含氟聚合物纳米颗粒涂料组合物的制作方法

含氟聚合物纳米颗粒涂料组合物


技术实现要素：

[0001]
在一个实施方案中，描述了一种制备含氟聚合物涂料组合物的方法，该方法包括将包含结晶亚微米含氟聚合物颗粒的胶乳与包含无定形含氟聚合物颗粒的胶乳共混。该无定形含氟聚合物颗粒包含至少90重量％的来源于全氟化单体的聚合单元，该全氟化单体选自四氟乙烯(tfe)和一种或多种不饱和全氟化烷基醚。该方法还包括使共混的胶乳凝结并进行干燥，并将干燥的共混胶乳溶解在氟化溶剂中。
[0002]
在另一个实施方案中，描述了含氟聚合物(例如，涂料)组合物，该组合物包含分散在氟化溶剂和无定形含氟聚合物的溶液中的结晶亚微米含氟聚合物颗粒。该无定形含氟聚合物包含至少90重量％的来源于全氟化单体的聚合单元，该全氟化单体选自四氟乙烯(tfe)和一种或多种不饱和全氟化烷基醚。
[0003]
在另一个实施方案中，描述了一种(例如，经干燥和固化的)含氟聚合物组合物，其包含分散在无定形含氟聚合物粘结剂层中的结晶亚微米含氟聚合物颗粒。该无定形含氟聚合物粘结剂层包含至少90重量％的来源于全氟化单体的聚合单元，该全氟化单体选自四氟乙烯(tfe)和一种或多种不饱和全氟化烷基醚。
[0004]
在另一个实施方案中，描述了一种基底，该基底包括经涂覆的表面，其中该表面包含如本文所述的含氟聚合物组合物。
[0005]
在这些实施方案中的每个实施方案中，不饱和全氟化烷基醚优选地具有以下通式
[0006]
r
f-o-(cf
2
)
n-cf＝cf
2
[0007]
其中n为1或0，并且r
f
为全氟烷基或全氟醚基团。
[0008]
在一些实施方案中，该氟化溶剂包含支链的、部分氟化的醚，并且其中该部分氟化的醚符合下式：
[0009]
rf-o-r
[0010]
其中rf选自全氟化和部分氟化的烷基或(聚)醚基团，并且r选自部分氟化和非氟化的烷基基团。
附图说明
[0011]
图1a和图1b为原子力显微镜显微照片，其示出了例示性涂层在摩擦之前(图1a)和之后(图1b)的表面。
具体实施方式
[0012]
本发明描述了一种由含氟聚合物胶乳制备含氟聚合物涂料组合物的方法，含有某些含氟聚合物和氟化溶剂的涂料组合物、经涂覆的基底以及制备组合物和经涂覆的基底的方法。
[0013]
涂料组合物通常包含溶解于氟化溶剂中的某些无定形含氟聚合物和分散于无定形含氟聚合物溶液中的结晶含氟聚合物颗粒。
[0014]
无定形含氟聚合物和结晶含氟聚合物可通过本领域已知的方法制备，所述方法诸
如本体、悬浮液、溶液或水性乳液聚合反应。举例来说，可以通过单独或在有机溶剂或水中呈溶液、乳液或分散体形式的单体的自由基聚合反应来实施该聚合方法。可以使用或可以不使用种子聚合反应。在一些实施方案中，含氟聚合物通过具有或不具有氟化乳化剂的水性乳液聚合反应来制备。
[0015]
无定形含氟聚合物和结晶含氟聚合物可具有单峰或双峰或多峰重量分布。含氟聚合物可能具有或可能不具有核-壳结构。核-壳聚合物是在聚合结束时，通常在消耗至少50摩尔％共聚单体之后，共聚单体组成或共聚单体比例或反应速率改变以产生不同组成的壳的聚合物。
[0016]
在一个实施方案中，此类涂料组合物通过将含有结晶含氟聚合物颗粒的胶乳与含有无定形含氟聚合物颗粒的胶乳共混来制备。含氟聚合物颗粒通常具有小的平均粒径，例如小于400nm，但如果特别是当所施加的涂层在固化之后将被摩擦时，则该含氟聚合物颗粒可能更大。例如，含氟聚合物粒度范围可为约50至约1000nm、或约50至约400nm、或约50至约200nm。
[0017]
胶乳可通过任何合适的方式组合，诸如通过涡旋混合1-2分钟。该方法还包括使胶乳颗粒凝结的混合物。凝结可例如通过冷却(例如，冷冻)共混的胶乳或通过添加合适的盐(例如，氯化镁)来实施。冷却对于将用于半导体制造和其中不期望引入盐的其它应用中的涂层而言是尤其期望的。该方法还包括任选地洗涤无定形含氟聚合物颗粒和结晶含氟聚合物颗粒的凝结的混合物。洗涤步骤可从混合物中基本上去除乳化剂或其它表面活性剂，并且可有助于获得基本上未团聚的干燥颗粒的充分混合的共混物。在一些实施方案中，所得干燥颗粒混合物的表面活性剂含量可例如小于0.1重量％、小于0.05重量％或小于0.01重量％。该方法还包括使凝结的胶乳混合物进行干燥。凝结的胶乳混合物可通过任何合适的方式(诸如空气干燥或烘箱干燥)来干燥。在一个实施方案中，可将凝结的胶乳混合物在100℃下干燥1-2小时。
[0018]
干燥的凝结胶乳混合物可溶解于适用于溶解无定形含氟聚合物颗粒的溶剂中，以形成稳定的涂料组合物，该涂料组合物含有结晶含氟聚合物颗粒在无定形含氟聚合物溶液中的均匀分散体。
[0019]
涂料溶液可用于通过向基底的表面施加涂料组合物的层并干燥(即，通过蒸发去除氟化溶剂)涂料组合物而在基底上提供涂层。
[0020]
在一些实施方案中，该方法还包括摩擦(例如，抛光)干燥层，从而形成含有结晶亚微米含氟聚合物颗粒的无定形含氟聚合物粘结剂层。
[0021]
图1a和图1b为原子力显微镜显微照片，其示出了例示性涂层在摩擦之前(图1a)和之后(图1b)的表面。在图1a中，在摩擦之前，结晶亚微米含氟聚合物颗粒明显为多个白点。然而，在图1b中，在摩擦之后，不再见到单独的白点。在涂层表面处的亚微米结晶含氟聚合物颗粒形成薄的、连续的或几乎连续的含氟聚合物表面层，该含氟聚合物表面层设置在由无定形含氟聚合物构成的下面的涂层上。在优选的实施方案中，薄的结晶含氟聚合物层相对均匀地涂抹在下面的涂层上，并且看起来比含氟聚合物颗粒仅经历原纤化(例如，由于取向或其它拉伸)的情况更薄且更均匀。
[0022]
平均粗糙度(ra)可由图1a和图1b的形貌图像确定。平均粗糙度(ra)是从平均平面测量的表面高度偏差的绝对值的算术平均值。在图1a中，在摩擦前，ra＝42nm。然而，在图1b
中，在摩擦后，ra＝21nm。因此，可以得出结论，在摩擦后，表面在图1b中更平滑。在一些实施方案中，在摩擦前，ra为至少40nm或50nm，范围至最高100nm。在一些实施方案中，摩擦后的表面更光滑至少10％、20％、30％、40％、50％或60％。在一些实施方案中，在摩擦后，ra小于35微米、30微米、25微米或20微米。
[0023]
在涂层形成时或稍后使用或即将使用经涂覆的制品时，可采用多种摩擦技术。使用粗棉布或其他合适的织造、非织造或针织织物简单地擦拭或打磨涂层几次通常将足以形成所需的薄层。本领域的技术人员将会知道，可使用许多其他摩擦技术。摩擦也可降低经固化的涂层中的雾度。
[0024]
可采用多种结晶含氟聚合物颗粒，包括不同的结晶含氟聚合物颗粒的混合物。结晶含氟聚合物颗粒通常具有高结晶度并因此具有显著熔点(峰最大值)，所述熔点根据din en iso 11357-3:2013-04在氮气流且加热速率为10℃/min下通过差示扫描量热法测定。
[0025]
例如，结晶含氟聚合物颗粒可包括tm为至少100℃、110℃、120℃或130℃的含氟聚合物颗粒。在一些实施方案中，结晶含氟聚合物颗粒可包括tm不大于350℃、340℃、330℃、320℃、310℃或300℃的含氟聚合物颗粒。
[0026]
结晶含氟聚合物颗粒通常具有大于约50重量％的氟含量。另外，含氟聚合物颗粒可包括氟含量介于约50重量％和约76重量％之间、介于约60重量％和约76重量％之间、或介于约65重量％和约76重量％之间的含氟聚合物颗粒。
[0027]
代表性的结晶含氟聚合物包括例如全氟化含氟聚合物，诸如3m
tm
dyneon
tm
ptfe分散体tf 5032z、tf 5033z、tf 5035z、tf 5050z、tf 5135gz和tf 5070gz；以及3m
tm
dyneon
tm
含氟热塑性分散体pfa6900gz、pfa 6910gz、fep 6300gz和thv 340z。
[0028]
其它合适的含氟聚合物颗粒购自供应商诸如旭硝子玻璃公司(asahi glass)、苏威苏莱克斯公司(solvay solexis)和大金工业公司(daikin industries)，并且是本领域技术人员熟悉的。
[0029]
商业水性分散体通常包含浓度为至多5重量％至10重量％的非离子和/或离子表面活性剂。这些表面活性剂通过洗涤凝结的共混物而基本上被去除。可存在小于1重量％、0.05重量％或0.01重量％的残余表面活性剂浓度。通常更方便的是使用“原生态聚合的”水性含氟聚合物胶乳，因为它们不含如此高含量的非离子/离子表面活性剂。
[0030]
