贫化环氧化脂肪酸酯混合物在卤化树脂中用作增塑剂的用途的制作方法

发明领域

本发明涉及一种可在聚合物树脂、特别是基于或含有聚氯乙烯的聚合物树脂中用作增塑剂的新组合物。更具体而言，本发明涉及一种包含来源于植物油的经蒸馏或纯化的环氧化脂肪酸酯的增塑剂。

这种增塑剂在与聚合物树脂的相容性上具有很特定的性质。此外，这种增塑剂具有至少部分基于生物的或可再生的来源。以这种方式，本发明有助于提高最终应用的生态耐久性。

发明背景

在各种聚合物中使用增塑剂来提高聚合物的可挠性，并由此将刚性材料转化成挠性材料。借助增塑剂这些聚合物的可能性和应用被大幅提高。在各种聚合物中使用增塑剂，聚合物中最重要的是：聚氯乙烯，聚酰胺，极性橡胶和聚氨酯。

增塑剂通常被并入聚氯乙烯(pvc)。pvc是在技术和经济上非常重要的聚合物，并且以软和刚性配方被配混用于多种应用。软pvc配混物是通过增塑剂和pvc树脂的组合获得的。重要的应用尤其包括电缆护套，地板覆盖材料，各种涂层应用和鞋底。

增塑剂通常为可在各种工艺过程使用的液体。增塑剂的物理特性决定其利用范围。具体而言，增塑剂的溶解度参数必须与聚合物的溶解度参数匹配，以提供效率并防止渗出。

用于pvc的增塑剂通常为邻苯二甲酸酐酯(邻苯二甲酸酯)。时至今日全球约80％的用于pvc的增塑剂消耗涉及邻苯二甲酸酯化合物。这些增塑剂提供提高的可挠性以用于多种应用。在pvc胶凝期间，增塑剂分子使pvc大分子的不定形部分溶剂化。“胶凝”是用来描述当聚合物大分子缠结并形成连续材料时发生的物理现象的常用术语。因为这些增塑剂位于聚合物链的中间并且因为它们持有脂肪链，所以它们避免了pvc大分子之间的分子间结合并且提高了pvc聚合链的流动性。随后，pvc玻璃化转变温度降低。增塑剂具有将大幅改进的工艺性质与成品的高可挠性连接的能力。上述增塑剂的工作原理涉及所谓的外增塑剂。这些是在聚合物的配制和/或转化期间被另外加入聚合物的产品；增塑效果是如上述与聚合物分子物理相互作用的结果。

还存在内增塑剂。这些是在配混期间与pvc共混的聚合材料，并且借助其向最终产品提供机械可挠性。本发明仅涉及所谓的外增塑剂。

增塑剂与聚合物之间的不存在的任何共价或离子键合、渗出和/或挥发是可能出现的。除相容性与胶凝速度之外，增塑剂的另一种关键性质是其在初始并入位点处保留在聚合物基质中的能力。术语“持久性”指的是这种能力。

对于pvc增塑而言，邻苯二甲酸酯增塑剂很常用。然而，现在这类化学剂因潜在的健康影响而被怀疑；它们被认为充当内分泌干扰物。因此，对其使用的公众关注日渐增长。作为对该增长的关注的回应，pvc行业开发了新增塑剂来纠正该问题。两种主要的不含邻苯二甲酸酯的解决方案是氢化dinp(环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯)和dotp(对苯二甲酸二辛酯)。

氢化dinp已知产生缓慢的胶凝(换言之，低生产率)。

dotp和氢化dinp已知在具体环境下展现渗出问题，如下文中将描述的。

渗出问题因聚合物与增塑剂之间的溶解度参数差异而出现。聚合物与增塑剂之间的相容性可通过在不造成与常用增塑剂相比更高渗出的情况下给定增塑剂可并入具体聚合物内的最大量来量化。

关于dotp和氢化dinp，只要这两种化合物在待增塑聚合物中的并入比率低于40phr(每百重量份树脂增塑剂的重量份)，它们就不造成特别的渗出问题。然而，对于一些应用而言，待增塑树脂中增塑剂的量应超过40phr的临界极限。

