聚氨酯树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及聚氨酯树脂组合物、特别是能够适合用于弹性纤维的聚氨酯树脂组合物。


背景技术：

2.以往，聚氨酯树脂由于拉伸强度和伸长率、弹性回复率及残余应变率等优异而被用于成型材料、涂料、粘接剂、合成皮革、人工皮革和弹性纤维等广范围的用途中。但是，在将聚氨酯树脂制成膜、片或弹性纤维使用的情况下，存在容易发生粘连现象的问题。作为解决该问题的方法，公开了混配酰胺系化合物或金属皂之类的润滑剂或无机质微粉的方法(例如参见专利文献1)。
3.但是，即使在弹性纤维中使用现有的高级脂肪酸的金属盐，在弹性纤维的纺丝工序中，也常常有解舒性和平滑性不充分的情况。
4.另外，在为了改善该问题而提高了脂肪酸金属盐的浓度的情况下，存在下述问题：脂肪酸金属盐发生凝集，在储罐中储藏聚氨酯纺丝原液的期间粘度经时地上升，因此，难以在配管内通过并输送至脂肪酸金属盐组合物的纺丝工序。
5.此外，由于使用固体颗粒，因此难以均匀地附着在丝上，并且在丝道上大量产生脱落堆积物(浮渣)，在制造工序上成为问题。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平6
‑
32917号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.本发明的目的在于提供一种聚氨酯树脂组合物，其抗粘连性、弹性回复率和残余应变率优异，并且在应用于弹性纤维的情况下解舒性和平滑性优异，可抑制聚氨酯纺丝原液的经时粘度上升，而且不易在丝道上产生脱落堆积物(浮渣)。
11.用于解决课题的手段
12.本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及一种聚氨酯树脂组合物(w)，其为含有嵌段聚合物(x)和聚氨酯树脂(u)的聚氨酯树脂组合物，上述嵌段聚合物(x)具有：由不具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂构成的嵌段(a1)、由具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂构成的嵌段(a2)或由不具有酯键的聚氨酯树脂构成的嵌段(a3)；以及由碳原子数为16～44的1价烃基构成的嵌段(b1)和/或由1价聚有机硅氧烷基构成的嵌段(b2)，上述聚氨酯树脂(u)不具有上述嵌段(b1)和上述嵌段(b2)中的任一者，作为上述聚氨酯树脂(u)的构成单体的多元醇不具有芳香环。
13.发明的效果
14.本发明的聚氨酯树脂组合物的抗粘连性、弹性回复率和残余应变率优异，并且在
应用于弹性纤维的情况下解舒性和平滑性优异，可抑制聚氨酯纺丝原液的经时粘度上升，而且不易在丝道上产生脱落堆积物(浮渣)，因此能够大幅改善制造效率。
具体实施方式
15.本发明的聚氨酯树脂组合物(w)含有嵌段聚合物(x)和聚氨酯树脂(u)。通过使聚氨酯树脂组合物(w)含有嵌段聚合物(x)，可得到抗粘连性优异、在作为弹性纤维使用的情况下解舒性、平滑性、纺丝原液的粘度上升抑制效果和浮渣产生抑制效果优异的聚氨酯树脂组合物。
16.本发明中的嵌段聚合物(x)具有：由不具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂构成的嵌段(a1)、由具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂构成的嵌段(a2)或由不具有酯键的聚氨酯树脂构成的嵌段(a3)；以及由碳原子数为16～44的1价烃基构成的嵌段(b1)和/或由1价聚有机硅氧烷基构成的嵌段(b2)。
17.[由不具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂构成的嵌段(a1)]
[0018]
作为构成由不具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂构成的嵌段(a1)的聚酯树脂，可以举出缩合型聚酯树脂、聚内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇等，缩合型聚酯树脂在末端具有羟基和/或羧基。
[0019]
作为缩合型聚酯树脂，可以举出通过数均分子量(以下简称为mn)或化学式量小于500的多元醇(c1)与碳原子数为2～20的多元羧酸或其成酯性衍生物[酸酐、低级(碳原子数为1～4)烷基酯和酰卤等]的缩合得到的聚酯树脂等。
[0020]
需要说明的是，本发明中的mn是指通过凝胶渗透色谱法在下述条件下测定的值。
[0021]
装置：“waters alliance 2695”[waters公司制造]
[0022]
柱：“guardcolumn super h
‑
l”(1根)、“将tskgel superh2000、tskgel superh3000、tskgel superh4000(均为东曹株式会社制造)各1根连结而成”[0023]
试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液
[0024]
溶液注入量：10μl
[0025]
流量：0.6ml/分钟
[0026]
测定温度：40℃
[0027]
检测装置：折射率检测器
[0028]
基准物质：标准聚乙二醇
[0029]
作为mn或化学式量小于500的多元醇(c1)，可以举出：碳原子数为2～20的多元醇；碳原子数为2～20的多元醇的碳原子数为2～12的环氧烷(以下简称为ao)加成物，mn或化学式量小于500；双酚(双酚a、双酚s和双酚f等)的碳原子数为2～12的ao加成物，mn或化学式量小于500；双(2
‑
羟乙基)对苯二甲酸酯及其碳原子数为2～12的ao加成物，mn或化学式量小于500；具有选自由羧酸(盐)基、磺酸(盐)基、氨基磺酸(盐)基和磷酸(盐)基组成的组中的至少一种离子性基团的二醇等。
[0030]
mn或化学式量小于500的多元醇(c1)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0031]
作为本发明中的碳原子数为2～12的ao，可以举出环氧乙烷、1,2
‑
环氧丙烷或1,3
‑
环氧丙烷、1,2
‑
环氧丁烷、1,3
‑
环氧丁烷或2,3
‑
环氧丁烷、四氢呋喃、3
‑
甲基四氢呋喃、氧化苯乙烯、α
‑
烯烃氧化物和环氧氯丙烷等。
[0032]
作为碳原子数为2～20的多元醇，可以举出碳原子数为2～12的直链或支链的脂肪族2元醇、碳原子数为6～20的脂环式2元醇、碳原子数为8～20的芳香脂肪族2元醇、碳原子数为3～20的3元醇、碳原子数为5～20的4～8元醇等。
[0033]
作为碳原子数为2～12的直链或支链的脂肪族2元醇，可以举出乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、1,7
‑
庚二醇、1,8
‑
辛二醇、1,9
‑
壬二醇、1,10
‑
十二烷二醇、1,11
‑
十一烷二醇、1,12
