无溶剂聚氨酯涂料及其制备方法

无溶剂聚氨酯涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种无溶剂聚氨酯涂料及其制备方法。该无溶剂聚氨酯涂料由A组分和B组分混合反应得到，按重量份数计，A组分包括：多元醇32～45份;特种填料10～20份;耐磨填料20～40份;增塑填料5～13.6份;B组分包括25.6～64份的多异氰酸酯预聚体和0.5～3.2份的防流挂填料；特种填料为玻璃鳞片、片状石英粉、β-石英粉、铝粉、五氧化二钒和气相二氧化硅中的一种或多种。本发明提供的无溶剂聚氨酯涂料具有优异的力学性能，在低温下仍表现出良好的耐冲击、抗弯曲、抗阴极剥离和良好的耐盐雾性能，出色的电气强度和体积电阻率。此外，该无溶剂聚氨酯涂料是绿色环保、施工便捷的高性能涂料，可以满足不同场合的需求。
【专利说明】无溶剂聚氨酯涂料及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及涂料领域，具体而言，涉及一种无溶剂聚氨酯涂料及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 涂料作为保护层具有良好的防腐效果，由于其具有施工简单，适应性强，易于维护 以及经济效益好等优势，被广泛应用于管道防腐领域。其中无溶剂聚氨酯涂料作为一种环 保的高性能涂料在管道防护中引起了人们越来越多的关注。
[0003] 无溶剂聚氨酯涂料主要是由二元或者多元的异氰酸酯与二元或多元醇经过逐步 的加成聚合反应而形成氨基甲酸酯树脂，无溶剂聚氨酯大分子中，除了含有大量的聚氨基 甲酸酯键外还含有的酯键、醚键、脲键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等极性键，很容易在分子链 间形成氢键，赋予无溶剂聚氨酯许多优良的特性。但是目前已有的无溶剂聚氨酯涂料在作 为管道防腐用涂料时仍存在一些难题，这就直接限制了其在管道防腐中的广泛应用。如无 溶剂聚氨酯涂料在较低温度下使用时，其耐冲击性及抗弯曲性等力学性能相对较差；再者 常用的无溶剂聚氨酯涂料不具备较好的阴极剥离性能和较好的施工应用性能。鉴于无溶剂 聚氨酯涂料存在的问题，所以目前迫切需要对无溶剂聚氨酯涂料的配方进行改进，使其满 足不同场合的施工应用需求。


【发明内容】

[0004] 本发明旨在提供一种无溶剂聚氨酯涂料及其制备方法，得到的无溶剂聚氨酯涂料 在低温下具有较好的耐冲击和抗弯曲性能。
[0005] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种无溶剂聚氨酯涂料，由A 组分和B组分混合反应得到,按重量份数计,A组分包括：多元醇32?45份；特种填料10? 20份；耐磨填料20?40份；增塑填料5?13. 6份；B组分包括25. 6?64份的多异氰酸 酯预聚体和0. 5?3. 2份的防流挂填料；其中，特种填料为玻璃鳞片、片状石英粉、β -石英 粉、铝粉、五氧化二钒和气相二氧化硅中的一种或多种。
[0006] 进一步地,按重量份数计,Α组分包括：多元醇35?40份；特种填料12?15份； 耐磨填料32?35份；增塑填料7?10份；B组分包括32. 94?45. 86份的多异氰酸酯预 聚体和1. 0?3. 0份的防流挂填料。
[0007] 进一步地,按重量份数计,A组分包括：聚醚941树脂13. 6份；聚酯921树脂26. 4 份；β -石英粉12份；滑石粉9份；硫酸钡16份；金红石钛白粉5份；液态分子筛8份；B 组分包括45. 36份的多异氰酸酯预聚体和2. 0份的氢化蓖麻油蜡。
[0008] 进一步地，按重量份数计，Α组分还包括1?2份的助剂，助剂为消泡剂、分散剂和 流平剂中的一种或多种。
[0009] 进一步地，耐磨填料为钛白粉、滑石粉和硫酸钡中的一种或多种；增塑填料为液态 分子筛和/或邻苯二甲酸二异壬酯；防流挂填料包括气相二氧化硅、聚酰胺蜡、改性膨润土 和氢化蓖麻油蜡中的一种或多种。
[0010] 进一步地，多元醇包括聚酯二元醇、聚醚二元醇和聚醚三元醇中的一种或多种；多 元醇的分子量为200?3000Da，羟基含量为1. 7?15%。
[0011] 进一步地，B组分中多异氰酸酯预聚体的制备方法包括以下步骤：S1、将多元醇在 氮气保护下加热至l〇5°C?110°C，真空脱水2?4小时，降温至50°C?60°C ;以及S2、向 多元醇中加入异氰酸酯，控制反应温度为75°C?85°C，反应2?4小时，得到B组分；其中 多异氰酸酯预聚体中NC0基团的质量分数为15%?20%。
