甲苯。
下表1示出了使用筛板塔的实验的汇总，其中水性反应混合物以不同流速进入塔中。
在表1中，“容量”是指每单位面积进入塔的总流量(例如，合并的水相流和有机相流的流量)。“水相流速”是指水相从反应器进入塔的速率。“有机相流速”是指有机相进入塔的速率。“损失到有机相的ia”是指溶解于有机相中并且因此用pi和bi从塔中萃取的酰亚胺-酸酐物质的量。“损失到逆反应的ia(ialosttobackrxn)”是指转化回bi起始材料并且然后萃取到有机相中并且从塔中去除的酰亚胺-酸酐物质的量。“ia至da”是指将酰亚胺-酸酐物质转化成期望的二酸酐四酸盐。“保留在水中的ia”是指在萃取过程中在水相中以ia形式保留的酰亚胺-酸酐物质的量。“bi萃取效率”和“pi萃取效率”分别是指在基于入口进料组合物在萃取过程中从塔中去除的bi和pi的百分比。应注意一些少量的bi或pi或二者可以保留在水相中。
结果表明，使用用于交换反应的筛板塔，可实现≥95％的n-甲基邻苯二甲酰胺(pi)和≥95％的双酰亚胺(bi)萃取效率。注意到产生的da的量是恒定的。追踪损失到逆反应(即，恢复成bi)的ia的量和在萃取水性流中存在的ia的量。
表1
使用4英寸中试筛板萃取塔进行另外的实验以研究不同参数对反应效率的影响(例如，酰亚胺酸酐(ia)中间体损失到逆反应的量)。使用1:4.2的bi:pa摩尔比和1:1.25的pa:三乙胺摩尔比进行该反应。将反应器的水性反应混合物出口预热并进料到筛板萃取塔的顶部。还将甲苯预热，并且进料到萃取塔的底部。水性反应混合物进料进入萃取塔，其组成为以下：6.16wt％的pi、11.534wt％的pa、7.828wt％的da、5.280wt％的ia、1.280wt％的bi、14.6wt％的三乙胺、以及53.4wt％的水。固体含量保持在14wt％至15wt％。水性反应混合物的这种组成对应于以下摩尔分数：0.551da，0.363ia，0.086bi。
来自改变某些参数的三个实验的结果示于表2中。表2中的“分散相含率”是指塔中的体积含率(即，作为分散相的塔中的液体的总体积的量)。如以上对于表1所述，产生的da的量是恒定的。追踪损失到逆反应(即，恢复成bi)的ia的量和在萃取水性流中发现的ia的量。
表4
表2中的实验结果表明，取决于甲苯流速、分散相含率和其他过程参数，损失到逆反应的酰亚胺酸酐从11％至27％变化(基于进入交换塔的ia的初始量)。基于分散相流速计算分散相速度。更高的分散相速度将导致更高的分散相含率，并且导致更低的的损失到逆反应的酰亚胺酸酐量。结果显示，在4英寸塔中0.5cm/s的分散相速度和12％的分散相含率导致仅11％的酰亚胺酸酐损失到逆反应。这表明本发明方法的显著有利特征，因为典型的填充塔过程由于在萃取期间的逆反应而倾向于损失50％的ia。将酰亚胺酸酐损失限制到11％允许二酸酐的产率增加至80％。
总的二酸酐摩尔产率可以通过进入萃取塔的da的摩尔数(因为其在萃取过程中不改变)和转化为da的ia的摩尔数相加来计算。例如，当80％的ia转化为da时(如在以上表2中的实例3中)，总da产率可以计算为0.551摩尔的da+(0.363摩尔的ia*0.8摩尔转化为da的ia)。因此，实施例3的产物流实现了84％的da转化率(0.551+(0.363*0.8)＝0.8414*100＝84.14％的da)。
作为比较例，将使用筛板塔的本公开的方法与使用利用单个填充萃取塔的萃取的方法进行比较。填充为goodloe填充。反应在4.5:1至5:1的pa:bi摩尔比下在2:1的三乙胺tea:pa摩尔比下进行。固体含量(％固体)维持在13％至15％的范围内。反应在170℃下在230psig的压力下在1小时的停留时间下进行。将水性进料给进到goodloe填充的萃取塔的顶部，并且将含有5重量百分比(wt％)tea的甲苯进料到萃取塔的底部。进入萃取塔的水性进料组合物是45mol％二酐作为三乙基铵盐、40mol％的ia作为三乙基铵盐、以及15mol％的bi，全部基于反应中使用的bi摩尔当量。萃取在145至170℃的温度范围内在200至250psig的压力范围内进行。
来自三个比较例的结果示于下表3中。表3示出了损失到逆反应的ia的量(33至45摩尔％)以及得到的bi至da的平均摩尔转化率(67至72％)。如上所述，使用筛板萃取塔导致11至20摩尔％逆反应，其中bi至da的摩尔转化率为80至83.5％。不希望受理论束缚，认为本发明实施例和比较例之间的差异可至少部分归因于比较例中的萃取效率较低，导致形成更多的bi，其不能转化为da。因此，认为对于筛板塔ia至da的转化率增加是由于萃取效率增加。
表3