‑
十二烷二醇、1,13
‑
十三烷二醇、1,14
‑
十四烷二醇、1,18
‑
十八烷二醇、1,20
‑
二十烷二醇、二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇等直链醇、或1,2
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇或2,3
‑
丁二醇、2
‑
甲基
‑
1,4
‑
丁二醇、新戊二醇、2,2
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、2
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、2
‑
甲基
‑
1,6
‑
己二醇、3
‑
甲基
‑
1,6
‑
己二醇、2
‑
甲基
‑
1,7
‑
庚二醇、3
‑
甲基
‑
1,7
‑
庚二醇、4
‑
甲基
‑
1,7
‑
庚二醇、2
‑
甲基
‑
1,8
‑
辛二醇、3
‑
甲基
‑
1,8
‑
辛二醇和4
‑
甲基辛二醇等支链醇等。
[0034]
作为碳原子数为6～20的脂环式2元醇，可以举出1,4
‑
环己二醇、1,3
‑
环己烷二甲醇或1,4
‑
环己烷二甲醇、1,3
‑
环戊二醇、1,4
‑
环庚二醇、2,5
‑
双(羟甲基)
‑
1,4
‑
二氧杂环己烷、2,7
‑
降莰烷二醇、四氢呋喃二甲醇、1,4
‑
双(羟基乙氧基)环己烷、1,4
‑
双(羟甲基)环己烷和2,2
‑
双(4
‑
羟基环己基)丙烷等。
[0035]
作为碳原子数为8～20的芳香脂肪族2元醇，可以举出间苯二甲醇或对苯二甲醇、双(羟乙基)苯和双(羟基乙氧基)苯等。
[0036]
作为碳原子数为3～20的3元醇，可以举出脂肪族三醇(甘油和三羟甲基丙烷等)等。
[0037]
作为碳原子数为5～20的4～8元醇，可以举出脂肪族多元醇(季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨糖醇酐、双甘油和二季戊四醇等)、糖类(蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷及其衍生物)等。
[0038]
作为具有羧酸(盐)基的二醇，可以举出酒石酸(盐)、2,2
‑
双(羟甲基)丙酸(盐)、2,2
‑
双(羟甲基)丁酸(盐)和3
‑
[双(2
‑
羟乙基)氨基]丙酸(盐)等。
[0039]
作为具有磺酸(盐)基的二醇，可以举出2,2
‑
双(羟甲基)乙磺酸(盐)、2
‑
[双(2
‑
羟乙基)氨基]乙磺酸(盐)和5
‑
磺基间苯二甲酸
‑
1,3
‑
双(2
‑
羟乙基)酯(盐)等。
[0040]
作为具有氨基磺酸(盐)基的二醇，可以举出n,n
‑
双(2
‑
羟乙基)氨基磺酸(盐)、n,n
‑
双(3
‑
羟丙基)氨基磺酸(盐)、n,n
‑
双(4
‑
羟丁基)氨基磺酸(盐)和n,n
‑
双(2
‑
羟丙基)氨基磺酸(盐)等。
[0041]
作为具有磷酸(盐)基的二醇，可以举出双(2
‑
羟乙基)磷酸酯(盐)等。
[0042]
作为构成羧酸(盐)基、磺酸(盐)基、氨基磺酸(盐)基和磷酸(盐)基的盐，可以举出铵盐、胺盐(甲胺盐、二甲胺盐、三甲胺盐、乙胺盐、二乙胺盐、三乙胺盐、丙胺盐、二丙胺盐、三丙胺盐、丁胺盐、二丁胺盐、三丁胺盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、n
‑
甲基乙醇胺盐、n
‑
乙基乙醇胺盐、n,n
‑
二甲基乙醇胺盐、n,n
‑
二乙基乙醇胺盐、羟胺盐、n,n
‑
二乙基羟胺盐和吗啉盐等)、季铵盐[四甲基铵盐、四乙基铵盐和三甲基(2
‑
羟乙基)铵盐等]、碱金属盐(钠盐和钾盐等)。
[0043]
在具有离子性基团的二醇中，从与氨基甲酸酯树脂的相容性的方面出发，优选为具有羧酸(盐)基的二醇和具有磺酸(盐)基的二醇。
[0044]
在mn或化学式量小于500的多元醇(c1)中，从与聚氨酯树脂(u)的亲和性和所得到
的聚氨酯树脂组合物(w)的柔软性的方面出发，优选为脂肪族二醇，进一步优选为碳原子数为2～20的多元醇，特别优选为乙二醇、1,4
‑
丁二醇、新戊二醇和1,6
‑
己二醇。
[0045]
作为碳原子数为2～20的多元羧酸或其成酯性衍生物，可以举出脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、癸基琥珀酸、富马酸和马来酸等)、脂环式二羧酸(二聚酸等)、芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6
‑
萘二羧酸和4,4
’‑
联苯二羧酸等)、3元以上的多元羧酸(偏苯三酸和均苯四酸等)、它们的酸酐(琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等)、它们的酰卤化物(己二酸二酰氯等)、它们的低分子量烷基酯(琥珀酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯等)以及它们的合用。
[0046]
在碳原子数为2～20的多元羧酸或其成酯性衍生物中，从与聚氨酯树脂(u)的亲和性和所得到的聚氨酯树脂组合物(w)的柔软性的方面出发，优选为碳原子数为2～20的脂肪族二羧酸、其成酯性衍生物以及它们与芳香族二羧酸的合用，进一步优选为直链型的脂肪族二羧酸及其成酯性衍生物。在合用脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸的情况下，芳香族二羧酸的用量基于羧酸的总摩尔数优选为20摩尔％以下。碳原子数为2～20的多元羧酸或其成酯性衍生物可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0047]
作为聚内酯多元醇，可以举出将上述碳原子数为2～20的多元醇作为引发剂使碳原子数为3～12的内酯单体(β
‑
丙内酯、γ
‑
丁内酯、γ
‑
戊内酯、ε
‑
己内酯、η
‑
辛内酯、11
‑
十一烷内酯和12
‑
十三烷内酯等)开环聚合而成的物质等。内酯单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0048]
作为聚碳酸酯多元醇，可以举出由上述碳原子数为2～20的多元醇(优选碳原子数为3～9、进一步优选碳原子数为4～6的脂肪族2元醇)中的1种或2种以上(优选2～4种)与低分子碳酸酯化合物(例如烷基的碳原子数为1～6的碳酸二烷基酯、具有碳原子数为2～6的亚烷基的碳酸亚烷基酯和具有碳原子数为6～9的芳基的碳酸二芳基酯)在进行脱醇反应的同时进行缩合而制造的聚碳酸酯多元醇。
[0049]
作为构成嵌段(a1)的聚酯树脂，从与聚氨酯树脂(u)的亲和性和所得到的聚氨酯树脂组合物(w)的柔软性的方面出发，优选为缩合型聚酯树脂，进一步优选以碳原子数为2～20的多元醇和碳原子数为2～20的二羧酸或其成酯性衍生物作为构成单体。
[0050]
[由具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂构成的嵌段(a2)]