[0012] 进一步地，异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮 二异氰酸酯中的一种或多种。
[0013] 根据本发明的另一方面，提供了一种无溶剂聚氨酯涂料的制备方法，将A组分与B 组分在室温下混合反应，其中，按重量份数计，A组分包括：多元醇32?45份；特种填料 10?20份；耐磨填料20?40份；增塑填料5?13. 6份；B组分包括25. 6?64份的多 异氰酸酯预聚体和〇. 5?3. 2份的防流挂填料；其中，特种填料为玻璃鳞片、片状石英粉、 β -石英粉、铝粉、五氧化二钒和气相二氧化硅中的一种或多种。
[0014] 应用本发明的技术方案，通过对两种组分的各自含量以及它们之间的配比进行适 量调配，将两种组分混合使其反应，得到了无溶剂聚氨酯涂料，该无溶剂聚氨酯涂料具有优 异的力学性能，其在较低温度下仍表现良好耐冲击性和抗弯曲性能，此外还具有优秀的阴 极剥离性能，良好的耐盐雾性能，出色的电气强度和体积电阻率，远远优于国家相关标准要 求。此外，该无溶剂聚氨酯涂料中几乎不含有任何挥发性溶剂，属于一种绿色环保、施工便 捷的高性能涂料，可应用到管道内外壁防腐涂层，并且在具体的施工应用中具有一个宽泛 的适用期，可以满足不同场合的施工应用需求。

【具体实施方式】
[0015] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0016] 本发明中的"特种填料"是指能够改善涂层的综合力学性能，且同时可以很好地提 高涂层的阴极剥离性能及耐盐雾性能的填料。"防流挂填料"是指可以提高涂料的粘度，在 涂料固化或施工过程中可以阻止涂料产生流挂的一类化合物。
[0017] 本发明提供了一种无溶剂聚氨酯涂料，由Α组分和Β组分混合反应得到，按重量份 数计，A组分包括多元醇32?45份，特种填料10?20份，耐磨填料20?40份，增塑填料 5?13. 6份；B组分包括25. 6?64份的多异氰酸酯预聚体和0. 5?3. 2份的防流挂填料； 其中，特种填料为玻璃鳞片、片状石英粉、β -石英粉、铝粉、五氧化二钒和气相二氧化硅中 的一种或多种。
[0018] 通过对两种组分的各自含量以及它们之间的配比进行适量调配，将两种组分混合 使其反应，得到了无溶剂聚氨酯涂料，该无溶剂聚氨酯涂料具有优异的力学性能，其在较低 温度下仍表现良好耐冲击性和抗弯曲性能，此外还具有优秀的阴极剥离性能，良好的耐盐 雾性能，出色的电气强度和体积电阻率，远远优于国家相关标准要求。此外，该无溶剂聚氨 酯涂料中几乎不含有任何挥发性溶剂，属于一种绿色环保、施工便捷的高性能涂料，可应用 到管道内外壁防腐涂层，并且在具体的施工应用中具有一个宽泛的适用期，可以满足不同 场合的施工应用需求。
[0019] 优选地,按重量份数计，A组分包括：多元醇35?40份，特种填料12?15份，耐 磨填料32?35份，增塑填料7?10份；B组分包括32. 95?45. 86份的多异氰酸酯预聚 体和1. 0?3. 0份的防流挂填料。进一步优选地,按重量份数计，A组分包括：聚醚941树 脂13. 6份；聚酯921树脂26. 4份；β -石英粉12份；滑石粉9份；硫酸钡16份；金红石钛 白粉5份；液态分子筛8份；Β组分包括45. 36份的多异氰酸酯预聚体和2. 0份的氢化蓖麻 油蜡。采用上述范围的Α组分与Β组分混合反应，得到的无溶剂聚氨酯涂料经涂膜固化后 具有更好的耐冲击、耐磨和耐盐雾性能，硬度更高，附着力更好。
[0020] 根据本发明的一种优选实施方式，耐磨填料为钛白粉、滑石粉和硫酸钡中的一种 或多种；增塑填料为液态分子筛和/或增塑剂，防流挂填料包括气相二氧化硅、聚酰胺蜡、 改性膨润土和氢化蓖麻油蜡中的一种或多种。通过向A组分中添加特种填料，可以改善防 腐涂层的力学综合性能，同时可以较好地提高防腐涂层的阴极剥离性能及耐盐雾性能等。 耐磨填料具有优异的耐磨性能，通过向A组分中添加耐磨填料，可以改善涂膜的致密度、硬 度和耐磨性能。通过向A组分中添加液态分子筛，液态塑性的分子筛可以除去多元醇中微 量的水分，避免因水分的存在进而影响漆膜的性能，同时还可以提高漆膜的韧性。添加增塑 填料可以较好地改善漆膜的塑性，这样可以使涂层具有一个较宽泛的使用范围，同时也提 高了涂层在较低温度下的力学性能。本发明通过向A组分中添加特种填料及耐磨填料等极 大地提高无溶剂聚氨酯涂料的力学性能、化学性能以及阴极剥离性能等。