如前所述，结晶含氟聚合物具有可通过dsc测定的熔点。结晶度取决于含氟聚合物的聚合单体的选择和浓度。例如，ptfe均聚物(含有100％tfe单元)具有高于340℃的熔点(tm)。共聚单体如不饱和(全)氟化烷基醚的加入降低tm。例如，当含氟聚合物含有约3重量％-5重量％的此类共聚单体的聚合单元时，tm为约310℃。又如，当含氟聚合物含有约15重量％-20重量％的hfp的聚合单元时，tm为约260℃-270℃。又如，当含氟聚合物含有30重量％的(全)氟化烷基醚(例如pmve)或降低结晶度的其他共聚单体的聚合单元时，含氟聚合物不再具有可通过dsc检测到的熔点，因此其特征在于无定形的。
[0031]
在一些实施方案中，结晶含氟聚合物颗粒含有至少40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或100重量％的tfe的氟化单元。此外，结晶含氟聚合物颗粒通常包含比无定形含氟聚合物更低浓度的不饱和(全)氟化烷基醚(例如pmve)。在典型的实施方案中，结晶含氟聚合物颗粒含有小于30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％的(全)
氟化烷基醚(例如pmve)的聚合单元。
[0032]
在一些实施方案中，结晶含氟聚合物是由已知为如四氟乙烯(“tfe”)、六氟丙烯(“hfp”)和偏二氟乙烯(“vdf”、“vf2”)的组分单体形成的共聚物。这些组分的单体结构如下所示：
[0033]
tfe：cf
2
＝cf
2
ꢀꢀ
(1)
[0034]
vdf：ch
2
＝cf
2
ꢀꢀ
(2)
[0035]
hfp：cf
2
＝cf
–
cf
3
ꢀꢀ
(3)
[0036]
在一些实施方案中，结晶含氟聚合物由所述组分单体中的至少两组分单体(hfp和vdf)，并且在一些实施方案中，由所述组分单体中的所有三种组分单体以不同的量组成。
[0037]
tm取决于tfe、hfp和vdf的量。例如，包含约45重量％的tfe的聚合单元、约18重量％的hfp的聚合单元和约37重量％的vdf的聚合单元的含氟聚合物具有约120℃的tm。又如，包含约76重量％的tfe的聚合单元、约11重量％的hfp的聚合单元和约13重量％的vdf的聚合单元的含氟聚合物具有约240℃的tm。通过增加hfp/vdf的聚合单元，同时减少tfe的聚合单元，含氟聚合物变为无定形的。结晶含氟聚合物和无定形含氟聚合物的概述在以下文献中给出：《乌尔曼的工业化学百科全书》(ullmann
’
s encyclopedia of industrial chemistry)(第7版，2013，威利出版社，10.1002/14356007，a11 393pub 2)章节：含氟聚合物，有机物(fluoropolymers,organic)。
[0038]
结晶含氟聚合物颗粒和无定形含氟聚合物颗粒可以多种比率混合。例如，基于固体的总重量百分比(即，不包括溶剂)计，涂料组合物含有约5重量％至约95重量％的结晶含氟聚合物颗粒和约95重量％至约5重量％的无定形含氟聚合物。在一些实施方案中，涂料组合物含有约10重量％至约75重量％的结晶含氟聚合物颗粒和约90重量％至约25重量％的无定形含氟聚合物。
[0039]
在一些实施方案中，涂料组合物含有约10重量％至约50重量％的结晶含氟聚合物颗粒和约90重量％至约50重量％的无定形含氟聚合物。在一些实施方案中，涂料组合物含有约10重量％至约30重量％的结晶含氟聚合物颗粒和约90重量％至约70重量％的无定形含氟聚合物。
[0040]
本文所述的无定形含氟聚合物是主要包含或仅包含来源于两种或更多种全氟化共聚单体的(例如，重复的)聚合单元的共聚物。共聚物是指由两种或更多种单体的同时聚合得到的聚合物材料。共聚单体包括四氟乙烯(tfe)和一种或多种不饱和(例如，烯基、乙烯基)全氟化烷基醚。
[0041]
在一些有利的实施方案中，所述一种或多种不饱和全氟化烷基醚选自以下通式：
[0042]
r
f-o-(cf
2
)
n-cf＝cf
2
[0043]
其中n为1(烯丙基醚)或0(乙烯基醚)，并且r
f
表示全氟烷基残基，其可被氧原子间断一次或多于一次。r
f
可含有至多10个碳原子，例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个碳原子。优选地r
f
含有至多8个、更优选地至多6个碳原子、并且最优选地3个或4个碳原子。在一个实施方案中，r
f
具有3个碳原子。在另一个实施方案中，r
f
具有1个碳原子。r
f
可以是直链或支链的，并且它可以含有或不含有环状单元。r
f
的具体示例包括具有一个或多个醚官能团的残基，包括但不限于：
[0044]-(cf
2
)-o-c
3
f
7
、
[0045]-(cf
2
)
2-o-c
2
f
5
、
[0046]-(cf
2
)
r3-o-cf
3
、
[0047]-(cf
2-o)-c
3
f
7
、
[0048]-(cf
2-o)
2-c
2
f
5
、
[0049]-(cf
2-o)
3-cf
3
、
[0050]-(cf
2
cf
2-o)-c
3
f
7
、
[0051]-(cf
2
cf
2-o)
2-c
2
f
5
、
[0052]-(cf
2
cf
2-o)
3-cf
3
。
[0053]
r
f
的其他具体示例包括不含醚官能团的残基，并且包括但不限于-c
4
f
9
；-c
3
f
7
、-c
2
f
5
、-cf
3
的残基，其中c
4
和c
3
残基可为支链的或直链的，但优选地为直链的。
[0054]
合适的全氟化烷基乙烯基醚(pave)和全氟化烷基烯丙基醚(paae)的具体示例包括但不限于全氟(甲基乙烯基)醚(pmve)、全氟(乙基乙烯基)醚(peve)、全氟(正丙基乙烯基)醚(ppve-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(ppve-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、cf
2
＝cf-o-cf
2-o-c
2
f
5
、cf
2
＝cf-o-cf
2-o-c
3
f
7
、cf
3-(cf
2
)
2-o-cf(cf
3
)-cf
2-o-cf(cf
3
)-cf
2-o-cf＝cf
2
和其烯丙基醚同源物。烯丙基醚的具体示例包括cf
2
＝cf-cf
2-o-cf
3
、cf
2
＝cf-cf
2-o-c
3
f
7
、cf
2
＝cf-cf
2-o-(cf
3
)
3-o-cf
3
。
[0055]
其他示例包括但不限于欧洲专利申请ep 1,997,795b1中所描述的乙烯基醚。
[0056]
如上所述的全氟化醚可以商购获得，例如购自俄罗斯圣彼得堡的安联公司(anles ltd.st.petersburg,russia)和其他公司，或者可以根据美国专利4,349,650(krespan)或欧洲专利1,997,795中描述的方法制备或通过技术人员已知的方法的修改来制备。
[0057]
无定形含氟聚合物主要或仅来源于全氟化共聚单体，该全氟化共聚单体包括四氟乙烯(tfe)和上述一种或多种不饱和全氟化烷基醚。如本文所用，“主要”是指基于含氟聚合物的总重量计至少90重量％的含氟聚合物的聚合单元来源于此类全氟化共聚单体。在一些实施方案中，基于该含氟聚合物的总重量计，无定形含氟聚合物包含至少91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％或97重量％或更多的此类全氟化共聚单体。无定形含氟聚合物可含有至少40重量％、45重量％或50重量％的来源于tfe的聚合单元。在一些实施方案中，来源于tfe的聚合单元的最大量不大于60重量％。
[0058]
无定形含氟聚合物通常包含来源于不饱和全氟化烷基醚(诸如pmve、pave、paae或它们的组合)中的一种或多种的聚合单元，其量为基于含氟聚合物的全部聚合单体单元计至少10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、45重量％或50重量％。在一些实施方案中，基于含氟聚合物的全部聚合单体单元计，含氟聚合物包含不大于50重量％、45重量％、40重量％或35重量％的来源于不饱和全氟化烷基醚(诸如pmve、pave、paae或它们的组合)中的一种或多种的聚合单元。来源于tfe的单元与上述全氟化烷基醚的摩尔比可为例如1:1至5:1。在一些实施方案中，摩尔比在1.5∶1至3∶1的范围内。
[0059]
在其他实施方案中，无形定含氟聚合物共聚单体主要包含或仅包含来源于两种或更多种全氟化共聚单体的(例如，重复的)聚合单元，所述两种或更多种全氟化共聚单体包括四氟乙烯(tfe)和一种或多种不饱和环状全氟化烷基醚，诸如2,2-双三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯。此类含氟聚合物可以“teflon