[0051]
作为构成由具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂构成的嵌段(a2)的聚酯树脂，可以举出以聚酯多元醇和有机多异氰酸酯(d)作为构成单体、以扩链剂(e)和反应终止剂(f)作为任选的构成单体、并在末端具有羟基、异氰酸酯基或氨基的聚酯树脂等。
[0052]
作为该聚酯多元醇，可以举出上述嵌段(a1)中例示的缩合型聚酯树脂中在末端具有羟基的物质(缩合型聚酯多元醇)、聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
[0053]
具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂包括：分别具有多个上述缩合型聚酯多元醇等和有机多异氰酸酯(d)作为重复单元的聚酯树脂；将上述缩合型聚酯多元醇等中的一种通过有机多异氰酸酯(d)与嵌段(b1)和/或嵌段(b2)接合而成的聚酯树脂。
[0054]
通过调整所使用的构成单体的种类与用量，能够使具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂所具有的末端官能团为所期望的官能团。
[0055]
作为有机多异氰酸酯(d)，可以举出具有2个以上异氰酸酯基的碳原子数为8～26
的芳香族多异氰酸酯(d1)、碳原子数为4～22的脂肪族多异氰酸酯(d2)、碳原子数为8～18的脂环式多异氰酸酯(d3)、碳原子数为10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯(d4)和这些有机多异氰酸酯的改性物(d5)等。
[0056]
作为碳原子数为8～26的芳香族多异氰酸酯(d1)，可以举出例如1,3
‑
苯二异氰酸酯或1,4
‑
苯二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯或2,6
‑
甲苯二异氰酸酯(以下将甲苯二异氰酸酯简称为tdi)、粗制tdi、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(以下将二苯基甲烷二异氰酸酯简称为mdi)、粗制mdi、聚芳基多异氰酸酯、4,4
’‑
二异氰酸根合联苯、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二异氰酸根合联苯、3,3
’‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5
‑
萘二异氰酸酯、4,4’,4
”‑
三苯基甲烷三异氰酸酯、以及间异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯或对异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯。
[0057]
作为碳原子数为4～22的脂肪族多异氰酸酯(d2)，可以举出例如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为hdi)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11
‑
十一烷三异氰酸酯、2,2,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6
‑
二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2
‑
异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2
‑
异氰酸根合乙基)碳酸酯和2
‑
异氰酸根合乙基
‑
2,6
‑
二异氰酸根合己酸酯。
[0058]
作为碳原子数为8～18的脂环式多异氰酸酯(d3)，可以举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为ipdi)、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(2
‑
异氰酸根合乙基)
‑4‑
环己烯
‑
1,2
‑
二羧酸酯、以及2,5
‑
降莰烷二异氰酸酯或2,6
‑
降莰烷二异氰酸酯。
[0059]
作为碳原子数为10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯(d4)，可以举出例如间苯二甲基二异氰酸酯或对苯二甲基二异氰酸酯和α,α,α’,α
’‑
四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0060]
作为碳原子数为8～26的芳香族多异氰酸酯(d1)～碳原子数为10～18的芳香脂肪族多异氰酸酯(d4)的有机多异氰酸酯的改性物(d5)，可以举出上述多异氰酸酯的含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物[例如氨基甲酸酯改性mdi、碳二亚胺改性mdi和三烃基磷酸酯改性mdi等改性mdi、氨基甲酸酯改性tdi、缩二脲改性hdi、异氰脲酸酯改性hdi和异氰脲酸酯改性ipdi]。
[0061]
这些之中，从弹性回复率和残余应变的方面出发，优选为碳原子数为8～26的芳香族多异氰酸酯(d1)，进一步优选为tdi、mdi，特别优选为mdi，最优选为4,4
’‑
mdi。有机多异氰酸酯(d)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0062]
作为扩链剂(e)，可以举出水、上述mn或化学式量小于500的多元醇(c1)、以及mn或化学式量小于500的多元胺化合物等。
[0063]
作为mn或化学式量小于500的多元胺化合物，可以举出碳原子数为2～36的脂肪族多元胺、碳原子数为6～20的脂环式多元胺、碳原子数为6～20的芳香族多元胺、碳原子数为8～20的芳香脂肪族多元胺、碳原子数为3～20的杂环式多元胺、肼或其衍生物、碳原子数为2～20的氨基醇类等。
[0064]
作为碳原子数为2～36的脂肪族多元胺，可以举出乙二胺和1,6
‑
己二胺等亚烷基二胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚己基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺等多(n＝2～6)亚烷基(碳原子数为2～6)多(n＝3～7)胺等。
[0065]
作为碳原子数为6～20的脂环式多元胺，可以举出1,3
‑
二氨基环己烷或1,4
‑
二氨基环己烷、4,4
’‑
二环己基甲烷二胺或2,4
’‑
二环己基甲烷二胺和异佛尔酮二胺等。
[0066]
作为碳原子数为6～20的芳香族多元胺，可以举出1,3
‑
苯二胺或1,4
‑
苯二胺、2,4
‑
甲苯二胺或2,6
‑
甲苯二胺、4,4
’‑
亚甲基双苯胺或2,4
’‑