[0021] 为了使无溶剂聚氨酯具有较好的流动性等，优选地，A组分还包括1?2份的助剂， 助剂为消泡剂、分散剂或流平剂。添加消泡剂能够消除涂膜中的气泡及抑制涂膜中气泡的 生成，通过添加分散剂能够使各种填料在漆膜中均匀分散、减少絮凝、降低粘度，增加各种 填料的加入量等；添加流平剂能够使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑和均匀的 涂膜。
[0022] 根据本发明的一种优选实施方式，多元醇包括聚酯二元醇、聚醚二元醇和聚醚三 元醇中的一种或多种；其中多元醇的分子量为200?3000Da，羟基含量为1. 7?15%。采用 聚酯二元醇、聚醚二元醇或聚醚三元醇作为无溶剂聚氨酯的组分之一，是因为上述结构的 多元醇具有较合适的分子量、羟基含量及粘度等，有助于增加无溶剂聚氨酯涂料固化后的 力学性能及附着强度。将多元醇的分子量限定在200?3000Da的范围内，是考虑到漆膜固 化后的力学性能及施工应用性能等，如果多元醇的分子量大于3000Da，则会导致多元醇粘 度增大，影响施工应用性及各种填料的添加量等；如果多元醇的分子量小于200Da，则会导 致固化后的漆膜交联密度过高，影响漆膜的柔韧性及耐冲击性等力学性能，均不利于无溶 剂聚氨酯涂料的力学及化学性能。
[0023] 本发明中可采用的异氰酸酯涉及较宽的范围，按照异氰酸酯主链分子结构及NC0 官能团的位置不同，可以分为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯等；优选地，异氰酸酯为 MDI (二苯甲烷二异氰酸酯)、HDI (六亚甲基二异氰酸酯)和IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯)中 的一种或多种。
[0024] 采用本发明的两种组分经过混合反应制备得到的无溶剂聚氨酯涂料的主要成分 为聚氨基甲酸酯以及特种填料、耐磨填料、增塑填料、防流挂填料等颜填料。优选地，无溶剂 聚氨酯涂料B组分主要为多异氰酸酯预聚体，即异氰酸酯封端的预聚体，其中该预聚体中 NC0基团的含量为15%?20%。当无溶剂聚氨酯涂料中的异氰酸酯封端的NC0基团的质量 分数为15%?20%时，此时得到的无溶剂聚氨酯涂料具有较合适的表干、实干时间及较好的 综合力学性能。
[0025] 本发明中所采用的多异氰酸酯预聚体可以采用市售产品，优选地，本发明制备多 异氰酸酯预聚体的方法包括以下步骤：S1、将一定量多元醇在氮气保护下加热至105°C? ll〇°C，真空脱水2?4小时，降温至50°C?60°C ;以及S2、向多元醇中加入计量异氰酸酯， 控制反应温度为75°C?85°C，反应2?4小时，得到B组分，其中B组分中多异氰酸酯预聚 体中NC0基团的质量分数为15%?20%。
[0026] 本发明中在制备无溶剂聚氨酯涂料的过程中，先将多元醇与部分的异氰酸酯反 应，使多元醇中的羟基与异氰酸酯中的部分NC0基团预反应形成多异氰酸酯预聚体，其目 的是使B组分形成一定预交联分子结构，同时调整NC0的质量分数，有利于聚氨酯网络结构 的充分形成，使得漆膜具有更优异的物理及化学性能。优选地，B组分中多异氰酸酯预聚体 中NC0基团的质量分数控制在15%?20%之间，当NC0基团的质量分数为15%?20%时体 系具有较好的交联密度，同时B组分的反应活性也处于最佳，如果多异氰酸酯预聚体中NC0 基团的质量分数高于20%，活性较高，会导致A组分和B组分的反应速度加快，同时会引发 一些副反应的发生，导致漆膜性能的下降；如果多异氰酸酯预聚体中NC0基团的质量分数 低于15%，则会导致B组分的反应活性太低，从而使得制备无溶剂聚氨酯涂料的反应速度太 慢，涂料施工期延长，不利于施工应用。
[0027] 该制备方法中先将多元醇组分加热至105°C?110°C，其目的是除去多元醇中含 有的少量水分，真空脱水2?4小时的目的也是为了充分去除多元醇中残留的水分，经过真 空脱水可以避免残留的水分与异氰酸酯反应，因为水可以与异氰酸酯反应生成脲，同时产 生二氧化碳，将会影响漆膜的外观及性能降温至50°C?60°C的目的是为了向多元醇中加 入异氰酸酯时，避免反应环境过高而剧烈反应及副反应的发生，将异氰酸酯加入到多元醇 中后，控制反应温度在75°C?85°C反应2?4小时，就可以得到具有优异性能的用于制备 无溶剂聚氨酯涂料的B组分。该制备方法工艺简单，且不需要大型仪器和设备，可以制备出 不同NC0基团含量的多异氰酸酯预聚体。