与填充萃取塔相比，筛板塔的另外的有利特征是关于溢流点(floodingpoint)的改进。如本文使用的，“溢流点”是指可以发生相转化(即，其中相构成连续相和分散相的反转)、携带(即，将水相从塔的顶部去除)、或两者的能力。填充萃取塔具有约600加仑/小时/平方英尺(gph/sqft)的溢流容量。如表1和2所示，使用筛板塔在较高容量下进行实验。以上结果表明，筛板塔可以在比填充的萃取塔更高的容量下操作，并且维持对于pi和bi≥95％的的萃取效率。在筛板塔中以较高容量操作的能力将能够减小塔的直径。有利的是，预期筛板塔在甚至更高的容量(例如，大于700gph/sqft)下不会溢流。这种高容量将溢出填充塔，但是本发明人出乎意料地发现，当使用筛板塔时，特别是在上述期望的pa:bi摩尔比和固体百分比下，能够在显著更高的容量下操作而不会溢流。
这些实施例显示，可以调节过程参数以减少损失到逆反应的酰亚胺酸酐的量，这将最终增加期望的二酐的总产率。
本申请进一步涵盖以下方面。
方面1：一种用于生产芳族二酐的方法，该方法包括：使芳族二酰亚胺与取代的或未取代的邻苯二甲酸酐在水性介质中在胺交换催化剂的存在下在140℃至250℃的反应温度和150至300psig的反应压力下反应，以提供包含芳族三酸盐和芳族酰亚胺二酸盐中的至少一种、n-取代的邻苯二甲酰亚胺、和芳族四酸盐的水性反应混合物；使用单一萃取塔通过用有机溶剂萃取该水性反应混合物从该水性反应混合物中去除该邻苯二甲酰亚胺，其中该萃取塔是筛板萃取塔；以及将所述芳族四酸盐转化为相应的芳族二酐。
方面2：方面1所述的方法，其中以75％或更大、优选80％或更大的产率获得纯化的芳族二酐。
方面3：方面1或2所述的方法，其中该反应在160℃至200℃、优选160℃至180℃、更优选170℃至175℃的反应温度和200至250psig的反应压力下进行。
方面4：方面1至3中任一项或多项所述的方法，其中该取代的或未取代的邻苯二甲酸酐包括邻苯二甲酸酐、3-卤代邻苯二甲酸酐、4-卤代邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、或包括上述中的至少一种的组合，优选邻苯二甲酸酐。
方面5：方面1至4中任一项或多项所述的方法，其中该胺交换催化剂包含(c1-20烷基)取代的胺，优选三(c1-20烷基)胺，更优选三乙胺、三甲胺，或包含上述中至少一种的组合。
方面6：方面1至5中任一项或多项所述的方法，其中邻苯二甲酸酐与芳族二酰亚胺的初始摩尔比是4:1至20:1、或4:1至10:1、或4:1至8:1、或4:1至5.5:1、或4:1至5:1。
方面7：方面1至6中任一项或多项所述的方法，其中胺交换催化剂与该邻苯二甲酸酐的初始摩尔比是1:1至2:1。
方面8：方面1至7中任一项或多项所述的方法，其中该水性反应混合物具有10至20重量百分比、优选13至17重量百分比的固体含量。
方面9：方面1至8中任一项或多项所述的方法，其中该芳族二酰亚胺包含4,4’-双酚a-双-n-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,4’-双酚a-双-n-甲基邻苯二甲酰亚胺、3,3’-双酚a-双-n-甲基邻苯二甲酰亚胺、或包含上述中的至少一种的组合；并且所述芳族二酐包括4,4’-双酚a-双-二酐、3,4’-双酚a-双-二酐、3,3’-双酚a-双-二酐或包含上述中的至少一种的组合。
方面10：方面1至9中任一项或多项所述的方法，其中该有机溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、或包含上述中至少一种的组合。
方面11：方面1至10中任一项或多项所述的方法，其中该有机溶剂与水性介质的体积比是0.3:1至2:1。
方面12：方面1至11中任一项或多项所述的方法，其中该去除是在100℃至200℃的萃取温度下进行。
方面13：方面1至12中任一项或多项所述的方法，其中该筛板萃取塔具有220加仑/小时/平方英尺或更大、或500加仑/小时/平方英尺或更大的容量。
方面14：方面1至13中任一项或多项所述的方法，其中使用大于34千克/小时的流速将水性反应混合物引入到该筛板萃取塔中。
方面15：方面1至14中任一项或多项所述的方法，其中该分散相含率是至少5％，优选至少10％。
方面16：一种通过方面1至15中任一项或多项所述的方法制备的芳族二酐，其中该芳族二酐具有2重量％或更少的酰亚胺酸酐含量。
组合物、方法和制品可以可替代地包括本文公开的任何适合的材料、步骤或组分、由其组成、或基本上由其组成。该组合物、方法和制品可以另外地或可替代地被配制成缺乏或基本上不含对于实现这些组合物、方法和制品的功能或目标并非必要的任何材料(或物质)、步骤或组分。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可独立地彼此组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元件与另一个元件区分开。术语“一个”和“一种”和“该”不表示对量的限制，并且应被解释为覆盖单数和复数两者，除非在此另外指明或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明，“或”是指“和/或”。贯穿本说明书提及的“方面”的意味着结合该方面描述的具体元素被包括在在此描述的至少一个方面中，并且可以存在或可以不存在于其他方面中。另外，应理解，所描述的元素可在不同方面中以任何合适的方式组合。