亚甲基双苯胺等。
[0067]
作为碳原子数为8～20的芳香脂肪族多元胺，可以举出1,3
‑
苯二甲胺或1,4
‑
苯二甲胺、双(氨基乙基)苯、双(氨基丙基)苯和双(氨基丁基)苯等。
[0068]
作为碳原子数为3～20的杂环式多元胺，可以举出2,4
‑
二氨基
‑
1,3,5
‑
三嗪、哌嗪和n
‑
(2
‑
氨基乙基)哌嗪等。
[0069]
作为肼或其衍生物，可以举出二元酸二酰肼例如己二酸二酰肼等。
[0070]
作为碳原子数为2～20的氨基醇类，可以举出乙醇胺、二乙醇胺、2
‑
氨基
‑2‑
甲基丙醇和三乙醇胺等。
[0071]
作为反应终止剂(f)，可以举出碳原子数为1～15的一元醇类(甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二烷醇和肉豆蔻醇等)、碳原子数为1～15的单胺(单甲胺、单乙胺、单丁胺、二丁胺和单辛胺等单烷基胺或二烷基胺、或单乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等单烷醇胺或二烷醇胺等)。
[0072]
需要说明的是，在使用反应终止剂(f)的情况下，为了使嵌段(a2)与嵌段(b1)和/或嵌段(b2)结合，需要使具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂的至少1个末端不被反应终止剂(f)所封端。
[0073]
[由不具有酯键的聚氨酯树脂构成的嵌段(a3)]
[0074]
作为构成由不具有酯键的聚氨酯树脂构成的嵌段(a3)的聚氨酯树脂，可以举出在以活性氢成分和上述有机多异氰酸酯(d)作为构成单体的末端具有羟基、异氰酸酯基或氨基的聚氨酯树脂等。
[0075]
通过调整所使用的构成单体的种类和用量，能够使聚氨酯树脂所具有的末端官能团为所期望的官能团。
[0076]
作为嵌段(a3)中使用的活性氢成分，可以举出mn为500以上的高分子多元醇(c2)中不具有酯键的物质、上述扩链剂(e)和上述反应终止剂(f)等。在构成嵌段(a3)的聚氨酯树脂中，这些活性氢成分中不包括具有酯键的化合物。需要说明的是，高分子多元醇(c2)使用了聚酯多元醇的物质包括在构成上述嵌段(a2)的具有氨基甲酸酯键的聚酯树脂中。
[0077]
在mn为500以上的高分子多元醇(c2)中，作为不具有酯键的物质，可以举出使上述碳原子数为2～12的ao加成到上述mn或化学式量小于500的多元醇(c1)上而成的聚醚多元醇等。ao可以单独使用一种，也可以合用两种以上，在后者的情况下，可以为嵌段加成(末端型、平衡型、活性次级型等)、无规加成或它们的合用体系。
[0078]
ao向mn或化学式量小于500的多元醇(c1)上的加成例如在无催化剂或催化剂(碱性催化剂、胺系催化剂、酸性催化剂等)的存在下、在常压或加压下以一阶段或多阶段进行。
[0079]
作为聚醚多元醇的具体例，可以举出聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧
‑3‑
甲基四亚甲基)二醇、四氢呋喃/环氧乙烷共聚二醇和四氢呋喃/3
‑
甲基四氢呋喃共聚二醇等。
[0080]
这些之中，从弹性回复率和残余应变率的方面出发，优选为聚(氧四亚甲基)二醇。
[0081]
在聚氨酯树脂使用反应终止剂(f)的情况下，为了使嵌段(a3)与嵌段(b1)和/或嵌
段(b2)结合，需要使聚氨酯树脂的至少1个末端不被反应终止剂(f)所封端。
[0082]
[由碳原子数为16～44的1价烃基构成的嵌段(b1)]
[0083]
作为为了形成由碳原子数为16～44的1价烃基构成的嵌段(b1)而使用的原料，可以举出碳原子数为16～44的一元醇和碳原子数为16～44(除外羧基的碳)的单羧酸等。
[0084]
作为碳原子数为16～44的一元醇，从抗粘连性和解舒性的方面出发，优选为碳原子数为18～44的烷基一元醇，进一步优选为碳原子数为18～42的烷基一元醇，特别优选为鲸蜡醇、硬脂醇、二十烷醇、山嵛醇和二十四烷醇。
[0085]
作为碳原子数为16～44的单羧酸，从抗粘连性和解舒性的方面出发，优选为烷基单羧酸，进一步优选为碳原子数为17～42的烷基单羧酸，特别优选为硬脂酸、二十一烷酸、山嵛酸和二十三烷酸。
[0086]
需要说明的是，本发明中的单羧酸的碳原子数为除羧基的碳以外的碳原子数。
[0087]
[由1价聚有机硅氧烷基构成的嵌段(b2)]
[0088]
嵌段(b2)中的1价聚有机硅氧烷基优选为通式(1)所表示的聚有机硅氧烷基。
[0089]
[化1]
[0090][0091]
通式(1)中的r1表示碳原子数为1～6的烷基，r2～r7各自独立地表示碳原子数为1～6的烃基，n为1～100的整数。
[0092]
从抗粘连性和耐磨耗性的方面出发，通式(1)所表示的基团的硅含量优选高，因此r1优选碳原子数为1～3的烷基，r2～r7优选碳原子数为1～3的烷基。
[0093]
作为用于形成嵌段(b2)的原料，可以举出在通式(1)所表示的聚有机硅氧烷基上键合有具有羟基的碳原子数为1～12的烃基的一元醇；以及在通式(1)所表示的聚有机硅氧烷基上键合有具有环氧基的碳原子数为1～12的烃基的单环氧化物等。
[0094]
在通式(1)所表示的聚有机硅氧烷基上键合有具有羟基的碳原子数为1～12的烃基的一元醇可以通过下述方法得到：将有机碱金属化合物作为引发剂，使1,3,5,7
‑
四甲基环四硅氧烷等环状聚硅氧烷进行阴离子聚合，得到一个末端为碱金属硅烷醇盐的聚硅氧烷(所谓的活性聚合物)，使其与具有羟基的烷基氯硅烷化合物反应，在一个末端导入羟基的方法；将有机碱金属化合物作为引发剂，使环状聚硅氧烷进行阴离子聚合，得到一个末端为碱金属硅烷醇盐的聚硅氧烷(所谓的活性聚合物)，使其与二烷基氯硅烷化合物反应而制造含单末端sih基的聚硅氧烷，利用铂系催化剂使烯丙醇等在分子末端具有1个双键的醇进行反应的方法；等。
[0095]
另外，在通式(1)所表示的聚有机硅氧烷基上键合有具有环氧基的碳原子数为1～12的烃基的单环氧化物可以通过下述方法得到：将有机碱金属化合物作为引发剂，使1,3,5,7
‑
四甲基环四硅氧烷等环状聚硅氧烷进行阴离子聚合，得到一个末端为碱金属硅烷醇盐的聚硅氧烷(所谓的活性聚合物)，使其与具有环氧基的烷基氯硅烷化合物反应，在一个末端导入环氧基的方法；等。
[0096]
[嵌段聚合物(x)]
[0097]
嵌段聚合物(x)中，在同一分子内，嵌段(a1)、嵌段(a2)或嵌段(a3)与嵌段(b1)和/或嵌段(b2)藉由酯键、氨基甲酸酯键和酰胺键中的至少一种键进行了化学键合。
[0098]
从弹性回复率和残余应变率的方面出发，化学键合优选为酯键和/或氨基甲酸酯键。
[0099]
如上所述，嵌段(a1)的原料具有羟基和/或羧基作为末端官能团，嵌段(a2)和嵌段(a3)的原料具有羟基、异氰酸酯基或氨基。另一方面，在嵌段(b1)的原料中，一元醇具有羟基，单羧酸具有羧基，在嵌段(b2)的原料中，一元醇具有羟基，单环氧化物具有环氧基。因此，通过选择在各嵌段中使用的原料，能够使嵌段(a1)、嵌段(a2)或嵌段(a3)与嵌段(b1)和/或嵌段(b2)的嵌段间的键合为酯键、氨基甲酸酯键和酰胺键中的任意的键合，例如，若一个末端官能团为羧基、另一个为羟基或环氧基则形成酯键，若一个为羟基、另一个为异氰酸酯基则形成氨基甲酸酯键，若一个为氨基、另一个为羧基则形成酰胺键。