通常，氢化dinp和dotp与所谓的“快熔合剂(fast-fuser)”混合。“快熔合剂”由快胶凝速度和与pvc的高相容性来表征。“快熔合剂”通过限制通用增塑剂的量来防止出现渗出问题。

2002年1月31日公布的美国专利申请2002/0013396a1(2001年5月4日提交的申请号us09/849,071)公开了来源于植物油的增塑剂。

该说明书中所公开的方法步骤顺序如下：

(1)酯交换；

(2)蒸馏；

(3)使用未气化馏分；

(4)环氧化。

技术实现要素：

本发明的目的是克服关于在待增塑聚合物、诸如pvc中并入增塑剂、特别是氢化dinp和dotp的限制。

本发明的另一个目的是提供可以高于40phr的比率并入pvc型树脂中而不出现明显渗出问题的增塑剂组合物。

本申请人已设计并实施了本发明来实现上述目的、克服上述缺点并获得另外的优点。

更具体而言，为此，本发明人已开发了一种用作独立的增塑剂或与传统的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂组合使用的增塑剂组合物，并且借此诸如氢化dinp和dotp的这类传统的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂的缺陷不会产生或足以被补偿。除此以外，这种新的且发明性的增塑剂组合物由存在如将从下文描述中显而易见的另外的和预料不到的性质来表征。

这些目的和优点仅借助于说明性实例给出，并且这类目的可为本发明的一个或多个实施方案的示例。由所公开的发明本身实现的其他期望目的和优点可存在或对本领域技术人员显而易见。

发明陈述：

本发明人已进行了大量研究来解决上述问题。因此，已成功地发现了通过使用本发明的增塑剂组合物，可甚至以增塑剂或增塑剂共混物于聚合物基质、特别是pvc中更高的并入程度获得极佳的增塑效果。

在主权利要求中定义和表征本发明，而从属权利要求描述本发明的优选实施方案的其他特性和具体特征。

本发明还涉及一种由如权利要求或说明书中阐述的贫化环氧化脂肪酸酯混合物组成或包含该混合物的增塑剂，以及一种包含这种增塑剂的塑料溶胶或卤化树脂组合物。

本发明的实施方案的其他方面和优点将结合附图从以下描述中可见。

发明实施方案的详细描述

以下是对本发明的优选实施方案的详细描述。

将理解的是，出于说明的简单和清楚，在视为合适的情况下，阐述许多具体细节以提供对本文所述示例性实施方案的全面理解。现于下文中更充分地描述本发明。但本领域普通技术人员将理解的是，可不利用这些具体细节来实践本文所述的实施方案。实际上，本发明可以多种不同的形式来实施，并且不应解释为局限于本文所阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案以使得本发明将是全面且完整的，并将本发明的范围完全传达给本领域技术人员。

在其他情况下，众所周知的方法、程序和组分未被详细描述以免模糊本文所述的实施方案。

根据本发明的增塑剂，制备方法

根据本发明的一个方面，提供可在卤化聚合物中被用作增塑剂的基于生物的配混物，所述基于生物的配混物包含贫化环氧化脂肪酸酯混合物或由贫化环氧化脂肪酸酯混合物组成，该混合物基本上不含挥发酯且基本上不含未官能化酯(或未环氧化酯)。这些配混物在下文中被称为dep(贫化环氧化增塑剂)。术语“贫化”指的是这些增塑剂“相对不含”未官能化酯的固有特性。