[0028] 根据本发明的另一方面，还提供了一种无溶剂聚氨酯涂料的制备方法，将A组分 与B组分在室温下混合反应，其中，按重量份数计，A组分包括：多元醇32?45份；特种填 料10?20份；耐磨填料20?40份；增塑填料5?13. 6份；B组分包括25. 6?64份 的多异氰酸酯预聚体和〇. 5?3. 2份的防流挂填料；其中，特种填料为玻璃鳞片、片状石英 粉、β -石英粉、铝粉、五氧化二钒和气相二氧化硅中的一种或多种。
[0029] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
[0030] 实施例1
[0031] 1)制备Β组分中的MDI预聚体：
[0032] 将聚醚941树脂和聚酯921树脂在氮气保护下加热至105°C，真空脱水2小时，降 温至50°C，向降温至50°C的多元醇中加入计量MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)，控制反应温度为 75°C反应2小时，得到B组分；其中B组分中MDI预聚体中NC0基团的质量分数为17. 5%。
[0033] 其中采用化学分析法测定MDI预聚体中游离的NC0基团含量，该法是基于二丁胺 与-NC0基团的反应，R-NC0+(C 4H9)2NH-RNHCON (C4H9)2。为了定量测定-NC0,可以加入过 量的二丁胺，让其充分反应，然后用酸滴定过量的二丁胺。其中试样的溶剂可以用N，N-二 甲基甲酰胺、甲苯、氯苯等溶剂。一般情况下使用盐酸进行滴定，为了便于组分的溶解和观 察方便，在滴定前在盐酸中加入一定量的溶剂(如异丙醇、乙醇等)。
[0034] 具体操作：准确称取3克左右的样品于干净锥形瓶中，加入20ml无水甲苯，使样 品溶解，用移液管加入10. 〇ml二正丁胺-甲苯溶液,摇匀后，室温放置20?40min,加入 40?50ml异丙醇(或乙醇)，以几滴溴甲酚绿为指示剂，用0. 5mol/lHCL标准溶液滴定，当溶 液由蓝色变黄色为终点。并做空白试验。测定-NC0质量分数的计算公式为：
[0035] W (_NC0)= (Vq-VJ XcX42Al000m) X100%，其中 ν。' 为空白滴定和样品滴定 消耗盐酸标准溶液的体积mL，c为盐酸溶液的浓度mol/L，m为样品质量，42为-NC0摩尔质 量g/mol。所需要仪器及设备：锥形瓶、量筒、移液管、滴定管等。
[0036] 2)制备B组分：
[0037] 取上述得到的NC0基团的质量分数为17. 5%的MDI预聚体45. 36重量份，向其中 边搅拌边加入氢化蓖麻油蜡2. 0份，混合均匀得到B组分。
[0038] 3)制备A组分：
[0039] 将13. 6重量份的聚醚941树脂（Albodur公司生产，分子量约为352. 7,羟基含量 为9. 64%)和26. 4重量份的（Albodur公司生产，分子量约为513. 6,羟基含量为6. 62%)聚 酯921树脂混合均匀，加入325目滑石粉9重量份，硫酸钡16重量份，金红石钛白粉5重量 份，β -石英粉12重量份，作为增塑填料的液态分子筛（Albodur公司生产，Albolith-MS-C 350分子筛)8重量份，消泡剂0. 5重量份，流平剂0. 5重量份，分散剂0. 3重量份，搅拌混合 均匀。
[0040] 4)制备无溶剂聚氨酯涂料：
[0041] 将上述A组分和上述B组分在室温下混合均勻，得到无溶剂聚氨酯涂料。
[0042] 实施例2
[0043] 1)制备B组分中的MDI预聚体：
[0044] 将聚醚941树脂与聚酯921树脂在氮气保护下加热至110°C，真空脱水4小时，降 温至60°C，向降温至60°C的多元醇中加入计量MDI (二苯甲烷二异氰酸酯)，控制反应温度 为75°C反应2小时，得到B组分；其中B组分中MDI预聚体中的NC0基团的质量分数为15%。 其中NC0基团的含量测定方法与实施例1相同。
[0045] 2)制备B组分：
[0046] 取上述得到的NC0基团的质量分数为15%的MDI预聚体46. 8重量份，向其中边搅 拌边加入聚酰胺蜡1. 〇份，混合均匀得到B组分。
[0047] 3)制备A组分：
