包含直链烃、支链烃和氧化烃的蜡组合物、其水性分散体、制备这种蜡组合物和分散体的方法及其作为巴西棕榈蜡替代品的用途与流程

本发明涉及包含直链烃、支链烃和氧化烃的蜡组合物，其中该组合物特征在于，凝点为68℃至110℃，酸值为3至30mgkoh/g，皂化值为20至90mgkoh/g，并且25℃时的针入度低于151/10mm。本发明还涉及包含蜡组合物的水性分散体以及蜡组合物和分散体二者的制造方法。蜡组合物可用于完全或部分替代巴西棕榈蜡或小烛树蜡。
背景技术：
：具有不同性质例如特定的凝点、酸值、皂化值和针入度的蜡组合物可用于不同的应用，例如水果、纸张、片剂、糖果或甜品的涂料，化妆品中的硬化或增稠剂，除臭剂的成分，抛光剂，皮革制品的防水，蜡烛，木材的整理剂，或脱模剂。此外，通常在调色剂和油墨工业中使用的这些蜡组合物由于其独特的技术特性而结合了光泽、硬度、相对明确的熔点、摩擦/滑移性能以及与聚酯树脂的良好相容性。具有这些性质的天然蜡(例如，巴西棕榈蜡)由于其有限的可获得性而具有相对较高的价格。此外，它们是复杂的组合物，包含脂族酯和酸、醇、芳族酸、链烷烃、二醇、可皂化和不可皂化的组分和树脂。蜡通常大多数被定义为化学组合物，其滴融点高于40℃，在轻微压力下可抛光，在20℃下可揉捏或不易碎，透明至不透明，在40℃以上熔化而不分解，通常在50至90℃熔化，在特殊情况下高达200℃，形成糊状物或凝胶，并且是热和电的不良导体。蜡可以根据不同的标准进行分类，例如他们的来源。在这里，蜡可分为两大类：天然蜡和合成蜡。天然蜡可以进一步分为化石蜡(例如石油蜡)和非化石蜡(例如动植物蜡例如巴西棕榈蜡)。石油蜡分为粗晶蜡(石蜡)和微晶蜡(微蜡)。合成蜡可以分为部分合成蜡(例如酰胺蜡)和完全合成蜡(例如聚烯烃蜡和费托蜡)。石蜡来自石油来源。它们是透明的、无气味的，并且可以精制用于食品接触。它们包含一系列正构烷烃和支链烷烃以及一些环烷烃。生石蜡或粗石蜡(松蜡)含有大量的短链烷烃(“油”)，其在进一步精制时会被除去。可以获得石蜡的不同分布和质量。精制可以包括脱油、蒸馏和氢化。源自合成气(co和h2)到烷烃的催化的费-托合成(fischer-tropschsynthesis)的合成费托蜡或烃主要含有正构烷烃，少量的支链烷烃，并且基本上不含有环烷烃或杂质，例如硫或氮。作为回报，烯烃和含氧化合物(即，诸如醇、酯、酮和/或醛的氧化烃)的数目可以更高并且不同于石油基蜡。费-托蜡通常可分为低熔点(凝点为20至45℃)、中等熔点(凝点为45℃至70℃)和高熔点(凝点为70至105℃)。合成蜡/烃的另一来源是通过烯烃单体的低聚/聚合，然后可能的氢化而获得的产物。这样的聚烯烃可以具有高度的支化度和/或高于4,000gmol-1的高分子量mn。它们还可能表现出蜡状特性，因此非常适合与其他(烃)蜡共混，以调节其性能。另外，所有的烃蜡都可以通过不同的方法进行氧化，最简单的方法是使蜡与氧气或空气反应的方法，优选在催化剂存在下。氧化引入不同的官能度(羟基、羰基、羧基等)，并且通常在不改变分子的烷基支化或总碳数的情况下进行。氧化过程中形成的官能度的典型比例为1.5份酮与1份酸与1份酯与1份羟基。可以通过用金属皂的皂化来打开形成的内酯(例如内酯)，这也可以皂化氧化蜡分子中的其他羧基位点。可以通过氧化程序调节例如由氧化蜡的酸值反映的氧化程度。因此，可以调节氧化烃的含量。通常，聚烯烃蜡(见上文)比石蜡或费托蜡具有更高的分子量，从而导致更高的粘度和不同的化学结构。由于不同的单体结构单元(乙烯、丙烯、α-烯烃或其混合物)和生产聚烯烃蜡，它们具有大量的分子，每个分子有两个碳原子差，这取决于例如所使用的结构单元。