[0100]
嵌段(a1)、嵌段(a2)和嵌段(a3)中使用的原料具有2个以上的末端官能团(反应性基团)，嵌段(b1)和嵌段(b2)中使用的原料具有1个末端官能团(反应性基团)，因此，通过相对于嵌段(a1)、嵌段(a2)和(a3)中使用的原料1摩尔使1摩尔的嵌段(b1)和(b2)中使用的原料进行反应，嵌段聚合物(x)成为二嵌段结构。
[0101]
另外，通过相对于嵌段(a1)、嵌段(a2)和嵌段(a3)中使用的原料1摩尔使2摩尔以上的嵌段(b1)和嵌段(b2)中使用的原料进行反应，嵌段聚合物(x)成为多嵌段结构。多嵌段结构时的嵌段(b1)和嵌段(b2)中使用的原料可以为单独一种，也可以合用两种以上。
[0102]
从抗粘连性、解舒性和抑制纺丝原液的粘度上升的方面出发，嵌段聚合物(x)的重均分子量(以下简称为mw)优选为1,000～50,000、进一步优选为1,200～40,000、特别优选为1,500～30,000。
[0103]
需要说明的是，本说明书中的嵌段聚合物(x)的mw是指通过凝胶渗透色谱法在下述条件下测定的值。
[0104]
装置：东曹株式会社制造hlc
‑
8120
[0105]
柱：tsk gel gmh6 2根[东曹株式会社制造]
[0106]
测定温度：40℃
[0107]
试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液
[0108]
溶液注入量：100μl
[0109]
检测装置：折射率检测器
[0110]
基准物质：东曹株式会社制造标准聚苯乙烯(tskstandard polystyrene)12种(分子量500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
[0111]
嵌段聚合物(x)是通过常规方法使上述嵌段(a1)、嵌段(a2)和嵌段(a3)的原料中的至少一种与嵌段(b1)和/或嵌段(b2)的原料进行酯化反应、氨基甲酸酯化反应或酰胺化反应而得到的。
[0112]
另外，除了使各嵌段的原料反应以外，也可以在制造一者的原料时使另一者的原料共存而一并进行反应来制造。例如，在使多元醇与多元羧酸进行脱水缩合而制造构成嵌段(a1)的缩合型聚酯树脂时，通过使作为嵌段(b1)的原料的碳原子数为16～44的一元醇或单羧酸共存而进行脱水缩合，能够制造具有嵌段(a1)和嵌段(b1)的嵌段聚合物。
[0113]
[聚氨酯树脂组合物(w)]
[0114]
本发明的聚氨酯树脂组合物(w)含有上述嵌段聚合物(x)和聚氨酯树脂(u)。
[0115]
聚氨酯树脂组合物(w)中使用的聚氨酯树脂(u)是以活性氢成分和有机多异氰酸酯作为构成单体的聚氨酯树脂，该聚氨酯树脂不具有上述嵌段(b1)和嵌段(b2)中的任一者，作为构成单体的多元醇不具有芳香环。通过使作为聚氨酯树脂(u)的构成单体的多元醇不具有芳香环，可得到弹性回复率、残余应变率和柔软性优异的聚氨基甲酸酯树脂组合物。
[0116]
作为聚氨酯树脂(u)中使用的活性氢成分，可以举出mn为500以上的高分子多元醇(c2)中不具有芳香环的物质、上述扩链剂(e)和上述反应终止剂(f)等，这些活性氢成分可以具有酯键。
[0117]
因此，作为聚氨酯树脂(u)中使用的高分子多元醇(c2)中不具有芳香环的多元醇，可以使用上述缩合型聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇等中的不具有芳香环的多元醇。活性氢成分的各成分可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0118]
从弹性回复率、残余应变率和柔软性的方面出发，聚氨酯树脂(u)中使用的mn为500以上的高分子多元醇(c2)需要为不具有芳香环的多元醇，优选为聚醚多元醇、进一步优选为聚(氧四亚甲基)二醇。
[0119]
从聚氨酯树脂的柔软性和原料的处理性的方面出发，mn为500以上的高分子多元醇(c2)的mn优选为500～10,000、进一步优选为1,000～4,000、特别优选为1,500～2,500。
[0120]
作为聚氨酯树脂(u)中使用的有机多异氰酸酯，可以举出与上述有机多异氰酸酯(d)同样的物质，从聚氨酯树脂的弹性回复率和残余应变率的方面出发，优选具有2个以上异氰酸酯基的碳原子数为8～26的芳香族多异氰酸酯(d1)，进一步优选为tdi、粗制tdi、mdi、粗制mdi和这些异氰酸酯的改性物，特别优选为mdi，最优选为4,4
’‑
mdi。
[0121]
从拉伸强度的方面出发，聚氨酯树脂(u)的mw优选为50,000～1,000,000、进一步优选为100,000～500,000。
[0122]
需要说明的是，本说明书中，聚氨酯树脂(u)的mw是指通过凝胶渗透色谱法在下述条件下测定的值。
[0123]
装置：“hlc
‑
8220gpc”[东曹株式会社制造]
[0124]
柱：“guardcolumnα”+“tskgelα
‑
m”[均为东曹株式会社制造]
[0125]
试样溶液：0.125重量％的二甲基甲酰胺溶液
[0126]
溶液注入量：100μl
[0127]
流量：1ml/分钟
[0128]
测定温度：40℃
[0129]
检测装置：折射率检测器
[0130]
基准物质：标准聚苯乙烯
[0131]
从所得到的聚氨酯树脂组合物(w)的弹性回复率、残余应变率和柔软性的方面出发，聚氨酯树脂(u)的氨基甲酸酯基含量基于(u)的重量优选为10重量％～20重量％、进一步优选为12重量％～18重量％。
[0132]
聚氨酯树脂(u)的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法等进行制造。例如，可以一次性投入活性氢成分、有机多异氰酸酯(d)以及根据需要的有机溶剂和添加剂而使其反应，也可以使高分子多元醇(c2)与有机多异氰酸酯(d)反应而得到异氰酸酯基末端的预聚物后，通过扩链剂(e)进行伸长反应，根据需要利用反应终止剂(f)使反应终止。此
外，也可以通过使用捏合机等作为反应装置，在无溶剂下进行上述反应，但出于容易将嵌段聚合物(x)混合到聚氨酯树脂(u)中的原因，优选使用有机溶剂的制造方法。
[0133]
作为本发明中的有机溶剂，可以举出碳原子数为3～10的酮溶剂(丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮等)、碳原子数为2～10的酯溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯和γ
‑
丁内酯等)、碳原子数为4～10的醚溶剂(二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙基溶纤剂和二乙二醇二甲醚等)、碳原子数为3～10的酰胺溶剂(n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮和n