[0048] 将13重量份（Albodur公司生产，分子量约为352. 7,羟基含量为9. 64%)的聚醚 941树脂和22重量份的（Albodur公司生产，分子量约为513. 6,羟基含量为6. 62%)聚酯921 树脂混合均匀，加入325目滑石粉12重量份，金红石钛白粉13重量份，片状云母粉2重量 份，β -石英粉10重量份，液态分子筛10重量份，消泡剂0. 5重量份，流平剂0. 5重量份， 分散剂0.5重量份，搅拌均匀。
[0049] 4)制备无溶剂聚氨酯涂料：
[0050] 将上述Α组分和上述Β组分在室温下混合均匀，得到无溶剂聚氨酯涂料。
[0051] 实施例3
[0052] 1)制备B组分中的HDI三聚体：
[0053] 将聚醚941树脂、聚酯921树脂与聚醚DL-1000D树脂等多元醇在氮气保护下加热 至110°C，真空脱水4小时，降温至60°C，向降温至60°C的多元醇中加入计量HDI (六亚甲 基二异氰酸酯)，控制反应温度为75°C反应2小时，得到B组分；其中B组分中HDI三聚体 中NC0基团的质量分数为20%。其中NC0基团的含量测定方法与实施例1相同。
[0054] 2)制备B组分：
[0055] 取上述得到的NC0基团的质量分数为20%的HDI三聚体34. 3重量份，向其中边搅 拌边加入聚酰胺蜡3. 0份，混合均匀得到B组分。
[0056] 3)制备A组分：
[0057] 将聚醚941树脂13. 6份（Albodur公司生产，分子量约为352. 7,羟基含量为 9. 64%)，聚酯921树脂13. 4份（Albodur公司生产，分子量约为513. 6,羟基含量为6. 62%)， 聚醚DL-1000D树脂13份(蓝星东大公司生产，分子量为lOOODa，羟基含量为3. 4%)，325目 滑石粉16份，硫酸钡12份，金红石钛白粉7份，片状石英粉10份，玻璃鳞片3份，五氧化二 钒2份，分子筛5份，消泡剂1份，流平剂0. 5份，分散剂0. 5份，搅拌混合均匀。
[0058] 4)制备无溶剂聚氨酯涂料：
[0059] 将上述A组分和上述B组分在室温下混合均匀，得到无溶剂聚氨酯涂料。
[0060] 实施例4
[0061] 1)制备B组分中的HDI三聚体：
[0062] 将聚醚941树脂、聚酯921树脂与聚醚DL-1000D树脂等多元醇在氮气保护下加热 至110°C，真空脱水4小时，降温至60°C，向降温至60°C的多元醇中加入计量HDI (六亚甲 基二异氰酸酯)，控制反应温度为75°C反应2小时，得到B组分；其中B组分中HDI三聚体 中NC0基团的质量分数为18%。其中NC0基团的含量测定方法与实施例1相同。
[0063] 2)制备B组分：
[0064] 取上述得到的NC0基团的质量分数为18%的HDI三聚体32. 95重量份，向其中边 搅拌边加入改性膨润土 0. 5重量份，混合均匀得到B组分。
[0065] 3)制备A组分：
[0066] 聚醚941树脂12份（Albodur公司生产，分子量约为352. 7,羟基含量为9. 64%)， 聚酯921树脂14份（Albodur公司生产，分子量约为513. 6,羟基含量为6. 62%)，聚醚DL- 1000D树脂6份(蓝星东大公司生产，分子量为1000Da，羟基含量为3. 4%)，325目滑石粉10 份，硫酸钡4份，金红石钛白粉6份，铝粉8份，β -石英粉12份，分子筛5份，消泡剂0. 5 份，流平剂0. 5份，分散剂0. 3份，搅拌混合均匀。
[0067] 4)制备无溶剂聚氣醋涂料：
[0068] 将上述Α组分和上述Β组分在室温下混合均匀，得到无溶剂聚氨酯涂料。
[0069] 实施例5
[0070] 1)制备B组分中的IPDI预聚体：
[0071] 将聚醚941树脂、聚酯921树脂以及聚醚丽3050D树脂在氮气保护下加热至 ll〇°C，真空脱水4小时，降温至60°C，向降温至60°C的多元醇中加入计量IPDI (异佛尔酮 二异氰酸酯)，控制反应温度为75°C反应2小时，得到B组分；其中B组分中IPDI预聚体， 即异佛尔酮二异氰酸酯预聚体中NC0基团的质量分数为15%。其中NC0基团的含量测定方 法与实施例1相同。
[0072] 2)制备B组分：
[0073] 取上述得到的NC0基团的质量分数为15%的IPDI预聚体44. 6重量份，向其中边 搅拌边加入气相二氧化硅3. 2重量份，混合均匀得到B组分。
[0074] 3)制备A组分：