对于其大多数的氧化衍生物也是如此。聚烯烃蜡还具有不同的支链模式，在侧链中直至非常长的支链。由wo2016096136已知在蜡粉中使用氧化的和/或皂化的费-托蜡来浸渍石膏。us2255242公开了一种“人工巴西棕榈蜡”，其主要由熔点高于20℃的脂肪和熔点高于100℃并在正常室温下完全溶于矿物溶剂油的香豆酮-茚树脂组成，脂肪和香豆酮-茚树脂以2:3份的一种与3:2份的另一种的大致的相互比例包含在内。gb844382公开了用于传热油墨的氧化的ft蜡(例如duroxonh-110：mp＝90-95℃，酸＝15-30，sap＝60-75，pen＝2-4)。gb973291公开了具有巴西棕榈蜡替代物的碳转移油墨，其由通式为rooc-cnhm-coor1的蜡组成，其中n为2至8的整数，m为2n的整数，当n为2时，m可以也是n；r是衍生自具有16至22个碳原子的直链脂族醇的烷基，且r1是r或氢。其实例是琥珀酸二二十二烷基酯、癸二酸二二十二烷基酯、马来酸单二十二烷基酯、琥珀酸单二十二烷基酯或庚二酸二二十二烷基酯。us4293345公开了用于代替巴西棕榈蜡或褐煤蜡的更复杂的蜡组合物，其由(a)具有至少1至10个伯或仲羟基的酚或芳族、脂族或脂环族醇的酯；(b)具有至少1至15个伯或仲氨基的氨或脂族、脂环族或芳族胺的酰胺；(c)碱金属或碱土金属、两性金属、重金属、铵或含有叔氨基的化合物的盐组成。us20110223527公开了将ft蜡、氧化蜡或石蜡与聚乙烯蜡一起用于替代调色剂中的巴西棕榈蜡的用途。us2917392描述了通过皂化来硬化氧化的ft蜡以获得类似于巴西棕榈蜡的蜡。最后，gb860688公开了特定的氧化ft蜡来代替巴西棕榈蜡。在引言部分中，还提到可以共混聚乙烯以增加具有较低硬度的氧化蜡的硬度和韧性，以代替巴西棕榈蜡，但是通常会损害乳液形成性能。因此，仍然需要改进的蜡组合物，其不仅与化学性质匹配，而且具有相似的物理性质，并提供与巴西棕榈蜡在不同应用中相同的益处。技术实现要素：本发明的目的可以令人惊奇地通过蜡共混物来实现，蜡共混物包含：-具有15至110个碳原子的直链和支链蜡烃；和-氧化烃，其特征在于-凝点为68℃至110℃，-酸值为3至30mgkoh/g，-皂化值为20至90mgkoh/g，和-25℃时的针入度低于151/10mm。蜡烃形成提供所需蜡性质的组合物的基础，而氧化烃提供官能度以及所需的酸和皂化数。根据本发明的烃是仅由碳和氢组成的分子，例如烷烃。在本文使用的术语蜡烃是具有15至110个碳原子的烃。氧化烃是包含至少一个选自羟基、羰基、羧酸盐或内酯的氧部分的烃分子。其中碳链为直链的分子包括没有支化和环状结构的氧化烃。蜡烃可以是合成烃，并且氧化烃可以源自合成烃，两者均优选通过费-托合成法获得，根据本发明，其定义为源自合成气(co和h2)到烷烃的钴或铁催化的费-托合成的烃。该合成的粗产物通过蒸馏分离为液体和不同的固体部分。烃主要包含正构烷烃，少量的支链烷烃，基本上不包含环烷烃或杂质，例如硫或氮。费-托蜡由亚甲基单元组成，并且根据一个实施方式，其碳链长度分布的特征在于，对于所涉及的特定碳原子链长，分子的数量均匀增加和减少。这可以在蜡的gc分析中看到。费-托蜡的支链分子优选包含大于10wt.-％，更优选大于25wt.-％的具有甲基分支的分子。此外，费-托蜡的支链分子优选不包含季碳原子。这可以从蜡的nmr测量中看出。术语“费-托蜡”或“从费-托合成获得的蜡”在本文中同义/可互换使用。来自费托合成的氧化烃可通过蜡烃与空气在升高的温度下的后续反应(使用或不使用催化剂直至获得所需的酸和皂化值)来生产。在特别优选的实施方式中，蜡组合物还包含聚烯烃蜡。