‑
甲基己内酰胺等)、碳原子数为2～10的亚砜溶剂(二甲基亚砜等)、碳原子数为1～8的醇溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇和辛醇等)和碳原子数为4～10的烃溶剂(环己烷、甲苯和二甲苯等)等。从聚氨酯树脂(u)的溶解性的方面出发，优选酰胺系溶剂，最优选为n,n
‑
二甲基甲酰胺和n,n
‑
二甲基乙酰胺(以下简称为dmac)。
[0134]
聚氨酯树脂组合物(w)含有嵌段聚合物(x)和聚氨酯树脂(u)作为成分，根据需要可以含有上述有机溶剂、稳定剂、颜料和其他添加剂(防热粘剂和阻燃剂等)。
[0135]
作为稳定剂没有特别限定，可以使用公知的抗氧化剂和紫外线吸收剂。
[0136]
作为抗氧化剂，可以举出酚系抗氧化剂[2,6
‑
二叔丁基对甲酚和丁基化羟基苯甲醚等]；双酚系抗氧化剂[2,2
’‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)等]；磷系抗氧化剂[三苯基亚磷酸酯和二苯基异癸基亚磷酸酯等]等。
[0137]
作为紫外线吸收剂，可以举出二苯甲酮系紫外线吸收剂[2,4
‑
二羟基二苯甲酮和2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基二苯甲酮等]；苯并三唑系紫外线吸收剂[2
‑
(2
’‑
羟基
‑5’‑
甲基苯基)苯并三唑等]；水杨酸系紫外线吸收剂[水杨酸苯酯等]；受阻胺系紫外线吸收剂[双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯等]等。
[0138]
作为颜料没有特别限定，可以使用公知的有机颜料和无机颜料。
[0139]
作为有机颜料，可以举出不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、酞菁铜系颜料和喹吖啶酮系颜料等，作为无机系颜料，可以举出铬酸盐、亚铁氰化物、金属氧化物、硫化硒化合物、金属盐(硫酸盐、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐等)、金属粉末和炭黑等。
[0140]
从弹性回复率、残余应变率、抗粘连性、解舒性、平滑性、纺丝原液的粘度上升抑制效果和浮渣产生抑制效果的方面出发，聚氨酯树脂组合物(w)中的嵌段聚合物(x)的用量以氨酯树脂(u)的重量为基准优选为0.1重量％～10重量％、进一步优选为0.5重量％～5重量％。
[0141]
稳定剂的用量基于聚氨酯树脂组合物(w)的重量优选为0～5重量％、进一步优选为0.1重量％～3重量％。
[0142]
颜料的用量基于聚氨酯树脂(u)的重量优选为0～5重量％、进一步优选为0.1重量％～3重量％。
[0143]
作为聚氨酯树脂组合物(w)的制造方法，通过将嵌段聚合物(x)和聚氨酯树脂(u)以任意的顺序混合来进行，但为了使嵌段聚合物(x)均匀地溶解或分散在聚氨酯树脂(u)中，优选预先将聚氨酯树脂(u)制成有机溶剂溶液，向其中混合嵌段聚合物(x)后，进行加热、混合处理。
[0144]
颜料、稳定剂和其他添加剂可以在嵌段聚合物(x)或聚氨酯树脂(u)的制造时的任意阶段添加，也可以在制造后嵌段聚合物(x)与聚氨酯树脂(u)的混合时或利用(w)制造聚氨酯膜或弹性纤维等成型物时在任意的阶段进行添加。
[0145]
本发明的聚氨酯树脂组合物(w)的弹性回复率、残余应变率和伸长率等伸缩物性及抗粘连性优异，因此能够作为代替天然皮革的合成皮革用于将聚氨酯膜贴附到坯料上而制造的鞋、皮包和车辆座椅等广泛的用途中。另外，由本发明的聚氨酯树脂组合物(w)制作的弹性纤维的解舒性和平滑性也优异。此外，包含聚氨酯树脂组合物(w)的弹性纤维生产用的纺丝原液的粘度不易经时地上升，不易在丝道上产生脱落堆积物(浮渣)，因此还能改善生产率。在熔融纺丝法中使用的情况下，以熔融状态、无溶剂粒料或无溶剂块的形状使用，但从确保嵌段聚合物(x)与聚氨酯树脂(u)的混合性的方面考虑，优选用dmac等溶剂将树脂浓度稀释成30重量％～80重量％，在干式纺丝法中使用。
[0146]
实施例
[0147]
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于此。下述记载中，“份”表示重量份。
[0148]
制造例1[嵌段聚合物(x
‑
1)的制造]
[0149]
在具备冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入己二酸695份、乙二醇498份、山嵛醇168份和作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯1.0份，升温至160℃，在常压下反应1小时后，在0.5kpa～2.5kpa的减压下蒸馏除去生成的水和乙二醇，同时反应8小时。接着，一边缓慢地升温至200℃，一边在氮气流下蒸馏除去生成的水和乙二醇，同时反应4小时，在酸值达到0.5以下的时刻取出并冷却至室温后，粉碎而颗粒化，得到嵌段聚合物(x
‑
1)。回收的乙二醇为190份，嵌段聚合物(x
‑
1)的mw为7,500。嵌段聚合物(x
‑
1)具有嵌段(a1)和嵌段(b1)。
[0150]
制造例2[嵌段聚合物(x
‑
2)的制造]
[0151]
在具备冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入琥珀酸560份、1,4
‑
丁二醇533份、山嵛醇166份和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯1.0份，升温至160℃，在常压下反应1小时后，在0.5kpa～2.5kpa的减压下蒸馏除去生成的水和1,4
‑
丁二醇，同时反应8小时。接着，一边缓慢地升温至200℃，一边在氮气流下蒸馏除去生成的水和1,4
‑
丁二醇，同时反应4小时，在酸值达到0.5以下的时刻取出并冷却至室温后，粉碎而颗粒化，得到嵌段聚合物(x
‑
2)。回收的1,4
‑
丁二醇为88.8份，嵌段聚合物(x
‑
2)的mw为1,500。嵌段聚合物(x
‑
2)具有嵌段(a1)和嵌段(b1)。
[0152]
制造例3[嵌段聚合物(x
‑
3)的制造]
[0153]
在具备冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入己二酸714份、乙二醇397份、山嵛酸166份和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯1.0份，升温至160℃，在常压下反应1小时后，在0.5kpa～2.5kpa的减压下蒸馏除去生成的水和乙二醇，同时反应8小时。接着，一边缓慢地升温至200℃，一边在氮气流下蒸馏除去生成的水和乙二醇，同时反应4小时，取出并冷却至室温后，粉碎而颗粒化，得到嵌段聚合物(x
‑
3)。回收的乙二醇为100份，嵌段聚合物(x
‑
3)的mw为6,000。嵌段聚合物(x