[0075] 聚醚941树脂14重量份（Albodur公司生产，分子量约为352. 7,羟基含量为 9. 64%)，聚酯921树脂16重量份（Albodur公司生产，分子量约为513. 7,羟基含量为 6. 62%)，聚醚丽3050D树脂15重量份(蓝星东大公司生产，分子量为3000Da，羟基含量为 1. 7%)，325目滑石粉14重量份，硫酸钡12重量份，金红石钛白粉14重量份，五氧化二钒2 重量份，β -石英粉6重量份，铝粉2重量份，邻苯二甲酸二异壬酯10重量份，消泡剂0. 2重 量份，流平剂0. 3重量份，分散剂0. 5重量份，搅拌混合均匀。
[0076] 4)制备无溶剂聚氣醋涂料：
[0077] 将上述Α组分和上述Β组分在室温下混合均勻，得到无溶剂聚氨酯涂料。
[0078] 实施例6
[0079] 制备方法与实施例5相同，不同之处在于A组分与B组分及其重量份数。
[0080] A组分：聚醚941树脂13. 6重量份（Albodur公司生产，分子量为352. 7,羟基含 量为9. 64%)，聚酯921树脂13. 5重量份（Albodur公司生产，分子量为513. 6,羟基含量为 6. 62%)，聚醚丽3050D树脂13重量份(蓝星东大公司生产，分子量为3000Da，羟基含量为 1. 7%)，325目滑石粉14重量份，硫酸钡11重量份，金红石钛白粉5重量份，β -石英粉15 重量份，分子筛13. 6重量份，消泡剂0. 5重量份，流平剂0. 5重量份，分散剂0. 3重量份。
[0081] Β组分：IPDI预聚体33. 83重量份，气相二氧化硅1. 52重量份。
[0082] 实施例7
[0083] 制备方法与实施例1相同，不同之处在于A组分与B组分及其重量份数。
[0084] A组分：聚醚941树脂13. 6重量份（Albodur公司生产，分子量约为352. 7,羟基含 量为9. 64%)，聚酯921树脂26. 3重量份（Albodur公司生产，分子量约为513. 6,羟基含量 为6. 62%)，325目滑石粉28重量份，金红石钛白粉5重量份，β -石英粉12重量份，分子筛 10重量份，邻苯二甲酸二异壬酯（DINP) 4重量份，消泡剂0. 4重量份，流平剂0. 4重量份， 分散剂0. 3重量份。
[0085] Β组分：MDI预聚体39. 6重量份，气相二氧化硅1. 78重量份。
[0086] 制备方法与实施例1相同。
[0087] 实施例8
[0088] 制备方法与实施例1相同，不同之处在于Α组分与Β组分及其重量份数。
[0089] A组分：聚醚941树脂13. 6份（Albodur公司生产，分子量约为352. 7,羟基含量为 9. 64%)，聚酯921树脂13. 5份（Albodur公司生产，分子量约为513. 6,羟基含量为6. 62%)， 聚醚MN3050D树脂13份(蓝星东大公司生产，分子量约为3000,羟基含量为1. 7%)，325目滑 石粉13重量份，硫酸钡13重量份，金红石钛白粉5重量份，β -石英粉14重量份，邻苯二 甲酸二异壬酯（DINP)13. 6重量份，消泡剂0. 5重量份，流平剂0. 5重量份，分散剂0. 3重量 份。
[0090] Β组分：MDI预聚体33. 83重量份，聚酰胺蜡1. 52重量份。
[0091] 实施例9
[0092] 制备方法与条件与实施例1相同，不同之处在于B组分中MDI预聚体中NC0基团 的质量分数为13%。其中NC0基团的含量测定方法与实施例1相同。
[0093] 实施例10
[0094] 制备方法与条件与实施例1相同，不同之处在于B组分中MDI预聚体中NC0基团 的质量分数为24%。其中NC0基团的含量测定方法与实施例1相同。
[0095] 对比例1
[0096] 与实施例1的制备方法相同，不同之处在于A组分与B组分中各种成分的份数。
[0097] A组分：13重量份的聚醚941树脂（Albodur公司生产，分子量约为352. 7,羟基含 量为9. 64%)和17重量份的（Albodur公司生产，分子量约为513. 6,羟基含量为6. 62%)聚 酯921树脂混合均匀，加入325目滑石粉3重量份，硫酸钡12重量份，金红石钛白粉3重量 份，β -石英粉8重量份，作为增塑填料的液态分子筛（Albodur公司生产，Albolith-MS-C 350分子筛）3重量份，消泡剂0. 5重量份，流平剂0. 5重量份，分散剂0. 3重量份。
[0098] B组分：MDI预聚体20. 56重量份(其中NC0含量约为30%)，防流挂填料0. 95重量 份。
[0099] 对比例2
[0100] 与实施例3的制备方法均相同，不同之处在于A组分与B组分及其重量份数