这种贫化可通过使植物油经受下文中描述的方法来获得，包括选择由该方法产生的未气化馏分并将这种馏分用作增塑剂。

根据本发明的另一个方面，提供基本上不含未官能化脂肪酸酯的这种环氧化单酯。

根据本发明的优选模式，包含贫化环氧化脂肪酸酯混合物、优选单酯混合物或由其组成的基于生物的配混物的特征在于未官能化酯的重量少于5％。

制备这种贫化环氧化脂肪酸(单)酯的方法按所给次序包括：

1)使植物油环氧化，之后是

2)使环氧化植物油酯交换，之后是

3)将酯交换的环氧化植物油短程蒸馏，之后是

4)选择方法步骤3)的未气化馏分作为贫化环氧化脂肪酸酯混合物。

短程蒸馏步骤的主要优点是使由该方法步骤产生的残余物或未气化馏分中未官能化或未环氧化脂肪酸酯的量和/或比例减少。

其固有优点是产生贫化环氧化脂肪酸酯的未气化馏分特别适合在卤化聚合物中用作增塑剂。

根据本发明的另一个方面，方法的特征在于环氧化植物油通过2-乙基己醇、异戊醇或异壬醇来酯交换。

本发明涉及通过如上文阐述的方法获得的贫化环氧化脂肪酸酯的混合物用作增塑剂的用途。

根据本发明的增塑剂组合物特别适合用于选自由以下组成的组的一种或多种聚合物中：卤化聚合物(诸如聚氯乙烯，氯乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸丁酯的共聚物)，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯，聚乳酸，聚羟基丁缩醛和硝酸纤维素。

与公布为us2002/013396a1的美国专利申请中所公开的方法步骤的顺序相反，本发明中用作增塑剂的贫化环氧化脂肪酸酯混合物通过按照相当不同的方法步骤顺序的方法来生产。在本情况下，在环氧化步骤先于蒸馏步骤的意义上反应步骤的次序已被颠倒。此举产生了预料不到和实质性的优点，由于环氧化步骤之后分子量大幅提高，后续蒸馏步骤以实质上更有效的方式进行，分别产生了大幅提高的纯化或贫化产物。实际上，通过将环氧化步骤作为方法步骤顺序的初始步骤来进行，由于这种环氧化而将至少一个氧原子加入脂肪酸结构部分，与未官能化、即未环氧化化合物相比，在反应混合物中环氧化化合物的分子量提高。待作为所需残余产物保留的环氧化化合物的分子量的这种提高一方面促进了蒸馏，且另一方面产生了具有与目前已知的技术现状增塑剂相比改进的性质的贫化环氧化脂肪酸酯混合物，如将在下文中展示的。

生产增塑剂的制备方法的详细描述

以下是对用于生产根据本发明使用的增塑剂的制备方法的详细描述。

环氧化：

环氧化是在碳碳双键上添加氧原子以产生环氧化物(或环氧乙烷)官能团的过程。环氧化反应通常用过羧酸或其他过氧化合物进行。

进行环氧化以提高环氧化化合物与pvc的相容性。在环氧化后，化合物因其长链脂肪酸基团被环氧化而变得与pvc相容。

除相容性提高之外，环氧化植物油基增塑剂中的环氧官能团还明显有助于pvc基质的热稳定性。

作为环氧化植物油的实例，可在本发明中使用环氧化大豆油(esbo)和环氧化亚麻籽油(elso)。

关于待用作根据本发明的增塑剂的化合物的环氧化的期望或要求程度，所关注的是植物油的碘值和环氧乙烷值。

产物的碘值是对该产物中存在双键的量的度量，并且表示为gi2/100g产物。因此，高碘值对应于存在大量双键。

产物的环氧乙烷值是对该产物中存在环氧化物含量的度量，并且表示为来源于环氧化物的氧重量％。因此，高环氧乙烷值对应于存在高环氧化物含量，例如6.5％环氧乙烷值与每100g产物中6.5g来源于环氧化物的氧对应。

大豆油通常具有120-140gi2/100g的碘值。

环氧化后，碘值应低于5gi2/100g，且优选低于2.5gi2/100g；并且环氧乙烷值应高于6.3％，且优选高于6.5％。

亚麻籽油通常具有155-205gi2/100g的碘值。环氧化后，碘值应低于7gi2/100g，并且环氧乙烷值应高于8.5％。

酯交换步骤：

关于生产增塑剂的方法步骤顺序中包括的酯交换步骤：酯交换意指酯与醇反应产生衍生酯和原始酯中的醇。这类反应如大多数化学过程般是平衡反应，并且一般通过去除产物醇、诸如通过蒸馏(假如醇是最低沸点的化合物)来驱动完成。