tm
af”、“cytop
tm”和“hyflon
tm”商购获得。
丁烯。
[0075]
具体示例包括但不限于符合(b)的化合物，其中x为h，例如x为h并且rf为c1至c3全氟亚烷基的化合物。特定示例包括：溴代或碘代三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1、4-碘-全氟丁烯-1、或溴代或碘代氟烯烃，诸如1-碘,2,2-二氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-碘-3,3,4,4,-四氟丁烯-1和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1；6-碘-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己烯-1。
[0076]
通常，相对于含氟聚合物的总重量，含氟聚合物中的碘或溴或其组合的量介于0.001重量％和5重量％之间，优选地介于0.01重量％和2.5重量％之间，或0.1重量％至1重量％，或0.2重量％至0.6重量％。在一个实施方案中，基于含氟聚合物的总重量计，可固化的含氟聚合物含有介于0.001重量％和5重量％之间，优选地介于0.01重量％和2.5重量％之间，或0.1重量％至1重量％，更优选地介于0.2重量％至0.6重量％之间的碘。
[0077]
在一些实施方案中，作为上述i和/br固化位点的替代或补充，可固化无定形含氟聚合物含有含腈固化位点。
[0078]
含腈固化位点可对其他固化体系具有反应性，这些固化体系例如但不限于双酚固化体系、过氧化物固化体系、三嗪固化体系，尤其是胺固化体系。含腈固化位点单体的示例符合下式：
[0079]
cf
2
＝cf-cf
2-o-rf-cn；
[0080]
cf
2
＝cfo(cf
2
)
r
cn；
[0081]
cf
2
＝cfo[cf
2
cf(cf
3
)o]
p
(cf
2
)
v
ocf(cf
3
)cn；
[0082]
cf
2
＝cf[ocf
2
cf(cf
3
)]
k
o(cf
2
)
u
cn；
[0083]
其中，r表示2至12的整数；p表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0至6的整数；u表示1至6的整数，rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈氟化单体的具体示例包括但不限于全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、cf
2
＝cfo(cf
2
)
5
cn和cf
2
＝cfo(cf
2
)
3
ocf(cf
3
)cn。
[0084]
来源于含腈固化位点共聚单体的单元的量取决于所期望的交联密度。基于含氟聚合物的总重量计，含腈固化位点共聚单体的量通常为至少0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％或5重量％并且通常不大于10重量％。含氟聚合物还可以是双重固化型的，含有对不同固化体系具有反应性的不同固化位点。具有含腈固化位点的含氟聚合物是已知的，诸如美国专利6,720,360中所述。
[0085]
预期通过使用卤化链转移剂，可引入末端固化位点。链转移剂为能够与增长的聚合物链反应并且终止链增长的化合物。报导用于产生含氟弹性体的链转移剂的示例包括具有式ri
x
的那些，其中r为具有1至12个碳原子的x价氟烷基或氟亚烷基，其可插入有一个或多个醚氧，并且也可含有氯和/或溴原子。r可以为rf，并且rf可以为可被醚氧间断一次或多于一次的x价(全)氟烷基或(全)氟亚烷基基团。示例包括α-ω二碘烷烃、α-ω二碘氟烷烃和α-ω二碘全氟烷烃，其可含有一个或多个悬链醚氧。“α-ω”表示碘原子位于分子的末端位置。此类化合物可由通式x-r-y表示，x和y为i，并且r如上所述。具体示例包括二碘甲烷、α-ω(或1,4-)二碘丁烷、α-ω(或1,3-)二碘丙烷、α-ω(或1,5-)二碘戊烷、α-ω(或1,6-)二碘己烷和1,2-二碘全氟乙烷。其它示例包括下式的氟化二碘醚化合物：
[0086]
r
f-cf(i)-(cx
2
)
n-(cx
2
cxr)
m-o-r”f-o
k-(cxr
’
cx
2
)
p-(cx
2
)
q-cf(i)-r
’
[0087]
f
[0088]
其中x独立地选自f、h和cl；r
f
和r
’
f
独立地选自f和具有1至3个碳的一价全氟烷烃；r为f或者包含1至3个碳的部分氟化或全氟化烷烃；r”f
为具有1至5个碳的二价氟代烷亚基或具有1至8个碳以及至少一个醚键的二价氟化烷亚基醚；k为0或1；并且n、m和p独立地选自0-5的整数，其中，n加m为至少1，并且p加q为至少1。
[0089]
含氟聚合物可能含有或可能不含来源于至少一种改性单体的单元。改性单体可将支化位点引入聚合物体系结构中。通常，改性单体为双烯烃、双烯烃醚或聚醚。双烯烃和双烯烃(聚)醚可为全氟化的、部分氟化的或非氟化的。优选地，它们是全氟化的。合适的全氟化双烯醚包括由以下通式表示的那些：
[0090]
cf
2
＝cf-(cf
2
)
n-o-(rf)-o-(cf
2
)
m-cf＝cf
2
[0091]
其中n和m彼此独立地为1或0，并且其中rf表示可插入有一个或多个氧原子并且包含至多30个碳原子的全氟化的直链或支链的、环状或无环的脂族或芳族烃残基。特定合适的全氟化双烯醚为由下式表示的二乙烯基醚：
[0092]
cf
2
＝cf-o-(cf
2
)
n-o-cf＝cf
2
[0093]
其中n为介于1和10之间，优选地2至6的整数，例如n可为1、2、3、4、5、6或7。更优选地，n表示非偶整数，例如1、3、5或7。
[0094]
其它具体示例包括根据以下通式的双烯醚：
[0095]
cf
2
＝cf-(cf
2
)
n-o-(cf
2
)
p-o-(cf
2
)
m-cf＝cf
2
[0096]
其中n和m独立地为1或0，并且p为1至10或2至6的整数。例如，可选择n以表示1、2、3、4、5、6或7，优选地1、3、5或7。
[0097]
其它合适的全氟化双烯醚可由下式表示：
[0098]
cf
2
＝cf-(cf
2
)
p-o-(r
af
o)
n
(r
bf
o)
m-(cf
2
)
q-cf＝cf
2
[0099]
其中r
af
和r
bf
为具有1-10个碳原子，尤其2至6个碳原子且可能插入有或可能未插入有一个或多个氧原子的不同的直链或支链全氟亚烷基基团。r
af
和/或r
bf
还可以是全氟化苯基或被取代苯基；n为介于1和10之间的整数，并且m为介于0和10之间的整数，优选地m为0。此外，p和q彼此独立地为1或0。
[0100]
此类改性剂可通过本领域中已知的方法制备，并且可例如从俄罗斯彼得斯堡的安联公司(anles ltd,st.petersburg,russia)商购获得。
[0101]
优选地，不使用或仅以较低量使用改性剂。基于含氟聚合物的总重量计，典型的量包括0重量％至5重量％或0重量％至1.4重量％。基于含氟聚合物的总重量计，改性剂可以例如约0.1重量％至约1.2重量％或约0.3重量％至约0.8重量％的量存在。
[0102]
也可以使用改性剂的组合。
[0103]
含氟聚合物可含有部分氟化或非氟化的共聚单体以及部分氟化或非氟化的共聚单体的组合，但这不是优选的。典型的部分氟化共聚单体包括但不限于1,1-二氟乙烯(偏二氟乙烯，vdf)和氟乙烯(vf)或三氟氯乙烯或三氯氟乙烯。非氟化共聚单体的示例包括但不限于乙烯和丙烯。基于含氟聚合物的总重量计，来源于这些共聚单体的单元的量包括0重量％至8重量％。在一些实施方案中，基于含氟聚合物的总重量计，此类共聚单体的浓度不大于7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。
[0104]
在优选的实施方案中，可固化含氟聚合物为全氟弹性体，该全氟弹性体包含(仅)来源于全氟化共聚单体的重复单元，但可含有来源于固化位点单体以及视需要改性单体的
单元。固化位点单体和改性单体可为部分氟化的、非氟化的或全氟化的，并且优选为全氟化的。全氟弹性体可含有按重量计69％至73％、74％或75％的氟(基于全氟弹性体的总量计)。氟含量可通过选择共聚单体和其相应的量而实现。