‑
3)具有嵌段(a1)和嵌段(b1)。
[0154]
制造例4[嵌段聚合物(x
‑
4)的制造]
[0155]
在具备冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入己二酸698份、乙二醇498份和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯1.0份，升温至160℃，在常压下反应1小时后，在0.5kpa～2.5kpa的减压下蒸馏除去生成的水和乙二醇，同时反应8小时。接着，一边缓慢地升温至200℃，一边在氮气流下蒸馏除去生成的水和乙二醇，同时反应4小时(回收的乙二醇为190份)，在酸值达到0.5以下的时刻冷却至80℃，接着，投入4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯50份并升
温至95℃后，反应10小时，得到在末端具有异氰酸酯基的聚酯树脂后，投入山嵛醇70份，进一步反应10小时后，取出并冷却至室温，之后粉碎而颗粒化，得到嵌段聚合物(x
‑
4)。嵌段聚合物(x
‑
4)的mw为8,200。嵌段聚合物(x
‑
4)具有嵌段(a2)和嵌段(b1)。
[0156]
制造例5[嵌段聚合物(x
‑
5)的制造]
[0157]
在具备冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入mn为2,000的聚(氧四亚甲基)二醇[三菱化学株式会社制造“ptmg2000”：下文中简称为“ptmg2000”]266.5份、1,4
‑
丁二醇25.6份和dmac 500份后，添加4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯140.1份，在70℃反应3小时，得到在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂。向其中投入硬脂醇67.8份，进一步反应5小时后，确认异氰酸酯基消失，冷却至室温，得到嵌段聚合物(x
‑
5)的50重量％dmac溶液。嵌段聚合物(x
‑
3)的mw为15,000。嵌段聚合物(x
‑
5)具有嵌段(a3)和嵌段(b1)。
[0158]
制造例6[嵌段聚合物(x
‑
6)的制造]
[0159]
在具备冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入ptmg 2000 264.0份、乙二醇31.1份和dmac 500份后，添加4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯162.3份，在70℃下反应3小时，得到在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂。向其中投入unilin 550[mn为550且平均碳原子数为约40的烷基一元醇：toyo adl株式会社制造]42.5份，进一步反应5小时后，确认异氰酸酯基消失，冷却至室温，得到嵌段聚合物(x
‑
6)的50重量％dmac溶液。嵌段聚合物(x
‑
6)的mw为50,000。嵌段聚合物(x
‑
6)具有嵌段(a3)和嵌段(b1)。
[0160]
制造例7[嵌段聚合物(x
‑
7)的制造]
[0161]
在具备搅拌机、温度计和冷却管的反应容器中投入将丁基锂作为催化剂使1,3,5,7
‑
四甲基环四硅氧烷进行阴离子聚合、进而使二甲基氯硅烷反应而得到的一个末端被丁基封端且在另一个末端具有sih基的直链状聚二甲基硅氧烷(mn＝400)100份、以及在烯丙醇72份中悬浮有氧化铂0.3份的悬浮液，在搅拌下在105℃下反应16小时。冷却到室温后，使反应混合物通过膜滤器(聚四氟乙烯[ptfe]、孔径0.45μm)，除去不溶物。之后，在减压下除去滤液中包含的过量的烯丙醇，得到mn为500的α
‑
丁基
‑
ω
‑
羟基改性聚二甲基硅氧烷。
[0162]
接着，在另一个具备冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入己二酸695份、乙二醇520份、上述α
‑
丁基
‑
ω
‑
羟基改性聚二甲基硅氧烷280份和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯1.0份，升温至160℃，在常压下反应1小时后，在0.5kpa～2.5kpa的减压下蒸馏除去生成的水和乙二醇，同时反应8小时。接着，一边缓慢地升温至200℃，一边在氮气流下蒸馏除去生成的水和乙二醇，同时反应4小时，在酸值达到0.5以下的时刻取出并冷却至室温后，粉碎而颗粒化，得到嵌段聚合物(x
‑
7)。回收的乙二醇为200份，嵌段聚合物(x
‑
7)的mw为6,300。嵌段聚合物(x
‑
7)具有通式(1)中的r1为丁基、r2～r7均为甲基的嵌段。嵌段聚合物(x
‑
7)具有嵌段(a1)和嵌段(b2)。
[0163]
比较制造例1[未嵌段化的聚酯树脂(x
’‑
1)的制造]
[0164]
在具备冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入己二酸695份、乙二醇520份和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯1.0份，升温至160℃，在常压下反应1小时后，在0.5kpa～2.5kpa的减压下蒸馏除去生成的水和乙二醇，同时反应8小时。接着，一边缓慢地升温至200℃，一边在氮气流下蒸馏除去生成的水和乙二醇，同时反应4小时，在酸值达到0.5以下的时刻取出，冷却至室温后，粉碎而颗粒化，得到未嵌段化的聚酯树脂(x
’‑
1)。回收的乙二醇为200份，聚酯树脂(x
’‑
1)的mw为7,500。
[0165]
比较制造例2[含芳香环的多元醇的制造]
[0166]
在具备搅拌装置和温度控制装置的不锈钢制高压釜中投入ptmg2000 522.6份(1摩尔)、邻苯二甲酸酐77.4份(2摩尔)和碱性催化剂(n
‑
乙基吗啉)0.9份(0.03摩尔份)，在氮气气氛下在0.20mpa、120
±
10℃下反应1小时，进行半酯化。
[0167]
半酯化后，一边控制成120
±
10℃、压力0.50mpa以下的条件，一边用时5小时滴加环氧乙烷36.4份(3摩尔份)，之后在120
±
10℃熟化1小时。熟化结束后，以0.1mpa减压1小时除去未反应的环氧乙烷。冷却至90℃后，为了除去催化剂，加入水和合成硅酸盐(协和化学公司制造的“kyowaad 600”)，加热处理后，进行过滤、减压脱水，得到mn为2,430的比较用的含芳香环的多元醇。
[0168]
制造例8[聚氨酯树脂(u
‑
1)的制造]
[0169]
将作为高分子多元醇(c2)的ptmg2000 200份、作为扩链剂(e)的1,4
‑
丁二醇30份、作为有机多异氰酸酯(d)的4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯109份和作为有机溶剂的dmac790份投入到反应容器中，在干燥氮气气氛下在70℃反应12小时。之后，投入作为反应终止剂(f)的正丁醇5.7份，进行1小时末端终止反应，得到聚氨酯树脂(u