聚烯烃蜡进一步改善了蜡组合物的所需硬度，其由25℃时的针入度定义，其优选等于或小于101/10mm，更优选等于或小于81/10mm。蜡组合物可以包含0.1至5wt.-％，优选0.5至2wt.-％的量的聚烯烃蜡。聚烯烃蜡优选为聚α-烯烃蜡，更优选为超支化聚α-烯烃蜡，最优选为超支化聚烯烃蜡，其软化点为70至80℃，并且通过凝胶渗透色谱法测定的分子量mn高于4000gmol-1。聚α-烯烃蜡优选源自具有至少14个碳原子，优选具有14至30个碳原子的α-烯烃的聚合。超支化的聚α-烯烃蜡在至少一些侧链中包含另外的支链，这意味着聚合的α-烯烃是支链α-烯烃或支链和直链α-烯烃的混合物。在其他优选的实施方式中，蜡组合物还彼此独立地具有以下一种或多种性能：-凝点为76至110℃，优选为76至90℃，更优选为76℃至85℃，-酸值为3至20mgkoh/g或6至20mgkoh/g，优选为3至15mgkoh/g或6至15mgkoh/g，更优选为10至15mgkoh/g，-皂化值为25至80mgkoh/g，优选为25至35mgkoh/g，-滴融点为80至88℃，优选为84至88℃，-dsc熔融峰在82至84℃下，-颜色低于1，优选等于或小于0.5，并且-澄清和透明的液体熔融相。根据另一个优选的实施方式，蜡烃和/或氧化烃的摩尔质量(数均)为300至1500gmol-1，优选为400至1300gmol-1，更优选为500至800gmol-1。其中碳链为线性的蜡烃和/或氧化烃的分子的含量可以高于75wt.-％，优选高于80wt.-％。蜡烃和/或氧化烃的支链分子优选包含大于10wt.-％，更优选大于25wt.-％的具有甲基支链的分子，并且任选地该分子不包含季碳原子。在优选的实施方式中，氧化烃被完全或部分皂化。皂化可通过将金属皂添加到氧化烃中来进行，其打开内部酯(例如内酯)和/或皂化氧化分子中的羧基位点，这增加了皂化数。蜡组合物优选仅由大于50wt.-％，更优选大于90wt.-％的以上定义的聚烯烃蜡、蜡烃和氧化烃组成。蜡组合物也可以与巴西棕榈蜡混合以仅部分代替巴西棕榈蜡。因此，本发明还涵盖了其中蜡组合物包含多达75wt.-％，优选多达90wt.-％的巴西棕榈蜡的实施方式。根据另一个实施方式，蜡组合物可以是部分取代的巴西棕榈蜡组合物，其包含重量比为1:9至9:1，优选为1:3至3:1的本文所定义的蜡组合物和巴西棕榈蜡。根据本发明的另一个实施方式，蜡组合物是包含如上所述的蜡组合物，水和任选地表面活性剂的水性分散体的一部分。蜡组合物中的氧化烃允许通过添加强碱，例如氢氧化钾，在没有(外部)乳化剂的情况下进行乳化。表面活性剂可以是非离子型乳化剂，例如乙氧基化醇或此类非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂例如皂化脂肪酸的组合。分散体的固含量可以高于20wt.-％，25℃下的布氏粘度低于500mpas，并且通过激光衍射测量的平均粒度(数均)d50低于1μm，优选低于0.5μm。这样的分散体可用于浸渍木碎料板、电纸板(绿板，greenboard)或其他建筑材料。本发明的另一方面是一种制备如上所述的蜡组合物的方法，该方法包括至少以下步骤：-提供蜡烃、氧化烃和任选的聚烯烃蜡作为组分，-将熔融状态的所述组分彼此混合以获得所述蜡组合物，和-固化所述蜡组合物，优选地通过喷雾冷却或锭化或分片(slabbing)。在一个优选的实施方式中，该方法还包括在固化之后在喷射磨机中随后研磨蜡组合物。