下方阐述的反应示出酯交换过程：

根据下文中阐述的酯交换反应方案，esbo(环氧化大豆油)通过2-乙基己醇酯交换，一方面产生甘油且另一方面产生官能化脂肪酸酯(环氧化大豆油酸2-乙基己酯，如下文中说明的)。

r＝脂肪酸结构部分

替代地，在下文中阐述的酯交换反应方案中，esbo通过异戊醇酯交换，一方面产生甘油且另一方面产生官能化脂肪酸酯(环氧化大豆油酸异戊酯，如下文中说明的)。

r＝脂肪酸结构部分

如本说明书和权利要求书中使用的术语“异戊醇”指的是3-甲基丁醇，或者在使用基于生物的异戊醇时，指的是3-甲基丁醇和2-甲基丁醇的混合物，后述化合物根据本发明的优选实施方案以大约80/20重量％的比率存在。

在上述两种酯交换反应方案中，与目前已知的酯交换过程将甲醇钠用作催化剂相反，对应醇的碱金属醇盐、更具体而言钾或钠醇盐被用作酯交换催化剂。

这种产物，异戊醇化碱金属、更具体而言异戊醇化钾或钠，已被描述于例如以编号us2012/0289727a1以npcindustriasquimicasasltda的名义公布的美国专利申请中。

这种催化剂所适合的生产模式描述于下文中。

原则上，三种反应或合成路线可能用于醇盐催化剂：

1)醇、特别是异戊醇或2-乙基己醇与碱金属、诸如(金属)钠反应，之后是去除氢；

2)醇、特别是异戊醇或2-乙基己醇与碱金属氢氧化物、诸如氢氧化钠反应，之后是去除水；

3)醇、特别是异戊醇或2-乙基己醇与另一种醇盐交换反应(转烷氧基化)，之后是去除甲醇。

如果使用第三合成路线，作为原材料，考虑到其工业可用性，可使用碱金属甲醇盐、诸如甲醇钠(也被称为甲氧基钠)。其可以粉末形式或作为于甲醇中的溶液使用。鉴于粉末形式的操作难度，溶液是优选模式。

借助催化剂的酯交换方案示于下文中：

与作为催化剂的醇化钠的反应包括两个连续步骤。

步骤1：

在第二步中，醇盐催化剂通过与过量醇ho-r2的反应(也是平衡反应)而再生。

步骤2：

短程蒸馏：

本申请按照蒸馏化学组合物领域的实践人员所通常使用并理解的使用术语“短程蒸馏”。在本发明的框架内，术语“短程蒸馏”具体指的是单阶段短程蒸馏，如下文中将描述的。

短程蒸馏是涉及使馏出物在短距离内行进的蒸馏技术，并且通常在减压下进行。

减压的优点是加热温度可保持在与在标准、例如大气压下待处理液体的沸点相比低得多的程度。此外，进行短程蒸馏的设备中的馏出物在冷凝前仅须在短距离内行进。

可用于进行短程蒸馏的一类设备的实例是“kugelrohr”，包括例如由竖直冷凝器部分分开的两个玻璃室。

这种设备的实例示于图5中。

在所述图中，使用以下附图标记：

1.指示带有搅拌器的蒸馏釜，包含待蒸馏的组合物，下文中称为蒸发器釜或球管；

2.指示指形冷冻器，弯曲以引导馏出物；

3.指示冷却液出口；

4.指示冷却液入口；

5.指示真空连接部；

6.指示用于存储馏出物的容器，下文中称为馏出物釜或球管。

作为冷却液，可使用水。

短程蒸馏技术将起始产物分成两种馏分——蒸馏或气化馏分(下文中被称为馏出物)，以及未气化馏分(包含未蒸出至馏出物的较重化合物)。

这种未气化或蒸馏的馏分在下文中通常被称为“残余物”。在待根据本发明制备的混合物中未官能化或未环氧化化合物的减少是通过将这种未气化馏分或“残余物”选为最终或期望的产物来实现的。

馏出物馏分应被视为废物或副产物。

在进行短程蒸馏步骤前，起始产物可被脱气和/或降低其含水量。

适合于进行生产本发明的增塑剂的方法的短程蒸馏设备例如为可购自bdi集团(bioenergyinternationalag)成员的uicgmbh(德国，63755alzenau-amneuenberg4)的短程蒸馏器。

标准玻璃短程蒸馏器由所述公司以商品名kdl1、kdl5、kdl10和kdl30销售。这些实验室装置中的任何者均适合于进行短程蒸馏过程，前提是该过程的运行参数被优化以便实现本发明的目的。关于短程蒸馏的运行参数，真空的量、蒸发器温度和进料速率是关键特性。