‑
1)的30重量％dmac溶液。
[0170]
制造例9～11[聚氨酯树脂(u
‑
2)～(u
‑
4)的制造]
[0171]
将高分子多元醇(c2)替换成表1中记载的物质，除此以外与制造例8同样地得到聚氨酯树脂(u
‑
2)～(u
‑
4)的30重量％dmac溶液。
[0172]
比较制造例3[聚氨酯树脂(u
’‑
1)的制造]
[0173]
将所使用的原料及其用量替换成表1中记载的物质和用量，除此以外与制造例8同样地制造聚氨酯树脂(u
’‑
1)。
[0174][0175]
需要说明的是，表1中以商品名表示的原料的组成如下。
[0176]
·
ptmg2000：mn＝2,000的聚(氧四亚甲基)二醇[三菱化学株式会社制造]
[0177]
·
sanixpp
‑
2000：mn＝2,000的聚氧亚丙基二醇[三洋化成工业株式会社制造]
[0178]
·
duranolg4672：mn＝2,000的聚(四亚甲基/六亚甲基)碳酸酯二醇[旭化成株式
会社制造]
[0179]
·
sanester4620：mn＝2,000的聚己二酸丁二醇酯二醇[三洋化成工业株式会社制造]
[0180]
实施例1[聚氨酯树脂组合物(w
‑
1)的制造]
[0181]
在能够加热的反应容器中投入制造例8中得到的聚氨酯树脂(u
‑
1)的30重量％dmac溶液1,000份，进一步投入嵌段聚合物(x
‑
1)9份，加热至80℃，混合1小时而均匀化后，进行冷却，由此得到在聚氨酯树脂(u
‑
1)的dmac溶液中分散有嵌段聚合物(x
‑
1)的固体成分浓度为30.6重量％的聚氨酯树脂组合物(w
‑
1)。
[0182]
实施例2～10和比较例1～3
[0183]
将嵌段聚合物(x)和聚氨酯树脂(u)的30重量％dmac溶液替换成表2中记载的物质，除此以外与实施例1同样地得到聚氨酯树脂组合物(w
‑
2)～(w
‑
10)和比较用的聚氨酯树脂组合物(w
’‑
1)～(w
’‑
3)。
[0184]
需要说明的是，实施例5和6中的嵌段聚合物(x
‑
5)和(x
‑
6)为50重量％dmac溶液，因此，相对于聚氨酯树脂(u)1,000份投入嵌段聚合物(x
‑
5)或(x
‑
6)的dmac溶液18份(以固体成分计为9份)。
[0185]
另外，比较例3中，代替“嵌段聚合物(x
‑
1)9份”，投入比较用的“硬脂酸镁9份”。
[0186]
使用实施例1～10的聚氨酯树脂组合物(w
‑
1)～(w
‑
10)和比较例1～3的聚氨酯树脂组合物(w
’‑
1)～(w
’‑
3)，对通过下述试验方法测定的膜的弹性回复率和残余应变率以及作为储藏稳定性评价的聚氨酯树脂组合物(w)的经时粘度变化、用于弹性纤维时的解舒性和浮渣产生进行评价，评价结果示于表2。
[0187]
[1]弹性回复率和残余应变率的测定方法
[0188]
将各实施例和各比较例的聚氨酯树脂组合物以1.0mm的厚度涂布到经脱模处理的玻璃板上，利用70℃的循环风干燥机干燥3小时后，从玻璃板剥离，由此制作出厚度为约0.2mm的膜。
[0189]
从所制作的膜上切割出长100mm
×
宽5mm的长条试验片，按照标线间距离为50mm的方式划上标线。将该试验片设置于instron型拉伸试验机(岛津制作所公司制造的autograph)的夹头上，进行下述操作：在25℃的气氛下以500mm/分钟的恒定速度伸长至标线间的距离为300％后，立即以相同速度回复至伸长前的夹头间的距离。测定该操作时的伸长过程中的150％伸长时的应力(m1)与回复过程中的150％伸长时的应力(m2)，由下式求出弹性回复率。
[0190]
弹性回复率(％)＝m2/m1×
100
[0191]
另外，测定上述操作后的标线间的距离(l1)，利用该值与试验前的标线间的距离(l0＝50mm)，由下式求出残余应变率(％)。
[0192]
残余应变率(％)＝{(l1－l0)/l0}
×
100
[0193]
残余应变率越小，用于服装用的弹性纤维时的合身(fitting)性越良好。
[0194]
[2]聚氨酯树脂组合物的经时粘度变化的评价方法
[0195]
将各实施例和各比较例的聚氨酯树脂组合物100g加入到有盖的145ml玻璃制瓶中，测定在50℃的恒温槽中静置30天后的粘度(v1)，利用该粘度(v1)与刚制造后的粘度(v0)之差的绝对值，由下式求出粘度变化率，通过下述判定基准进行评价。
[0196]
粘度变化率(％)＝(|v1－v0|/v0)
×
100
[0197]
需要说明的是，粘度利用bh型粘度计在温度25℃进行测定。
[0198]
<判定基准>
[0199]
◎
：粘度变化率为30％以内
[0200]
○
：粘度变化率超过30％且为70％以内
[0201]
△
：粘度变化率超过70％且为150％以内
[0202]
×
：粘度变化率超过150％
[0203]
[3]解舒性试验
[0204]
使用各实施例和各比较例的聚氨酯树脂组合物，利用干式纺丝法如下制作出聚氨酯弹性纤维。
[0205]
首先，将作为弹性纤维用油剂的液体石蜡50重量份和聚二甲基硅氧烷50.0重量份在110℃～120℃下混合1小时。
[0206]
之后，通过辊给油按照弹性纤维用油剂附着量相对于纤丝重量为4重量％的方式施加，以600m/分钟卷取到线轴上，得到卷取有40d的评价用聚氨酯弹性纤维的筒子纱。
[0207]
之后，将在纺丝工序中卷取的筒子纱在50℃进行2周老化，设置于可变倍率(引出速度与卷取速度的比例可变更)的引出卷取装置中。
[0208]
求出以50m/分钟的速度将丝引出时丝能够在不会因粘着而卷入自身的筒子纱的情况下解舒并能够卷取到不同的线轴上的最低速度倍率(卷取速度/引出速度)，按照下述基准进行判定。
[0209]
通常，由于丝的粘着，将卷取速度设定得高于引出速度，将速度倍率设为1.2倍以上来促进解舒，从卷取时的丝的形状保持与卷取效率的方面出发，速度倍率优选设为1.2倍以上且小于2倍，特别优选设为1.5倍以上且小于1.8倍。
[0210]
<判定基准>
[0211]
◎
：速度倍数为1.5倍以上且小于1.8倍
[0212]
○
：速度倍数为1.2倍以上且小于1.5倍、或者为1.8倍以上且小于2.0倍
[0213]
×
：速度倍数为2.0倍以上或发生断线
[0214]
[4]浮渣产生的评价方法
[0215]
作为浮渣产生的有无的评价，通过目视判定实施24小时上述纺丝工序后的丝道中的浮渣产生。
[0216]
<判定基准>
[0217]
○
：无浮渣产生
[0218]
△
：有少量浮渣产生
[0219]
×
：浮渣产生多
[0220][0221]
工业实用性
[0222]
本发明的聚氨酯树脂组合物(w)的抗粘连性、弹性回复率和残余应变率优异，因此
可以作为代替天然皮革的合成皮革用于将聚氨酯膜贴附到坯料上而制造的鞋、皮包和车辆座椅等广泛的用途中，此外还能用作服装或纸尿片等卫生材料中使用的弹性纤维。特别是在弹性纤维的情况下，能够改善纺丝原液的储藏稳定性及解舒性，还能消除纺丝时的浮渣产生等不良情况，因而是有用的。