本发明的另一个实施方式是一种生产蜡水性分散体的方法，其包括至少以下步骤：-提供熔融状态的根据本发明的蜡组合物，-向熔融蜡组合物中加入水和表面活性剂，-在高压均质机、高压釜中或用超声声极(ultrasonicsonotrode)将所述组分一起乳化。本发明的又一个实施方式是在需要使用巴西棕榈蜡或小烛树蜡的现有配方中，使用蜡组合物完全或部分替代巴西棕榈蜡或小烛树蜡。本文提及的所有凝点均根据astmd938进行测量，所有酸值均根据astmd1386，所有皂化值均根据astmd1387，在25℃或者在40℃下的所有针入度均根据astmd1321，所有软化点均根据astmd36，所有滴熔点均根据astmd127且颜色根据astmd1500。本发明的蜡组合物或部分取代的巴西棕榈蜡组合物可以用作抛光剂、个人护理或调色剂的一部分，优选为鞋油，汽车抛光剂、塑料抛光剂、金属抛光剂或食品涂料或唇护理剂或化学调色剂。上述抛光、个人护理或调色剂组合物优选包含1至50wt.-％的蜡组合物或部分取代的巴西棕榈蜡组合物，更优选2至30wt.-％，最优选3至15wt.-％或5至12wt.-％。下面列出了其中可使用巴西棕榈蜡和/或根据本发明的蜡组合物的典型示例性配方：家具蜡：-113g的巴西棕榈蜡(片状或颗粒状)-453g的蜂蜡(片状或颗粒状)-0.946l松节油-木蜡：-25g的巴西棕榈蜡-25g的小烛树蜡-100g的漂白蜂蜡或微晶蜡-25ml的双煮亚麻籽油-700ml的无味稀释剂-75ml的柑橘类溶剂-汽车抛光剂：-25ml的椰子油-20g的巴西棕榈蜡-10g的蜂蜡-37.5ml的白醋-3ml的精油(例如，1.5ml苏格兰松树+1.5ml的冷杉针)-蜡抛光剂：-10g的巴西棕榈蜡-89g的蜂蜡-1g的松脂-150g的香脂松节油t-用于同时护理和清洁无孔车辆表面的擦拭护理产品：-0.2wt.-％的交联聚丙烯酸聚合物(lubrizol的carbopolez-31)-0.95wt.-％的硅酮混合物(90wt.-％dowcorning200流体和10wt.-％dowcorning2-1912流体)-1.98wt.-％的巴西棕榈蜡乳液(22％固含量)-96.08wt.-％的去离子水-0.04wt.-％的二氧化钛-0.1wt.-％的防腐剂(二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲，来自lonza的dan-guardplus)-0.25wt.-％的三乙醇胺(99％)-0.4wt.-％的低分子硅醚-无溶剂促进抛光剂：-3wt.-％的磷酸化醇乙氧基化物(多官能表面活性剂，来自neochem的tensanp894p)-2wt.-％的非离子表面活性剂(neochem的polygonpc1711)-2wt.-％的分散剂(neochem的polygonpc1395)-0.1wt.-％的甲基-(氯)异噻唑啉酮-0.1wt.-％的香料-77.5wt.-％的水-15wt.-％的巴西棕榈蜡乳液-0.3wt.-％的非离子型增稠剂(neochem的polygonpc2020)-唇护理剂：-7g的蜂蜡(白色，漂白的)-37.5ml的杏仁油，精制的-2.5g的巴西棕榈蜡-0.1g的珠光颜料-1.5ml的流体卵磷脂cm-鞋油：-7.9wt.-％的巴西棕榈蜡-7.9wt.-％的部分皂化的酯蜡(clariant的licowaxo)-1.0wt.-％的褐煤酸与多官能醇的酯(clariant的licowaxe)-2.0wt.-％的非极性聚乙烯蜡(clariant的licowaxpe520)-1.2wt.-％的地蜡(ozoceritewax)(ozokerit2089)-14.8wt.-％的石蜡(sasolwax5603)-73.1wt.