真空越低，蒸发器中可保持的温度越低，仍具有有效蒸馏过程。在大气压下，大豆油酸酯液态组合物的沸点超过300℃。保持组合物于该温度将快速导致混合物不可逆的降解。因此，在适当的真空条件下蒸馏是实现本发明的目的的前提。

应选择进料速率以使得短程蒸馏设备能够以有效方式处理蒸发器釜中的液体体积，这意指避免液体在蒸发器釜中的停留时间过长。

可在宽限度内选择冷凝器中的温度，只要允许馏出物有效冷凝即可。

在短程蒸馏过程中，压力优选保持低于0.5mbara，优选低于0.1mbara。(mbara代表绝对毫巴)

此外，在短程蒸馏过程中，短程蒸馏过程和设备中的蒸发器釜的温度应保持在120-200℃的范围内，优选120-180℃的范围，最优选120-160℃的范围。

冷凝器中的温度较不关键；在馏出物冷凝的温度范围内保持相同就足够了。

对于待根据本发明蒸馏的组合物而言，冷凝器温度可保持在例如20-55℃的范围内，优选在30-45℃内，例如约35℃。

待蒸馏组合物的进料速率可在宽范围间变化，并应符合所用短程蒸馏设备的总体大小。

可利用两种类型的短程蒸馏：单和双阶段蒸馏。

在单阶段蒸馏中，产物仅被一次短程蒸馏。

在双阶段蒸馏中，关注的产物被两次短程蒸馏，例如在第一阶段中去除‘较低’沸点的产物，并且残余物经受第二阶段，其中关注的产物终止于馏出物中。因此，第二阶段中关注的产物不含‘较高’沸点的产物。

在根据本发明的方法中，优选应用单阶段短程蒸馏。

增塑剂的优选规格：

在优选实施方案中，基于上述方法生产的根据本发明的增塑剂可来源于作为原料的大豆油，并且在环氧化后利用异戊醇酯交换。随即进行短程蒸馏并选择残余物。

根据上述方法获得的增塑剂由以下规格来表征：

1.环氧乙烷值≥5.9％o

2.未环氧化酯的总和≤5.0％

3.色度≤100apha

4.水≤0.1％

5.酸度≤0.5mgkoh/g

产物的主要组分是单环氧硬脂酸异戊酯(通常为18-23面积％)、二环氧硬脂酸异戊酯(通常为55-60面积％)和三环氧硬脂酸异戊酯(通常为5-7.5面积％)。(面积％指的是由气相色谱分析获得的百分数；这或多或少地对应于重量％。)

在如大豆油内所包含的程度上，棕榈酸脂肪酸酯(c16)在短程蒸馏步骤中大部分蒸发，并且不保留在残余物中。

c18(硬脂酸酯)馏分至少因这类化合物在先前的环氧化步骤中被官能化而在短程蒸馏之后几乎完全保留在残余物中。饱和的硬脂酸酯馏分被蒸馏出而非保留在残余物中。

如果使用2-乙基己醇代替异戊醇，则规格2至5保持不变，并且规格1变为≥5.5％o。

如果使用异壬醇代替异戊醇，则规格2至5保持不变，并且规格1变为≥5.3％o。

异戊醇的未环氧化酯是棕榈酸异戊酯、硬脂酸异戊酯、二十烷酸异戊酯和二十二烷酸异戊酯，或者在2-乙基己醇或异壬醇的情况下的对应酯。上述者适用于主要组分的性质。

性能可比的增塑剂可通过上述方法由不同原料、即富含不饱和脂肪酸结构部分的不同植物油、例如亚麻籽油等起始来获得。

不同植物油用作原料可因油自身的性质而造成组成和环氧乙烷值的改变。根据所用植物油的组成，主要组分的相对量将改变。

在本说明书和权利要求书中，除非另外指示，所有百分数(％)均以重量计。

总则：试样制备

本发明人测试了根据本发明的增塑剂组合物(dep)相比于现有技术中使用的各种增塑剂的胶凝速度和持久性。实施例中使用的根据本发明的增塑剂组合物是基于大豆油和异戊醇，具有以下规格：环氧乙烷值6.15％o，未环氧化酯的总和3.2％，色度36apha，水0.06％以及酸度0.16mgkoh/g。