[0101] A组分：聚醚PU2509 (德坤树脂，分子量约为441. 6,羟基含量约为7. 5?8%) 49 重量份，325目滑石粉20重量份，硫酸钡35重量份，金红石钛白粉155重量份，消泡剂1重 量份，流平剂0. 7重量份，分散剂0. 8重量份。
[0102] B组分：PU2021 (德坤树脂，NC0含量约为32%) 30. 58重量份，防流挂填料1. 48重 量份。
[0103] 对比例3
[0104] A组分：聚醚PU2509(德坤树脂，分子量约为441. 6,羟基含量约为7. 5 - 8%)21份， 聚酯921树脂20份（Albodur公司生产，分子量约为513. 6,羟基含量为6. 6290325目滑石 粉20份，硫酸钡35份，金红石钛白粉155份，消泡剂1份，流平剂0. 7份，分散剂0. 8份。
[0105] B组分：PU2021 (德坤树脂，NC0含量约为32%) 23. 83重量份，防流挂填料1. 18重 量份。
[0106] 将实施例1?8中与对比例1?3中制备得到的无溶剂聚氨酯涂料涂膜，室温固 化后按照国标测试，性能见表1。
[0107] 其中，耐冲击性是根据标准SY/T0315- 97进行测试；耐磨性是根据标准GB/ T1768进行测试；硬度是根据标准GB/T2411进行测试；防腐涂层的耐盐雾性是指防腐涂层 对盐雾侵蚀的抵抗能力，本发明的耐盐雾性是根据GB/T 1771-1991进行测试，测试条件为 (35±2)°C。附着力是根据标准SY/T0315- 97进行测试，电气强度是根据标准GB/T1408. 1 进行测试，本发明的抗阴极剥离是根据标准SY/T0315- 97进行测试。
[0108] 抗阴极剥离：由于涂层和阴极保护联合用于埋地或水下钢质管道的外防腐，在涂 层的破损和漏敷处，阴极保护可能在漏铁点诱发氢气的生成，增加水流到漏铁点的机会，这 两种作用以单独或联合的方式使涂层破损点边缘的涂层粘着力下降而失粘，试验时用阴 极剥离半径来衡量涂层的抗阴极剥离性能，半径越小越好。
[0109] 耐化学介质腐蚀的测试方法是在室温下将固化后的涂层放入质量浓度为10%硫 酸、质量浓度为30%氯化钠、质量浓度为30%氢氧化钠以及2号柴油所形成的混合液中，放 置30天，观测固化后的涂层是否破损或腐蚀。
[0110] 表 1
[0111] I耐冲I耐磨性 -- | _盐雾性|附|电气强度|抗阴极_]离| if化学 击性 （mg) (Shore D) (lOOOh) 着 （MV/m) (65°C, 48h)腐蚀性 ______Λ____ 实施~~Wa 47 75 --? ? 23 6.0mm Μ--~ 例1 级 实施^5J 37 70 SH ? 22 6.25 mm 通过 例 2______Μ____ 实施6J 385 68 S1 ? 21 7.2 mm 通过 例3 级 实施^5J 391 72 SH ? 22 6,7 mm 通过 例4 级 "Μ^5J 40 74 SI ? 21 7.08 mm 通过 例5 级 实施^5J 38 76 S1 ? 2? 6.15mm 通过 例6 级 ^5J ?9Ι 67 SI ? 21 6.67 mm 通过 例 7______^____ 实施^5J 37l 73 SI ? 2? 6.43 mm 通过 例8 级 5J 45 60 SI ? 20 l〇mm 通过 例 9______^____ 实施 5J 43 ?8 SM ? 18 10.5 mm 通过 例10 级 对比 5J 45 62 未通过 ? 18 11.8 mm 未通过 例1 级 对比^5J 48 65 未通过 ? 20 11.25 mm 未通过 例2 级 对比 4J 46 ?) 未通过 2 20 13mm 未通过 例3丨 _丨 |级|___
[0112] 从表1中的数据对比可以看出，采用本发明的实施例1?10中的方法，通过对两 种组分的各自份数以及它们之间的配比进行适量调配，将两种组分混合使其反应，制备得 到的无溶剂聚氨酯涂料在各方面的性能均大大优于采用对比例1?3中的方法制备得到的 无溶剂聚氨酯涂料。其中采用实施例1中的A组分与B组分的份数得到的无溶剂聚氨酯涂 料的性能最佳。实施例9和实施例10中虽然原料的组分在本发明的范围之内，但是由于实 施例9中制备得到的多异氰酸酯预聚体中的NC0基团为13%，实施例10中的多异氰酸酯预 聚体中的NC0基团为24%，使得最终得到的无溶剂聚氨酯涂料的性能如涂膜硬度、阴极剥离 等性能要比其他实施例要差一些，但依然比对比例的效果好。