-％的汽油(petroleumsprit)-调色剂组合物：a)90wt.-％的苯乙烯-丙烯酸树脂(mitsui的cpr100)4wt.-％的炭黑1wt.-％的电荷控制剂(clariant的copychargen4s)4wt.-％的巴西棕榈蜡1wt.-％的流动剂(来自wacker的硅基hdk)其5g与95g的铁粉混合b)17.2wt.-％的聚酯树脂69wt.-％的苯乙烯-丙烯酸树脂3.9wt.-％的巴西棕榈蜡8.6wt.-％的炭黑0.9wt.-％的锆化合物0.4wt.-％的亲水性二氧化硅c)28.2wt.-％的苯乙烯树脂5.6wt.-％的环化橡胶1.1wt.-％的电荷控制剂1.2wt.-％的炭黑28.2wt.-％的石蜡28.2wt.-％的巴西棕榈蜡将其10g与0.1g的硬脂酸锌粉末、0.1g的疏水性二氧化硅和90g的磁铁矿和环氧树脂混合。具体实施方式实施例表1示出了与氧化的费-托蜡(sasolwaxncm9381，可得自sasolwaxgmbh)和氧化的聚乙烯蜡(得自honeywell的ac6702)相比的t3级巴西棕榈蜡的物理数据。正如人们所看到的那样，某些性质(例如酸值和滴点)已经显示出良好配合，但是特别是硬度(渗透率)无法满足合适的巴西棕榈蜡替代品的要求。表1：巴西棕榈蜡与现有产品的比较表2示出了蜡组合物的配方，该蜡组合物包含市售的蜡烃和氧化烃，其具有根据本发明的不同性质并且具有典型的碳数分布(参见表3和图1-3，以相对于碳数的wt.-％表示，碳数由气相色谱法根据欧洲蜡联合会的ewf-方法001/03测定)以及其与聚烯烃蜡的混合物，其是通过随后将各个组分熔融共混在一起并随后固化它们而制得。*全部可从sasolwaxgmbh获得表2：不同的蜡组合物(共混物)的配方。ncm9381碳数wt.-％碳数wt.-％碳数wt.-％120.1311503.4130.1321.2513140.2331.6522.7150.3341.9532.4160.1352.7541.7170.3363.2551.6180.4373.5561.6190.4383.9571.2200.4394581.1210.5404.6591220.5414.7600.8230.5425610.5240.7435620.5250.6445630.4260.6454.9640.3270.6464.6650.3280.7474.4660.1290.7484.1670.1300.8493.7680.1c80碳数wt.-％碳数wt.-％碳数wt.-％200.1365521.6210.1375.7531.3220.1386.2541230.1396.6550.8240.1406.6560.7250.1416.5570.5260.2426.2580.4270.3435.8590.3280.4445.2600.2290.6454.8610.2300.8464.3620.1311.1473.8630.1321.6483.3640.1332.3492.8650.1343.2502.3354.2511.9h1碳数wt.-％碳数wt.-％碳数wt.-％240.1501.8761250.1511.7771260.1521.7781270.2531.6790.9280.2541.6800.9290.3551.6810.9300.5561.5820.9310.7571.5830.8321581.5840.8331.5591.5850.8342601.5860.7352.4611.5870.7362.8621.4880.7373631.4890.6383.1641.4900.6393.1651.4910.6403.1661.4920.5413671.4930.5422.9681.4940.5432.7691.3950.5442.5701.3960.5452.4711.3970.4462.2721.3980.4472.1731.1910.4482741.11000.4491.9751.11010.3表3：商购蜡sasolwaxc80，h1和ncm9381的碳数分布根据欧洲蜡联合会的ewf方法001/03通过气相色谱法测定。