作为比较测试对象的根据现有技术的比较性增塑剂是以下者：

-二苯甲酸酯，下文中称为db；

-邻苯二甲酸二异壬酯，下文中称为dinp；

-对苯二甲酸二辛酯，下文中称为dotp；

-氢化dinp(＝环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯)，下文中称为dinch。

将所有上述增塑剂根据可能的情况以50或75phr的比率加入由kemone公司(法国里昂，ruejacquelineauriol，lequadrille19)销售的微悬浮液型pvc。以3phr的比率向这种混合物添加热稳定剂。

如此获得的塑料溶胶是下文描述中阐述的测试程序的对象。

1)pvc胶凝速度和相容性：最低胶凝温度

评价增塑剂的胶凝速度和相容性的一种常用方式是测定含有待评价增塑剂的塑料溶胶的“最低胶凝温度”。最低胶凝温度的测定可借助流变仪来进行，将塑料溶胶滴置于两个金属移动板之间，两个板一起形成小室，在其中塑料溶胶与环境空气有最少接触。

“最低胶凝温度”越低，胶凝速度就越快且相容性越高。

本发明人已测试了利用上述现有技术增塑剂中每一者以及利用根据本发明的增塑剂组合物增塑的pvc塑料溶胶的这种最低胶凝温度。

将所有增塑剂以50phr的比率加入塑料溶胶。

使用的测试装置是physica流变仪。

测试条件是：

-板-板移动25

-振荡模式

-剪切形变＝10％

-频率＝20s-1

-20分钟内线性温度升高为20至190℃。

-评价：一旦粘度达到100pa-s，就测量温度。

结果如下：

表1.1

从上表中清楚的是，在胶凝速度和相容性方面，根据本发明的增塑剂组合物胜过了除二苯甲酸酯以外的所有技术现状增塑剂。

当根据本发明的增塑剂或根据现有技术的增塑剂被掺混于传统增塑剂并且基于此制备塑料溶胶时，获得了与上述结果完全一致的结果。

2)pvc胶凝速度和相容性：透明度

评价增塑剂的胶凝速度和相容性的一种不同的方式是测试利用待评价增塑剂增塑的试样的透明度。

如果试样被涂布(而非砑光或挤出)，就不存在机械剪切。仅在加热和增塑剂与聚合物之间的相容性的效果下发生胶凝。在常用pvc胶凝条件下(在此于200℃下在mathis炉中2min)，“所得透明度数字”越高，胶凝速度和相容性就越高。

在mathis炉中，试样与循环空气直接接触。在代表了工业pvc处理条件的这类条件下，增塑剂的挥发性可导致增塑剂损失并间接干扰胶凝并且随后降低透明度。在进行“最低胶凝温度”测试时不发生这种现象，测量小室防止了空气与塑料溶胶之间的直接接触。