[0105]
此类高度氟化的无定形含氟聚合物通常在室温和标准压力下不溶解于含氢有机液体(例如，其不溶解于甲基乙基酮(“mek”)、四氢呋喃(“thf”)、乙酸乙酯或n-甲基吡咯烷酮(“nmp”)中的任一种)中达至少1重量％的程度。
[0106]
如下面实施例的表3所示，当将单独的无定形含氟聚合物(即，没有分散的结晶含氟聚合物颗粒)加热至150℃、200℃或300℃的温度时，无定形含氟聚合物保持可溶于氟化(例如，hfe-7500)溶剂中。然而，当无定形含氟聚合物与分散的结晶含氟聚合物颗粒一起被加热至200℃或300℃的温度时，组合物变得不溶于氟化(例如hfe-7500)溶剂。不受理论的束缚，据推测结晶含氟聚合物颗粒的tfe单元与无定形含氟聚合物的tfe单元共结晶，从而使无定形含氟聚合物交联。
[0107]
本文所述的含氟聚合物组合物任选地含有一种或多种固化剂，诸如胺固化剂。
[0108]
用于腈固化位点的合适的固化剂是本领域已知的，并且包括但不限于脒、酰胺肟和以引用的方式并入本文的wo2008/094758a1中所述的其他者。此类固化剂包括含氮亲核化合物，该亲核化合物选自杂环仲胺；胍；在介于40℃和330℃之间的温度下原位分解以产生胍的化合物；在介于40℃和330℃之间的温度下原位分解以产生伯胺或仲胺的化合物；式r
1-nh-r
2
的亲核化合物，其中r
1
为h-、c
1-c
10
脂族烃基团、或在α位具有氢原子的芳基基团，r
2
为c
1-c
10
脂族烃基团、在α位具有氢原子的芳基基团、-conhr
3
、-nhco
2
r
3
或-oh'，并且r
3
为c
1-c
10
脂族烃基团；和式hn＝cr
4
nr
5
r
6
的被取代脒，其中r
4
、r
5
、r
6
独立地为h-、烷基或芳基基团，并且其中r
4
、r
5
和re中的至少一者不为h-。
[0109]
如本文所用，“杂环仲胺”是指具有至少一个含在环内的仲胺氮的芳族或脂族环状化合物。此类化合物包括例如吡咯、咪唑、吡唑、3-吡咯啉和吡咯烷。
[0110]
本公开中包括的胍为来源于胍的化合物，即包含基团-nhcnhnh-的化合物，诸如但不限于二苯基胍、二苯基胍乙酸酯、氨基丁基胍、双胍、异戊基胍、二-σ-甲苯基胍、邻甲苯基双胍和三苯基胍。
[0111]
在一些实施方案中，固化剂为在介于40℃和330℃之间的温度下原位分解以产生伯胺或仲胺的化合物，包括但不限于：二取代或多取代脲(例如，1,3-二甲基脲)；n-烷基或n-二烷基氨基甲酸酯(例如n-(叔丁氧基羰基)丙胺)；二取代或多取代硫脲(例如1,3-二甲基-硫脲)；醛-胺缩合产物(例如1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪)；n,n'-二烷基邻苯二甲酰胺衍生物(例如n,n'-二甲基邻苯二甲酰胺)；和氨基酸。
[0112]
式r
1-nh-r
2
的亲核化合物的说明性示例包括但不限于苯胺、叔丁基肼基甲酸酯和c
1-c
10
脂族伯胺(诸如甲胺)。式hn＝cr
4
nr
5
r
6
的被取代脒的说明性示例包括苯甲脒和n-苯基苯甲脒。
[0113]
在另一个实施方案中，胺固化剂为在环内包含至少一个叔胺氮的芳族或脂族环状化合物，或换句话讲为“杂环叔胺”。一种此类化合物为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
[0114]
据推测大多数这些亲核化合物充当固化剂，通过催化键合腈基团的聚合物链的三聚反应以形成三嗪环，从而交联含氟弹性体。
[0115]
另一类胺固化剂包括由下式表示的双(氨基苯酚)和双(氨基硫苯酚)：
[0116][0117]
以及
[0118][0119]
以及由下式表示的四胺：
[0120][0121]
其中a为so
2
、o、co、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的全氟烷基或连接两个芳环的碳-碳键。上述式中的氨基和羟基基团可在相对于基团a的间位和对位互换。优选地，第二固化剂为选自由以下构成的组的化合物：2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷；4,4'-磺酰基双(2-氨基苯酚)；3,3'-二氨基联苯胺；和3,3
’
,4,4
’-
四氨基苯甲酮。这些固化剂中的第一种称为二氨基双酚af。固化剂可如授予安吉洛(angelo)的美国专利3,332,907中所公开制备。可通过优选地用硝酸钾和三氟乙酸硝化4,4'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双酚(即双酚af)，然后优选用乙醇作为溶剂以及催化量的钯碳作为催化剂催化氢化来制备二氨基双酚af。
[0122]
在一些实施方案中，例如，双(氨基苯酚)和双(氨基硫苯酚)与有机锡化合物组合使用。合适的有机锡化合物包括烯丙基锡固化剂、炔丙基锡固化剂、三苯基锡固化剂和丙二烯基锡固化剂。
[0123]
在一些实施方案中，胺固化剂为氮丙啶化合物。
[0124]
在一些实施方案中，氮丙啶化合物包含至少两个氮丙啶基团。氮丙啶化合物可包含3、4、5、6个或大于6个氮丙啶基团。氮丙啶化合物可由以下结构表示：
[0125][0126]
其中r为具有y化合价的芯部分；
[0127]
l为化学键、二价原子或二价连接基团；
[0128]
r
1
、r
2
、r
3
和r
4
独立地为氢或c
1-c
4
烷基(例如甲基)；并且
[0129]
y通常为2、3或更大。
[0130]
在一些实施方案中，r为
–
so
2-。在一些实施方案中，r-l是多(甲基)丙烯酸酯化合物的残基。在一些实施方案中，l是c
1-c
4
亚烷基，其任选被一个或多个(例如邻接或侧接)氧原子取代，由此形成醚键或酯键。在典型的实施方案中，r
1
为甲基并且r
2
、r
3
和r
4
为氢。
[0131]
代表性的氮丙啶化合物包括三羟甲基丙烷三[β-(n-氮丙啶基)-丙酸酯、2,2-双羟甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶)丙酸酯]；1-(氮丙啶-2-基)-2-氧杂丁-3-烯；和4-(氮丙啶-2-基)-丁-1-烯；和5-(氮丙啶-2-基)-戊-1-烯。
[0132]
在一些实施方案中，聚氮丙啶化合物可以通过使二乙烯基砜与亚烷基(例如亚乙基)亚胺反应来制备，如us 3,235,544(christena)中所描述的。一种代表性的化合物是二(2-亚丙基亚胺乙基)砜，如以下所描述：
[0133][0134]
上述聚氮丙啶化合物在所述化合物被加入到涂料组合物中时包含至少两个氮丙啶基团。在其他实施方案中，聚氮丙啶化合物在所述化合物被加入到涂料组合物中时不包含两个氮丙啶基团，其仍原位形成聚氮丙啶。例如，包含单个氮丙啶基团和单个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可通过(甲基)丙烯酸酯基团的反应形成二聚体或低聚化，从而形成聚氮丙啶(即二氮丙啶)化合物。
[0135]
在一些有利的实施方案中，组合物包含具有至少一个(例如伯、仲、叔)胺基团和至少一个有机硅烷(例如烷氧基硅烷)基团的化合物。此类化合物可改善与交联某些含氟弹性体结合的粘结。
[0136]
在一些实施方案中，胺固化剂可表征为氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物，它们在硅原子上携带至少1个、优选2个或3个酯或酯等同物基团。酯等同物是本领域技术人员已知的，并包括化合物诸如硅烷酰胺(rnr'si)，硅烷链烷酸酯(rc(o)osi)、si-o-si、sin(r)-si、sisr和rconr'si化合物，其是经过热和/或催化而被r”oh所替换。r和r'经独立选择并且可包括氢、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基和取代的类似物，诸如烷氧基烷基、氨基烷基和烷基氨基烷基。r"可与r和r'相同，除了可不为h。这些酯等同物也可以是环状的，诸如来源于乙二醇、乙醇胺、乙二胺和它们的酰胺的那些。
[0137]
酯等同物的另一个此类环状示例是
[0138][0139]
在此环状示例中，r'如前述句子中所定义，除了其可不为芳基。熟知3-氨基丙基烷氧基硅烷在加热时环化且这些rnhsi化合物将可用于本发明中。优选的氨基-取代的有机硅烷酯或酯等同物具有酯基团诸如甲氧基，其很容易以甲醇挥发。经氨基取代的有机硅烷必须具有至少一个酯等同物；例如，其可为三烷氧基硅烷。
[0140]