polyboost165是limdonspecialty公司的超支化(高支化量和高支链长度)聚α-烯烃蜡，根据astmd36的软化点为74℃，25℃的针入度为51/10mm，分子量mn和多分散度mw/mn，二者均通过凝胶渗透色谱法测定，mn＝4400gmol-1和mw/mn＝8。表4：不同蜡组合物的物理数据。就硬度和熔体行为(例如dsc熔体峰，参见表4)而言，根据本发明的蜡组合物，特别是本发明的共混物2，显示出与巴西棕榈蜡的更好的配合。此外，颜色比纯巴西棕榈蜡浅得多，并且与不溶性浑浊外观相比，液体熔体相清晰且透明，这两者在某些应用(例如涂料)中均具有优势。皂化的氧化费托蜡(sasolwaxncm9383)显示过高的滴熔点，但可以用作进一步的共混组分来改变皂化值。本发明的共混物2在pet膜上显示出非常好的涂覆性能。在表5中，可以看到巴西棕榈蜡与共混物2的蜡组合物的混合物的物理数据。因此，巴西棕榈蜡t3可以被本发明的共混物2完全或部分替代。表5：巴西棕榈蜡和共混物2的不同混合物的物理数据。由于巴西棕榈蜡组合物在不同材料上的光泽度是许多应用的重要标准，因此已将本发明的蜡共混物在纸和钢上的光泽度与纯巴西棕榈蜡进行比较(见表6)。表6：巴西棕榈蜡和共混物2的不同混合物的光泽度单位(gu)。为了进行光泽度测定，已在纸和钢上分别涂覆了蜡共混物，膜厚度为120μm(湿润)。之后，在使用bykgardenermicro-tri光泽度仪以60°的镜面角抛光之前和之后，根据astmd523测量光泽度。100的光泽度单位(gu)分配给高度抛光的平面黑色玻璃，钠d线的折射率为1.567。这意味着该值越接近100gu，光泽度越好。从光泽度值(表6)可以看出，与纯巴西棕榈蜡相比，蜡共混物2及其与巴西棕榈蜡的混合物显示出更好或至少相似的光泽度，特别是没有抛光。在另外的步骤中，用超声声极(hielschersonotrodeup400st)生产巴西棕榈蜡、氧化的费托蜡和本发明的共混物2的水性分散体(参见表7)。将组分加热至95℃并通过搅拌适当混合以形成预乳液。然后，使用焊极，在200w(导致100-150w)下，以100％的振幅调节3分钟，不使用脉冲将搅拌的预乳液乳化。随后将乳液在冰浴中冷却以获得分散体。已经测试了所得分散体的稳定性和粒度分布(表7)，并且发现与巴西棕榈蜡相比，就这些参数而言，本发明的蜡共混物2的分散体显示出相当或甚至更好的结果。表7：水性分散体的配方及其性能。离心测试是分散液稳定性的快速测试。将10ml的蜡分散液装入0.1ml的刻度的玻璃杯中，并在3100min-1(2300g)下离心一小时。然后，确定形成在玻璃底部的游离水的含量，并以百分比在上述表示。值越低，分散体的稳定性越高。使用beckmancoulter的仪器(ls13320)通过激光衍射，使用在30ml的蒸馏水中稀释的5滴分散体来测量粒度。粒度越低，蜡组合物的分散性越好。因此，本发明的蜡共混物不仅可以就其物理数据而言而且还可以就其使用的相容性(例如分散性)而言用作巴西棕榈蜡的替代品，这对于从现有技术已知的巴西棕榈蜡替代品常常是一个问题。当前第1页12