为了那一目标，本发明人已测试了利用上述现有技术增塑剂中每一者以及利用根据本发明的增塑剂组合物dep增塑的pvc塑料溶胶试样的透明度。

将所有增塑剂以50phr的比率加入塑料溶胶。

结果如下：

表2.1

从上表中清楚的是，在透明度方面，根据本发明的增塑剂组合物(dep)胜过所有技术现状增塑剂。

基于“最低胶凝温度”测试结果，预期db将胜出。db性能概述了过度挥发性部分地减轻了db的高相容性和快胶凝的效果。

当根据本发明的增塑剂或根据现有技术的增塑剂被掺混于传统增塑剂并且基于此制备塑料溶胶时，获得了与上述结果完全一致的结果。

这类增塑剂的混合物或共混物的结果如下：

表2.2

清楚的是，相比于db与dotp或dinch的掺混物，本发明的增塑剂组合物(dep)与dotp或dinch的掺混物以更实质性的方式提高了塑料溶胶的透明度水平。

这些差异可仅由二苯甲酸酯的挥发性在塑料溶胶于炉中胶凝期间造成增塑剂损失来解释。

在上述增塑剂的混合物中，本发明的增塑剂组合物(dep)与dotp或者dinch以1/2的相对重量比掺混。

3)pvc胶凝：断裂伸长和拉伸模量

在一系列不同的测试中，根据本发明的增塑剂(dep)的拉伸模量和断裂伸长与本领域已知的常用增塑剂进行了比较。

对于以相对于树脂50phr的比率并入的增塑剂而言，结果阐述于下表3.1中：

表3.1

对于以相对于树脂75phr的比率并入的增塑剂而言，结果阐述于下表3.2中：

表3.2

增塑剂与聚合物之间的相容性越高，胶凝速度就越高。因此，在具体胶凝条件下(在此于mathis炉中2min)，相容性越高，断裂伸长就越高且拉伸模量越低。

在两种情况下，在以相对于树脂50phr和75phr的比率并入时，根据本发明的增塑剂在拉伸模量以及断裂伸长方面胜过所有现有技术增塑剂。

4)dep的高持久性对迁移和挥发性的效果

根据现有技术，有不同的程序使本领域技术人员能够评价增塑剂对迁移和挥发性的敏感性。最常使用的这类程序或测试规程中的一者包括于70℃下在炉中使pvc试样老化1周。在高于软pvc的玻璃化转变温度的这种温度下，增塑剂分子移动并因此趋向于迁移至试样的表面，并且然后由于增塑剂在试样表面过度集中，出现挥发。

试样的所测重量损失速率是迁移(增塑剂流动至试样的表面)的速率和挥发(增塑剂从pvc试样中释放至空气)的速率的组合。

下方所示表4.1至4.3示出了根据本发明的增塑剂组合物相比于各种技术现状增塑剂的结果，被认为表现为“快熔合剂”。

利用以50和75phr的重量比包含在待增塑塑料中的根据本发明的增塑剂进行了这些测试。

在所有这些测试中，增塑的树脂是pvc。

这意指分别向100重量份的卤化树脂、例如pvc添加了50和75重量份的增塑剂。

除此以外可添加各种其他常见成分，诸如像一种或多种稳定剂。

表4.1和4.2示出了在相对于pvc独立使用增塑剂时的效果，这意指不与另外的增塑剂共混。

表4.3示出了在增塑剂与另外的增塑剂组合使用时的效果。

表4.1和4.3示出了在以相对于pvc50phr的量添加增塑剂组合物时的效果。

表4.2示出了在以相对于pvc75phr的量添加增塑剂组合物时的效果。

在所有这些表中，对于每一试样通过连续四行示出了1小时、4小时、24小时和一周后的重量损失。

重量损失被指示为重量的百分数。

表4.1

表4.1示出对于db、dinp、dotp和dinch而言，随时间变化重量损失逐渐增加。

dinp、dotp和dinch均产生高重量损失。

db(二苯甲酸酯共混物)甚至产生了极负结果。

对于所有这些样品，24小时后重量损失变得非常明显。

与此相反，根据本发明的增塑剂dep的重量损失接近零，并且甚至在一周后是正值(增重)。增重是因为所有样品都容纳于同一个炉中的事实，暗示着其他试样释放的增塑剂被利用根据本发明的增塑剂增塑的试样部分吸收。

表4.2示出了与表4.1所示结果一致的结果。

表4.2

如从该表中显而易见的是，一周后，现有技术样品的累积重量损失可上升至高达增塑组合物的-9.50重量％的值。

下表4.3示出了在根据本发明的配混物dep与现有技术增塑剂混合时的效果。

表4.3

在该表4.3的前两种增塑剂配混物中，dotp比dep和dinch比dep的相对重量比分别达到2/1。

在该表4.3的后两种增塑剂配混物中，dotp比dep和dinch比dep的相对重量比分别达到1/2。

该表的结果说明了两个要素：

1)将本发明的增塑剂dep掺混至包含诸如dotp或dinch的传统增塑剂的增塑剂组合物的总体效果有益；

2)当根据本发明的增塑剂比传统增塑剂的重量比更高时，这种总体有益效果更明显；后两列的值相比于对应的前两列的值大部分更低；后两列中以比传统增塑剂2/1的重量比使用dep，而前两列中这种重量比为1/2，因此较少量的根据本发明的增塑剂dep用于总增塑剂组合物中。