例如，氨基取代的有机硅烷可具有下式：
[0141]
(z
2
n-l-six'x”x”')，其中
[0142]
z为氢、烷基或者取代的芳基或烷基，包括氨基取代的烷基；并且l为二价直链c1-12亚烷基或者可包含c3-8亚环烷基、3-8元环杂环亚烷基、c2-12亚烯基、c4-8亚环烯基、3-8
元环杂环亚烯基或亚杂芳基单元；并且x'、x”和x"'中的每一者为c1-18烷基、卤素、c1-8烷氧基、c1-8烷基羰基氧基或氨基基团，前提条件是x'、x”和x”'中的至少一者为不稳定基团。另外，x'、x”和x”'中的任意两者或者全部可通过共价键接合。氨基基团可为烷基氨基基团。
[0143]
l可为二价芳族或可插入有一个或多个二价芳族基团或杂原子基团。芳族基团可包括杂芳族。杂原子优选地为氮、硫或氧。l任选地被以下基团取代：c1-4烷基、c2-4烯基、c2-4炔基、c1-4烷氧基、氨基、c3-6环烷基、3-6元杂环烷基、单环芳基、5-6元环杂芳基、c1-4烷基羰基氧基、c1-4烷基氧基羰基、c1-4烷基羰基、甲酰基、c1-4烷基羰基氨基或c1-4氨基羰基。l还任选地插入有-o-、-s-、-n(rc)-、-n(rc)-c(o)-、-n(rc)-c(o)-o-、-o-c(o)-n(rc)-、-n(rc)-c(o)-n(rd)-、-o-c(o)-、-c(o)-o-或-o-c(o)-o-。rc和rd中的每一者独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、氨基烷基(伯、仲或叔)或卤代烷基。
[0144]
氨基取代的有机硅烷的示例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷(silquesta-1110)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(silquest a-1100)、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(silquest a-1120)、silquest a-1130、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(silquest a-2120)、双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(silquest a-1170)、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三丁氧基硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对-(2-氨基乙基)苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、低聚氨基硅烷诸如dynasylan 1146、3-(n-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，以及以下环状化合物：
[0145][0146]
双-甲硅烷基脲[ro)
3
si(ch
2
)nr]
2
c＝o为氨基取代的有机硅烷酯或酯等同物的另一个示例。
[0147]
在一些实施方案中，固化剂可包含具有潜在官能团的氨基。此类固化剂的一个示例为封端的胺基团，诸如
[0148]
r
3
—n＝c(r
1
)(r
2
)
[0149]
其中r
1
和r
2
独立地选自包含1至6个碳原子的直链或支链烷基基团。在典型的实施方案中，r1为甲基，并且r
2
为包含至少2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基基团。r
3
通常为有机基团(例如，具有小于500g/mol、450g/mol、400g/mol、350g/mol、300g/mol或250g/mol的分子量)。
[0150]
封端胺可被吸附在待涂覆基底的表面上的水或湿气提供的水分活化。解封在几分钟内开始，并且一般在数小时(例如，两小时)内完成。在解封期间，—n＝c(r
1
)(r
2
)基团转化为-nh
2
，其然后可与含氟聚合物(例如，腈固化位点)反应。
[0151]
在一些实施方案中，固化剂包含封端的胺基团和烷氧基硅烷基团。此类封端的胺固化剂可通过以下通式来表征：
[0152]
(r
4
o)
3
—si—(ch
2
)
m
—n＝c(r1)(r2)
[0153]
其中r
1
和r
2
独立地选自如前所述的包含1至6个碳原子的直链或支链烷基基团；
[0154]
r
1
独立地选自包含1至6个碳原子的直链或支链烷基基团，m为1至4的整数，并且每个r
4
独立地为c1或c2烷基基团。
[0155]
包含封端的胺基团和烷氧基硅烷基团的一种示例性固化剂为n-(1,3-二甲基亚丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷，如下所示：
[0156][0157]
此类固化剂可以“3m
tm
dynamer
tm
橡胶固化剂rc5125”购自盖勒斯特公司(gelest)和3m公司(3m)。
[0158]
在一些实施方案中，胺固化剂包含氮丙啶基团和烷氧基硅烷基团。此类化合物是已知的，例如来自us 3,243,429；该专利以引用方式并入本文。氮丙啶烷氧基硅烷化合物可以具有以下通式结构：
[0159][0160]
其中r”为氢或c
1-c
4
烷基(例如甲基)；
[0161]
x为化学键、二价原子或二价连接基团；
[0162]
n为0、1或2；
[0163]
m为1、2或3；并且
[0164]
并且n+m的和为3。
[0165]
一种代表性化合物是3-(2-甲基氮丙啶基)乙基羧基丙基三乙氧基硅烷。
[0166]
各种其他合适的氮丙啶交联剂是已知的，诸如在2014年5月22日公布的wo2014/075246中所述的，该专利以引用方式并入本文；以及“新一代多官能交联剂”(参见https://www.pstc.org/files/public/milker00.pdf)。
[0167]
可使用单一的胺(例如，固化剂)化合物，或者可使用胺(例如，固化剂)化合物的组合。因此，胺固化剂可以是唯一的固化剂。在该实施方案中，组合物不含多烯属交联剂，包括“hfpo”的全氟聚醚多(甲基)丙烯酸酯衍生物，如us 2006/0147723(jing等人)中所述；该专利以引用方式并入本文。另选地，含氟聚合物组合物可包含此类多烯属交联剂(包括“hfpo”的全氟聚醚多(甲基)丙烯酸酯衍生物)。
[0168]
胺(例如，固化剂)的量通常为至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％固体(即，不包括涂料组合物的溶剂)。在一些实施方案中，胺(例如，固化剂)化合物的量不大于5重量％、4.5重量％、4重量％、3.5重量％或3重量％固体。
[0169]
可通过考虑固化特性，例如产生可固化组合物的最大无转子硫化仪(moving die rheometer；mdr)扭矩和最小门尼焦度的时间来选择适当含量的固化剂。最佳含量将取决于含氟聚合物和固化剂的特定组合以及固化弹性体的所需特性。
[0170]
在一些实施方案中，含氟聚合物组合物包含(例如，胺)固化剂与缺乏胺官能团的烷氧基硅烷化合物的组合。在一些实施方案中，此类烷氧基硅烷可被表征为具有以下化学式的“非官能的”：
[0171]
r
2
si(or
1
)
m
[0172]
其中r
1
独立地为先前所述的烷基；
[0173]
r
2
独立地为氢、烷基、芳基、芳烷基或or
1
；并且
[0174]
m为1-3，并如先前所述通常为2或3。
[0175]
合适的式r
2
si(or
1
)
m
的烷氧基硅烷包括但不限于四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷，以及它们的任意组合或混合物。代表性的烷氧基硅烷包括丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
[0176]
优选地，烷氧基硅烷的烷基基团包含1至6个、更优选地1至4个碳原子。用于本文的优选的烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、以及它们的任何混合物。用于本文的优选的烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷(teos)。用于制备涂料组合物的方法中的缺乏有机官能团的烷氧基硅烷可被部分水解，诸如在以商品名“ms-51”购自三菱化学公司(mitsuibishi chemical company)的部分水解的四甲氧基硅烷(tmos)的情况下。