除非在本文中相反地指明，所有测试标准是截止至本申请的申请日有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则是其中出现该测试标准的最早优先权申请的申请日。
除非另外定义，在本文中使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引证以其全文结合在此。然而，如果本申请中的术语与结合的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自结合的参考文献的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指明的基团取代的任何位置应理解为使其化合价由如所指明的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-cho通过羰基的碳连接。
如在本文中使用的，术语“烃基”，不论单独使用或作为另一个术语的前缀、后缀或片段使用，是指仅包含碳和氢的残基。该残基可以是脂肪族或芳族的、直链的、环状的、双环的、支链的、饱和的、或不饱和的。其还可以含有脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代的时，其可以可选地包含在取代基残基的碳和氢成员之上的杂原子。因此，当具体描述为取代的时，烃基残基还可以含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或其可以在烃基残基的主链内含有杂原子。术语“烷基”是指支链或直链的不饱和脂肪族烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、以及正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基(例如，乙烯基(-hc＝ch2))。“烷氧基”意指经由氧连接的烷基(即，烷基-o-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的、饱和的二价脂肪族烃基(例如，亚甲基(-ch2-)或亚丙基(-(ch2)3-))。“亚环烷基”是指二价环状亚烷基基团，-cnh2n-x，其中x是被环化取代的氢的数目。“环烯基”意指具有一个或多个环和在环中的一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”是指包含指定数目碳原子的芳族烃基，如苯基、环庚三烯酮(tropone)、茚满基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如，苄基)。前缀“卤素”是指包括氟基、氯基、溴基、或碘基取代基中的一个或多个的基团或化合物。可以存在不同卤素基团(例如，溴基和氟基)的组合或仅氯基团。前缀“杂”是指该化合物或基团包括至少一个环成员，该环成员是杂原子(例如，1个、2个、或3个杂原子)，其中该杂原子各自独立地是n、o、s、si、或p。“取代的”是指该化合物或基团由至少一个(例如，1、2、3、或4个)取代基取代氢，这些取代基可以各自独立地是c1-9烷氧基，c1-9卤代烷氧基、硝基(-no2)、氰基(-cn)、c1-6烷基磺酰基(-s(＝o)2-烷基)、c6-12芳基磺酰基(-s(＝o)2-芳基)、硫醇基(-sh)、硫代氰基(-scn)、甲苯磺酰基(ch3c6h4so2-)、c3-12环烷基、c2-12烯基、c5-12环烯基，c6-12芳基、c7-13芳基亚烷基、c4-12杂环烷基、和c3-12杂芳基，条件是不超过取代原子的正常化合价。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-ch2ch2cn是被腈取代的c2烷基。
虽然已经描述了具体实施例，但是申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前无法预见或可能目前无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等效物。因此，提交的且可以修改的所附权利要求旨在包括所有此类替代、修改、变化、改进、以及实质性等效物。