表4.3示出基于增塑剂的混合物、即根据本发明的增塑剂与不含邻苯二甲酸酯的通用增塑剂一起的配方产生了与可从表4.1和4.2中得出的结论保持一致的结果。

重量损失对机械性质的影响：

现将评价这种重量损失对样品的机械性质的影响。增塑组合物基本上包含待增塑的树脂、在该情况下为pvc以及增塑剂。除这些化合物之外，可存在一些其他成分、诸如稳定剂，但这类化合物的重量比例在总增塑树脂组合物中基本上较低。

此外，在测试中pvc基料不经受蒸发；这暗示大多数(如果不是所有的)重量损失归咎于增塑剂和稳定剂。

因此需要将给定样品观测到的重量损失分配至(增塑剂+稳定剂)的相对量，以得到释放的增塑剂与释放的稳定剂之比。

在50phr增塑剂和3phr稳定剂配方的情况下，总组合物中增塑剂和稳定剂的量共计34％(50+3/100+50+3)。

这暗示在这种情况下，如上表4.1中提及的db化合物一周后6.50％的样品重量损失代表了20％的增塑剂和稳定剂损失。

因为稳定剂一般仅代表配方的3重量％，甚至在工作设想下所有稳定剂将在测试中损失，即使那样增塑剂的损失仍将达到17％。

非常清楚的是，这种增塑剂损失极大地影响了样品的机械性质。

已在研究恰好胶凝后的透明度和机械性质时概述了这种低持久性。

高持久性快熔合增塑剂对塑料溶胶粘度的效果

在23和35℃下多种熟化时间之后，本发明人已测量了含有以50phr的比率添加的根据本发明的增塑剂的微悬浮液pvc塑料溶胶的粘度。此外，结果与在使用了诸如dinp、db、dinch和dotp的各种现有技术增塑剂时所得结果进行了比较。

评价了单独的增塑剂和增塑剂的共混物。共混物由与dotp或dinch混合的dep或db组成。

以多种移动旋转速度(1至500s^-1)且在数种熟化时间后测量粘度。

结果示于所附图1、2、3和4中。

在这些图中，对于各种样品，在2小时、24小时、48小时后以及7天和1个月后以泊表示的粘度示于纵坐标中。

图1和2中，在23℃和50phr下，以1至500s-1范围的值示出这种粘度。

图3和4中，这些测量条件是相同的，除了温度为35℃。

从如此获得的结果中可见，db增塑剂使增塑的pvc塑料溶胶很不稳定。这种现象排除了在实际环境下将db用作通用增塑剂。

与其鲜明对比的是，根据本发明的增塑剂相比于db产生了明显更稳定的流变曲线。这种现象使得能够以相对于待增塑树脂计任意实践比率使用这种增塑剂(以及作为“快熔合剂”或通用增塑剂)。

本发明人仅注意到，在超过一个月的熟化时段后，利用根据本发明的增塑剂增塑的塑料溶胶的粘度过高以致不适合于塑料溶胶涂布。但在几乎所有的实际应用中，塑料溶胶从未熟化超过一周的时段。因此一个月的熟化时间须被视为破损测试，不适合用于实际的工业应用中。

用这类测试所获得的结果还示出，包含不含邻苯二甲酸酯的增塑剂和根据本发明的增塑剂的共混物的塑料溶胶相比于例如dinp产生了甚至更低和更稳定的流变曲线。含有不含邻苯二甲酸酯的增塑剂和db的共混物的塑料溶胶的特征为明显不稳定的粘度曲线，并且因此不适合于塑料溶胶涂布过程。这是db增塑剂的关键缺陷之一：它于(pvc)树脂中的并入比率通常必须保持在较低水平以避免所述问题出现。

与其鲜明对比的是，根据本发明的增塑剂适合于以更高水平并入(pvc)树脂，而在环境温度下不出现流变不稳定性和/或胶凝问题。

总则：

在下文中阐述的权利要求中，单词“包括/包含”不排除其他要素或步骤，并且不定冠词“一种”或“一个”不排除复数。仅在相互不同的从属权利要求中详述的某些度量的事实并不表明这些度量的组合不能有利地使用。