[0177]
当存在时，缺乏官能度的烷氧基硅烷化合物(例如，teos)的量通常为至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％固体(即，不
包括涂料组合物的溶剂)。在一些实施方案中，缺乏官能度的烷氧基硅烷化合物的量不大于5重量％、4.5重量％、4重量％、3.5重量％或3重量％固体。
[0178]
在一些实施方案中，可使用非胺固化剂。在一些实施方案中，胺(例如，固化剂)化合物可与非胺固化剂组合使用。
[0179]
当存在时，非胺固化剂的量通常为至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％固体(即，不包括涂料组合物的溶剂)。在一些实施方案中，非胺固化剂的量不大于5重量％、4.5重量％、4重量％、3.5重量％或3重量％固体。
[0180]
在一个实施方案中，非胺固化剂为包含其他官能团的烷氧基硅烷，诸如在3-巯丙基三甲氧基硅烷的情况下。
[0181]
在其他实施方案中，组合物还包含有机过氧化物作为第二固化剂。过氧化物在活化时将引起氟化聚合物固化以形成交联的(固化的)含氟聚合物。合适的有机过氧化物为在固化温度下产生自由基的那些。示例包括例如二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)，例如具有连接到过氧基氧的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。具体示例包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷；过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α,α
’-
双(叔丁基过氧-二异丙基苯)和二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁基]碳酸酯。一般来讲，每100份含氟聚合物可使用约1份至5份的过氧化物。
[0182]
固化剂也可存在于载体上，例如含有二氧化硅的载体上。过氧化物固化体系可另外包括一种或多种活性助剂。通常，助剂包含多不饱和化合物，其能够与过氧化物共同作用以提供可用的固化。这些活性助剂通常可以每百份含氟聚合物介于0.1份和10份之间，优选每百份含氟聚合物介于2份和5份之间的量添加。可用的活性助剂的示例包括氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰尿酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、(n,n
’
)-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、(n,n,n,n)-四烷基四邻苯二甲酰胺、(n,n,n',n-四烯丙基丙二酰胺、异氰尿酸三乙烯酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、n,n'-间苯撑双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。特别可用的是异氰尿酸三烯丙酯。
[0183]
在一些实施方案中，含氟聚合物组合物还可使用光化辐照，例如但不限于电子束固化来固化，从而允许双固化体系。
[0184]
含氟聚合物(涂料溶液)组合物包含至少一种溶剂。溶剂能够溶解含氟聚合物。基于涂料溶液组合物的总重量计，溶剂通常以至少25重量％的量存在。在一些实施方案中，基于涂料溶液组合物的总重量计，溶剂以至少30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或更大的量存在。
[0185]
基于全部涂料溶液组合物的重量计，含氟聚合物(涂料溶液)组合物通常包含至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％或1重量％的含氟聚合物。在一些实施方案中，含氟聚合物涂料溶液组合物包含至少2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的含氟聚合物。在一些实施方案中，含氟聚合物涂料溶液组合物包含至少6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的含氟聚合物。基于全部涂料溶液组合物的重量计，含氟聚合物涂料溶
并且聚醚可由以下通式描述：r
f1-cf
2-o-r。
[0198]
当rf为仲烷基残基时，连接到醚原子上的碳原子也连接到部分氟化和/或全氟化烷基链的一个氟原子和两个碳原子并且rf符合(r
f2
r
f3
)cf-。聚醚将符合(r
f2
r
f3
)cf-o-r。
[0199]
当rf为叔烷基残基时，连接到醚原子上的碳原子也连接到三个部分和/或全氟化烷基链的三个碳原子并且rf符合(r
f4
r
f5
r
f6
)-c-。聚醚随后符合(r
f4
r
f5
r
f6
)-c-or。r
f1
、r
f2
、r
f3
、r
f4
、r
f5
、r
f6
符合rf的定义并且为可被醚氧间断一次或多于一次的全氟化或部分氟化的烷基基团。它们可以是直链或支链的或环状的。也可使用聚醚的组合，并且还可使用伯烷基残基、仲烷基残基和/或叔烷基残基的组合。
[0200]
其中rf为部分氟化的烷基基团的溶剂的示例包括c
3
f
7
ochfcf
3
(cas no.3330-15-2)。
[0201]
其中rf为聚醚的溶剂的示例为c
3
f
7
ocf(cf
3
)cf
2
ochfcf
3
(cas no.3330-14-1)。
[0202]
在一些实施方案中，部分氟化的醚溶剂符合下式：
[0203]
cpf2p+1-o-cqh2q+1
[0204]
其中q为1至5，例如1、2、3、4或5的整数，并且p为5至11，例如5、6、7、8、9、10或11的整数。优选地，c
p
f
2p+1
为支链的。优选地，c
p
f
2p+1
为支链的，并且q为1、2或3。
[0205]
代表性的溶剂包括例如1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷和3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-(三氟甲基)己烷。此类溶剂可以例如以商品名novec购自明尼苏达州圣保罗的3m公司(3m company,st.paul,mn)。
[0206]
氟化(例如，醚和聚醚)溶剂可单独使用，或者它们可与其他溶剂组合使用，所述溶剂可以是含氟化合物溶剂或非含氟化合物溶剂。当非含氟化合物溶剂与氟化溶剂组合时，非含氟化合物溶剂的浓度相对于溶剂的总量通常小于30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％。代表性的非含氟化合物溶剂包括酮，诸如丙酮、mek、甲基异丁基酮、甲基戊基酮和nmp；醚，诸如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和甲基四氢糠基醚；酯，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；环酯，诸如δ-戊内酯和γ-戊内酯。
[0207]
含有可固化含氟弹性体的组合物还可含有如本领域已知的添加剂。示例包括酸受体。此类酸受体可为无机酸受体或无机酸受体与有机酸受体的共混物。无机受体的示例包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石等。有机受体包括环氧化物、硬脂酸钠和草酸镁。尤其合适的酸受体包括氧化镁和氧化锌。也可使用酸受体的共混物。酸受体的量通常将取决于所用酸受体的性质。通常，所用酸受体的量介于每100份氟化聚合物0.5份和5份之间。
[0208]
含氟聚合物组合物可含有另外的添加剂，诸如稳定剂、表面活性剂、紫外线(“uv”)吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、填料以及通常用于含氟聚合物加工或配混的加工助剂，前提条件是它们在预期的使用条件下具有足够的稳定性。添加剂的特定示例包括碳粒，如炭黑、石墨、煤烟。另外的添加剂包括但不限于颜料，例如氧化铁、二氧化钛。其他添加剂包括但不限于粘土、二氧化硅、硫酸钡、二氧化硅、玻璃纤维或本领域中已知和使用的其他添加剂。