[0113] 采用本发明的原料组分制备得到的无溶剂聚氨酯涂料具有优异的力学性能，其在 较低温度下仍表现出良好耐冲击性和抗弯曲性能，此外还具有优秀的阴极剥离性能，良好 的耐盐雾性能，出色的电气强度和体积电阻率，远远优于国家相关标准要求。此外，该无溶 剂聚氨酯涂料中几乎不含有任何挥发性溶剂，属于一种绿色环保、施工便捷的高性能涂料， 可应用到管道内外壁防腐涂层，并且在具体的施工应用中具有一个宽泛的适用期，可以满 足不同场合的施工应用需求。
[0114] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种无溶剂聚氨酯涂料，其特征在于，由A组分和B组分混合反应得到， 按重量份数计，所述A组分包括： 多元醇 32?45份； 特种填料 10?20份； 耐磨填料 20?40份； 增塑填料 5?13. 6份； 所述B组分包括25. 6?64份的多异氰酸酯预聚体和0. 5?3. 2份的防流挂填料； 其中，所述特种填料为玻璃鳞片、片状石英粉、β -石英粉、铝粉、五氧化二钒和气相二 氧化硅中的一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的无溶剂聚氨酯涂料，其特征在于，按重量份数计，所述Α组分 包括： 多元醇 35?40份； 特种填料 12?15份； 耐磨填料 32?35份； 增塑填料 7?10份； 所述B组分包括32. 95?45. 86份的多异氰酸酯预聚体和1. 0?3. 0份的防流挂填料。
3. 根据权利要求1所述的无溶剂聚氨酯涂料，其特征在于，按重量份数计，所述A组分 包括： 聚醚941树脂 13. 6份； 聚酯921树脂 26. 4份； β-石英粉 12份； 滑石粉 9份； 硫酸钡 16份； 金红石钛白粉 5份； 液态分子筛 8份； 所述Β组分包括45. 36份的多异氰酸酯预聚体和2. 0份的氢化蓖麻油蜡。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的无溶剂聚氨酯涂料，其特征在于，按重量份数 计，所述Α组分还包括1?2份的助剂，所述助剂为消泡剂、分散剂和流平剂中的一种或多 种。
5. 根据权利要求1或2所述的无溶剂聚氨酯涂料，其特征在于，所述耐磨填料为钛白 粉、滑石粉和硫酸钡中的一种或多种；所述增塑填料为液态分子筛和/或邻苯二甲酸二异 壬酯；所述防流挂填料包括气相二氧化硅、聚酰胺蜡、改性膨润土和氢化蓖麻油蜡中的一种 或多种。
6. 根据权利要求1至3中任一项所述的无溶剂聚氨酯涂料，其特征在于，所述多元醇包 括聚酯二元醇、聚醚二元醇和聚醚三元醇中的一种或多种；所述多元醇的分子量为200? 3000Da，羟基含量为L 7?15%。
7. 根据权利要求1所述的无溶剂聚氨酯涂料，其特征在于，所述多异氰酸酯预聚体的 制备方法包括以下步骤： 51、 将多元醇在氮气保护下加热至105°C?110°C，真空脱水2?4小时，降温至50°C? 60°C ;以及 52、 向所述多元醇中加入异氰酸酯，控制反应温度为75°C?85°C，反应2?4小时，得 到所述B组分；其中所述多异氰酸酯预聚体中NCO基团的质量分数为15%?20%。
8. 根据权利要求7所述的无溶剂聚氨酯涂料，其特征在于，所述异氰酸酯包括二苯甲 烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
9. 一种无溶剂聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，将A组分与B组分在室温下混合反 应，其中，按重量份数计，所述A组分包括： 多元醇 32?45份； 特种填料 10?20份； 耐磨填料 20?40份； 增塑填料 5?13. 6份； 所述B组分包括25. 6?64份的多异氰酸酯预聚体和0. 5?3. 2份的防流挂填料； 其中，所述特种填料为玻璃鳞片、片状石英粉、β -石英粉、铝粉、五氧化二钒和气相二 氧化硅中的一种或多种。
【文档编号】C09D175/08GK104140754SQ201310172483
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月10日 优先权日:2013年5月10日
【发明者】姜宇, 邸建军, 刘小平, 郑超, 赵金庆, 李依璇, 栾莉, 刘永辉, 樊艳达, 任建鹏, 何永敬 申请人:北京碧海舟腐蚀防护工业股份有限公司, 廊坊碧海舟涂料有限公司