[0209]
含氟聚合物组合物可通过将聚合物、包含至少一种胺固化剂的固化剂、任选的添加剂和氟化溶剂混合来制备。在一些实施方案中，首先将含氟聚合物溶解于氟化溶剂中，然后加入其他添加剂，包括固化剂。
[0210]
本文所述的包含氟化溶剂的涂料组合物是“稳定的”，意指该涂料组合物在室温下于密封容器中储存至少24小时时保持均匀。在一些实施方案中，涂料组合物稳定一周或更长时间。“均匀”是指当刚振摇、置于100ml玻璃容器中并使其在室温下静置至少4小时时，不表现出明显分离的沉淀或明显分离的层的涂料组合物。
[0211]
在一些实施方案中，含氟聚合物首先与其他固体成分混合，特别是与本文所述的胺混合。含氟聚合物和胺化合物可在常规橡胶加工设备中进行混合以提供固体混合物，即含有附加成分的固体聚合物，本领域中也称为“配混物”。典型的设备包括橡胶磨、密炼机(诸如班伯里混炼机)和混合挤出机。混合过程中，组分和添加剂(包括胺固化剂)均匀分布在整个所得的氟化聚合物“配混物”或聚合物片材中。然后优选地粉碎(例如通过切割成较小的片)配混物，并然后溶解在溶剂中。
[0212]
本文提供的含氟聚合物涂料溶液组合物适用于涂覆基底。取决于溶剂和含氟聚合物含量以及任选添加剂的存在或不存在，含氟聚合物涂料溶液组合物可被配制成具有不同的粘度。含氟聚合物涂料溶液组合物通常含有或为含氟聚合物的溶液，并且可为液体或糊剂的形式。然而，所述组合物可含有分散的或悬浮的材料，但这些材料优选地为添加剂且并非如本文所述类型的含氟聚合物。优选地，所述组合物是液体，并且更优选地，它们是含有如本文所述溶解于如本文所述溶剂中的一种或多种含氟聚合物的溶液。
[0213]
本文提供的含氟聚合物组合物适用于涂覆基底，并且可(通过溶剂含量)调节至允许通过不同的涂覆方法施加的粘度，所述涂覆方法包括但不限于喷涂或印刷(例如但不限于喷墨印刷、3d-印刷、丝网印刷)、涂漆、浸渍、辊涂、棒涂、浸涂和溶剂浇铸。
[0214]
可通过将含氟聚合物组合物添加到基底并移除溶剂来制备经涂覆的基底和制品。在一些实施方案中，向本文所述的含氟聚合物组合物施加不含结晶含氟聚合物颗粒的无定形含氟聚合物涂层。不含结晶含氟聚合物颗粒的无定形含氟聚合物层可具有至少1密耳、1.5密耳或2密耳，范围至最高5密耳、6密耳、7密耳、8密耳、9密耳或10密耳的厚度。固化可在移除溶剂时、期间或之后发生。可减少或完全移除溶剂，例如通过蒸发、干燥或通过将其煮去。移除溶剂后，可将组合物表征为“干燥的”。
[0215]
固化可通过适用于所用固化体系和固化位点的条件来实现。根据所用固化位点和固化体系，固化可通过热处理可固化含氟弹性体组合物，或在室温下，或通过辐照(例如uv固化或光化辐射，例如电子束固化)来实现。在有效温度和有效时间下进行固化，以产生经固化的含氟弹性体。可通过检查含氟弹性体的机械和物理特性来测试最佳条件。固化可在烤箱中在压力下或无压力下进行。可施加在升高的温度和或压力下的后固化循环，以确保固化过程完全完成。固化条件取决于所用的固化体系。
[0216]
在一些实施方案中，可在介于170℃和250℃之间的温度下进行后固化持续0.1小时至24小时的时间。
[0217]
在一些实施方案中，后固化可在较低温度下进行。在较低温度下的后固化适用于涂覆热敏基底。在一些实施方案中，后固化发生在100℃、110℃、120℃、130℃或140℃至最高170℃的温度范围内，持续5-10分钟至24小时的时间。在一些实施方案中，温度不高于169℃、168℃、167℃、166℃、165℃、164℃、163℃、162℃、161℃或160℃。
[0218]
组合物可用于浸渍基底、在基底上印刷(例如丝网印刷)、或涂布基材，例如但不限于喷涂、涂漆浸涂、辊涂、棒涂、溶剂浇铸、糊剂涂布。合适的基底可包括任何固体表面，并且
可包括选自玻璃、塑料(例如，聚碳酸酯)、复合材料、金属(不锈钢、铝、碳钢)、金属合金、木材、纸材以及其他的基底。如果组合物含有颜料，例如二氧化钛或黑色填料(如石墨或煤烟)，则涂层可为有色的，或者如果不存在颜料或黑色填料，则其可为无色的。
[0219]
可在涂布之前使用粘结剂和底漆来预处理基底的表面。例如，可通过施加粘结剂或底漆来改善涂料与金属表面的粘结。示例包括商业底漆或粘结剂，例如可以商品名chemlok商购获得的那些。
[0220]
含有来自本文所述的组合物的涂层的制品包括但不限于浸渍的纺织物，例如防护服。纺织物可包括织造或非织造织物。其他制品包括暴露于腐蚀性环境的制品，例如用于化学加工的密封件和密封件及阀门的部件，例如但不限于化学反应器、模具、化学加工设备(例如用于蚀刻)的部件或衬里，或阀门、泵和管道，尤其是用于腐蚀性物质或烃燃料或溶剂的管道；内燃机、电极、燃料运输、用于酸和碱的容器和用于酸和碱的运输系统、电子电池、燃料电池、电解电池和用于或蚀刻的制品。
[0221]
本文所述的涂料组合物的优点在于，这些涂料组合物可用于制备高厚度或低厚度的涂层。在一些实施方案中，经干燥和固化的涂层具有0.1微米至1或2密耳的厚度。在一些实施方案中，经干燥和固化的涂层厚度为至少0.2微米、0.3微米、0.4微米、0.5微米或0.6微米。在一些实施方案中，经干燥和固化的涂层厚度为至少1微米、2微米、3微米、4微米、5微米或6微米。
[0222]
经干燥和固化的涂层可表现出对各种基底(例如，玻璃、聚碳酸酯)的良好粘附性，如根据实施例中所述的沸水测试表现出2以及优选地3或4的涂层所证实的。在有利的实施方案中，经干燥和固化的涂层是耐用的，如根据实施例中所述的磨耗测试表现出2以及优选地3或4的涂层所证实的。在一些实施方案中，根据在经受沸水测试之后的磨耗测试，涂层是耐用的。
[0223]
在一些实施方案中，经干燥和固化的涂料组合物(设置在透明基底诸如玻璃上)具有低雾度。在一些实施方案中，雾度小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％或0.5％。在一些实施方案中，在摩擦经干燥和固化的涂料组合物的表面之后雾度较低。
[0224]
在一些实施方案中，经干燥和固化的涂层根据黑色永久性标记耐性测试(即标记液珠)具有良好的疏水性和疏油性，并且易于用纸巾或布去除(例如，少于50、40、30、20、15、10或5次行程)。在一些实施方案中，经干燥和固化的涂层具有良好的疏水性和疏油性，如通过接触角测量所确定(如根据实施例中所述的测试方法所确定)。在一些实施方案中，与水的前进和/或后退接触角可为至少100度、105度、110度、115度、120度、125度或130度。在一些实施方案中，与十六烷的前进和/或后退接触角可为至少60度、65度、70度或75度。在一些实施方案中，涂层在经受沸水测试之后或在经受沸水测试和磨耗测试之后(如根据实施例中所述的测试方法所测定)表现出此类接触角。
[0225]
在一些实施方案中，根据实施例中所述的酸/碱腐蚀测试，经干燥和固化的涂层表现出良好的耐蚀性(即，未腐蚀)。
[0226]
如本文所用，术语
‘
部分氟化烷基
’
是指其中一些但并非所有键合到碳链的氢已被氟置换的烷基基团。例如，f
2
hc-或fh
2
c-基团为部分氟化甲基。术语“部分氟化烷基”也涵盖其余氢原子已被其他原子(例如其他卤素原子，如氯、碘和/或溴)部分或完全置换的烷基基团，只要至少一个氢被氟置换即可。例如，式f
2
clc-或fhclc-的残基也是部分氟化的烷基残
基。
[0227]“部分氟化的醚”是含有至少一个部分氟化基团的醚或含有一个或多个全氟化基团和至少一个非氟化或至少一个部分氟化基团的醚。例如，f
2
hc-o-ch
3
、f
3
c-o-ch
3
、f
2
hc-o-cfh
2
和f
2
hc-o-cf
3
是部分氟化的醚的示例。术语“部分氟化烷基”也涵盖其余氢原子已被其他原子(例如其他卤素原子，如氯、碘和/或溴)部分或完全置换的醚基，只要至少一个氢被氟置换即可。例如，式f
2
clc-o-cf
3
或fhclc-o-cf
3
的醚也是部分氟化的醚。
[0228]
本文使用术语“全氟化烷基”或“全氟烷基”描述键合到烷基链的所有氢原子已被氟原子置换的烷基基团。例如，f
3
c-表示全氟甲基基团。
[0229]“全氟化醚”是其中所有氢原子已被氟原子置换的醚。全氟化醚的示例为f
3
c-o-cf
3
。
[0230]
提供以下实施例以进一步说明本公开，而绝不旨在将本公开限于所提供的具体实施例和实施方案。
[0231]
表1：材料：
[0232][0233]
具有分散的结晶含氟聚合物颗粒的无定形全氟弹性体涂料溶液的制备：
[0234]
将全氟弹性体胶乳pfe-1或pfe-2分别与结晶含氟聚合物胶乳pfa、ptfe或与thv以表中所述的重量比混合。将溶液涡旋混合1-2分钟。随后，将充分混合的溶液在-20℃温度下
冷冻4小时，然后取出并在温水中解冻。解冻后，将沉淀物过滤并用去离子(di)水洗涤。然后将获得的固体在烘箱中在100℃下干燥1-2小时。将干燥的凝结固体与指定的氟化溶剂混合(分别制备具有指定重量％固体的含氟聚合物(1重量％、2.5重量％、5重量％或10重量％)的组合物)。将每种组合物置于摇动器中3-4小时，从而获得稳定且均匀分散的均匀组合物。
[0235]
表1：包含分散于无定形含氟聚合物(pfe-1)氟化溶剂溶液中的结晶含氟聚合物(pfa、thv或ptfe)的涂料组合物
[0236]
表2：包含分散于无定形含氟聚合物(pfe)氟化溶剂溶液中的结晶含氟聚合物(pfa、thv或ptfe)的涂料组合物
[0237][0238]
交联测试：
[0239]
如上所述，使用hfe7500制备10重量％的含氟聚合物涂料组合物。将溶液分别涂覆在铝试样块上。将样品快速风干，随后在150℃、200℃和300℃下分别固化5-10分钟。将所得的固化涂层膜剥离并单独置于hfe-7500中。将溶液搅拌过夜，以确定膜是否可溶于hfe-7500溶剂中。不溶于溶剂的膜被认为是交联的。
[0240]
表3：分散的结晶含氟聚合物颗粒的交联效果
[0241][0242]
*微量固体残余物
[0243]
施加到玻璃基底的涂料溶液：
[0244]
如上所述制备具有分散的结晶含氟聚合物颗粒的无定形全氟弹性体的溶液。以表
中所示的重量％固体添加胺和有机硅烷化合物。将涂料溶液在2500rpm下涡旋混合1-2分钟或摇动，直到涂层均匀。
[0245]
用12号迈耶棒将涂料溶液施加到上述玻璃基底上(表1中所述)。除非另外指明，否则将涂料在表中指定的温度下干燥并固化10分钟。1重量％的溶液提供厚度为0.2微米至0.6微米的经干燥和固化的涂层。2.5重量％的溶液提供厚度为0.5微米至1.5微米的经干燥和固化的涂层。5重量％的溶液提供厚度为1-3微米的经干燥和固化的涂层。10重量％的溶液提供厚度为2-6微米的经干燥和固化的涂层。利用下述测试来评估经涂覆的基底。
[0246]
粘结评估：
[0247]
根据以下标准评估经干燥和固化的涂层与基底的粘结。
[0248]
0-涂层沸腾掉
[0249]
1-涂层易于剥离
[0250]
2涂层以适度的力剥离
[0251]
3-涂层用更大的力剥离
[0252]
4-涂层在剥离时断裂
[0253]
沸水测试：
[0254]
将具有经干燥和固化的涂层的经涂覆的玻璃基底浸没在沸水烧杯中2小时。沸腾后，如上所述评估粘结。
[0255]
磨损测试：
[0256]
将taber 5900线性磨耗机(可购自纽约州北托纳旺达泰伯工业公司(taber industries,north tonawanda,ny))装配有用kimberly-clark l-30wypall擦拭布(可购自佐治亚州罗斯韦尔金百利克拉克公司(kimberly clark,roswell,ga))和5.1cm
×
5.1cm耐磨布(可购自纽约州北托纳旺达泰伯工业公司)覆盖的2.5cm按钮。将样品按以下条件磨耗200至500个循环：20个循环/分钟的速率(1个循环由向前擦拭接着向后擦拭组成)、遵循astm d0460所得的1000克负载和5.1cm的行程长度。
[0257]
在经涂覆的基底经受沸水测试之前和之后，对经涂覆的基底进行磨耗测试。在磨耗测试之后，根据以下标准评估经涂覆的样品：
[0258]
0-涂层被完全磨掉
[0259]
1-涂层被部分磨掉
[0260]
2-涂层被轻微磨掉，涂层上可见的磨损痕迹
[0261]
3-涂层未被磨掉，涂层上可见的磨损痕迹
[0262]
4-涂层未被磨掉，涂层上非常微弱的磨损痕迹
[0263]
黑色永久性标记耐性测试：
[0264]
使用黑色sharper
tm
永久性记号笔在尺子的帮助下以大约6英寸/秒(0.15m/s)的速度在经涂覆的基底的经干燥和固化的涂层上画出3-5mm宽的直线。留在涂层表面上的标记为实线。如果该线不能通过用纸巾或布料以小于30次行程的摩擦来移除，则不认为表面是疏油性表面。如果该线可通过用纸巾或布料以小于30次行程的摩擦来移除，则认为涂层表面具有“良好”的疏水性和疏油性，并且通常记录行程数。
[0265]
接触角的测量：
[0266]
在使样品经受磨耗测试之前和之后，对经涂覆的玻璃基底的经干燥和固化的涂层
进行接触角测量。对经受沸水测试之前和之后的样品进行磨耗测试。进行水和十六烷接触角的测试之前，通过手动搅拌将所得涂料在异丙醇中冲洗1分钟。用可直接使用的试剂级十六烷(西格玛奥德里奇公司)和经购自(马萨诸塞州比尔里卡的密理博公司(millipore corporation(billerica,ma))的过滤系统过滤的去离子水，在得自马萨诸塞州比尔里卡的ast products的视频接触角分析仪(产品编号为vca-2500xe)上进行测量。记录值为至少三滴液滴在其各自的左右两侧进行测定而得到的测量值的平均值，并且示于表中。用于静态测量的液滴体积为5微升，并且用于前进和后退接触角的是1-3微升。对于十六烷，仅记录了前进和后退接触角，原因在于发现静态接触角和前进接触角的值几乎相等。
[0267]
使用haze-gard plus仪器测量雾度。
[0268]
表4：施加到在120℃下固化10分钟的聚碳酸酯基底上的涂层的测试结果
[0269][0270]
表5：施加到在120℃下固化10分钟的聚碳酸酯基底上的5重量％涂层的测试结果
[0271][0272]
表6：施加到在200℃下固化10分钟的玻璃上的2.5重量％涂层的测试结果
[0273][0274]
表7：施加到在200℃下固化10分钟的剥离基底上的5重量％涂层的测试结果
[0275][0276]
表8：含氟聚合物涂层在于200℃下固化10分钟的玻璃上的接触角
[0277][0278]
表9：含氟聚合物涂层在于200℃下固化10分钟的玻璃上的接触角
[0279][0280]
表10：含氟聚合物涂层在于200℃下固化10分钟的玻璃上的接触角
[0281][0282]
表11：含氟聚合物涂层在于200℃下固化10分钟的玻璃上的接触角
[0283][0284]
表12：含氟聚合物涂层在于200℃下固化10分钟的玻璃上的接触角
[0285]
[0286]
表13：含氟聚合物涂层在(于200℃下固化5-10分钟的)玻璃上的接触角
[0287][0288]
表14：含氟聚合物涂层在(于200℃下固化5-10分钟的)玻璃上的接触角
[0289][0290]
表15：含氟聚合物涂层在(于200℃下固化5-10分钟的)玻璃上的接触角
[0291][0292]
5重量％将表中所述的hfe-7500中的pfe-thv分散体溶液与甲醇中的aps(50重
量％)和甲醇中的teos(50重量％)混合，以获得含有基于pfe-thv凝结材料的固体计3重量％的aps和1.5重量％的teos的稳定溶液。
[0293]
表16
[0294]
不锈钢试样块用3m 320砂纸清洁和抛光，并用ipa进一步清洁。通过滴铸涂布溶液，在100℃下干燥10分钟。干燥后的厚度为1-2密耳。在pfe-thv涂层的顶部涂布pfe 131tz(hfe-7500中的10重量％，包含基于pfe-1tz的固体计3重量％的btmpa和1.5重量％的teos)。将涂覆样品在140℃固化10分钟。pfe 131tz溶液用于在pfe薄涂层(对照)或pfe-thv涂层上形成厚层涂层(涂层厚度＝2密耳)。
[0295]
表16：pfe40涂层对不锈钢的粘附性通过thv氟塑料纳米颗粒改善
[0296][0297]
将全氟弹性体涂料溶液涂覆到基底上：
[0298]
通过滴铸将下表中所述的涂料溶液涂覆到铝基底(表中所述)上。使所得涂层风干，随后将其置于200℃的烘箱中10分钟。经干燥和固化的涂层的厚度为1-2密耳。
[0299]
利用下述酸/碱腐蚀测试来评估经涂覆的基底。
[0300]
酸/碱腐蚀测试：
[0301]
制备浓缩的naoh(33重量％)和稀释的hno
3
(7重量％)。然后将经涂覆的基底分别置于naoh和hno
3
溶液中24小时。取出测试样品并用水冲洗以观察铝是否被腐蚀。
[0302]
表17：铝耐腐蚀性测试对浓度。含水naoh
[0303][0304]
表18：对含水hno3的铝耐腐蚀性测试
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