专利名称：：不含溶剂的脱模剂及其在制备聚氨酯模制品中的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及脱模剂及其在制备聚氨酯模制品中的用途。
背景技术：
：已知用于制备模制品的聚氨酯体系对所用的模具材料，优选高导热材料如金属显示强的粘合。因此，对于在由所述材料制成的模具中制备聚氨酯模制品，需要脱模剂，其施加至与聚氨酯和/或聚氨酯反应混合物接触的模具壁上。该类脱模剂典型地由在溶剂如烃类中的蜡、皂、油和/或聚硅氧垸的分散体或乳液组成。将所述脱模剂施加至模具后，溶剂挥发，具有脱模活性的非挥发物质形成薄的剥离膜，其使得在制备后聚氨酯模制品易于从所述模具移出。除了实际需要的脱模效果之外，脱模剂还具有其它的功能，例如，出于其它目的中的保证形状完整的部件能容易地被织物或皮革覆盖的目的，它还能极大地影响将成为细孔的或光滑且均匀的聚氨酯模制品的表面。为了减少挥发性有机材料对环境的负担，对于不含挥发性有机材料的脱模剂很感兴趣。一种选择是将水用作溶剂或作为具有脱模活性的物质的载体。然而，与含有有机溶剂的常规脱模剂相比，市售的含水脱模剂显示的缺点是在大部分水蒸发后，在模具中总留有薄的水膜，其在典型的模塑温度45-80°C，优选50-75'C并不挥发，并且与聚氨酯体系的异氰酸酯化合物发生反应，产生非常坚硬的聚脲化合物。这些化合物在模具表面上形成所谓的"累积"(build-up)，这对于脱模效果是危害性的并且不得不以昂贵且不方便的操作除去。具有相对好的脱模效果的含水脱模剂的典型实例例如描述在DE-A-3742370或DE-C-4020036中。这些试剂含有的具有脱模活性的物质包括分子量至少为500g/mol和碘值至少为60的不饱和的低聚或聚合的烃类，更优选分子量约为3000g/mol且碘值约为450的液态聚丁二烯。与这些脱模剂相关的特别不利的现象是所发生的严重的脱色，这由于双键的氧化所造成。上述脱模剂的另一问题是用这些脱模剂或用在这些脱模剂的协助下所制得的成形部件进行工作的员工中所频繁发生的过敏。除了在模具表面上累积聚脲的上述问题之外，这些脱模剂显示的另一不利是以粘性油形式的具有脱模活性的物质极大地污染了工作环境。在机器和设备上，形成非常难以除去的粘性的、油状膜，即使非常小心，也不能完全避免周围区域的污染，结果是例如在地面上形成了难以除去的滑腻的、油状膜，这对于员工也是不可接受的潜在危害。归因于在不饱和的聚合烃类中存在的双键，该油状膜还可以进一步反应以形成树脂性的、粘性的涂层，其用传统的清洗产品几乎不可能除去。US5,218,024的说明书釆用了另一种方法，无溶剂地使用液态的聚合多烯烃，如在20。C具有约3000mPas的粘度的聚丁二烯。在一些情形中，为了改进粘性和/或增强脱模效果，它们与添加剂如油脂、蜡或油混合，以及例如与另外的添加剂如抗氧化剂混合。其中合适的话，热喷射这些脱模剂。然而，这些脱模剂基于在上述DE-A-3742370或DE-C-4020036说明书中相同的物质，因此由于树脂性的、粘性涂层的累积产生相同的不利，如强的脱色以及对工作环境的严重污染。
发明内容因此，本发明的一个目的是找到不含挥发性有机溶剂或水的模具脱模剂。优选地，该模具脱模剂不具有所述缺点，特别地显示良好的脱模效果，或优选地对聚氨酯模制品的表面具有有益的效果，因此使得这些表面为细孔的、均匀的且光滑的，优选地不会在模具表面上留下聚脲的任何累积，特别优选地不会产生油状膜而污染工作环境，尤其优选地是具有非常低的过敏可能性。出人意料地，发现通过与具有脱模活性的油一起混合传统的具有脱模活性的蜡，而不含挥发性溶剂，即不含沸点小于250'C或在293.15开尔文下蒸气压大于0.01千帕的溶剂而实现了上述目的。相应地，本发明提供了用于制备聚氨酯模制品的脱模剂，其优选地主要包括如下组分并且尤其优选地由如下组分组成A)至少一种具有脱模活性的蜡，B)至少一种具有脱模活性的油，和C)如果需要，另外的助剂和辅料，前提是所述脱模剂不含水和挥发性有机溶剂，并且具有脱模活性的油基本上不含不饱和的烃，优选完全不含不饱和的烃。本发明还提供这些脱模剂在制备聚氨酯模制品中的用途。本发明的脱模剂具有的优点是避免了由于溶剂挥发而对环境造成的负担。本发明的脱模剂另外具有的优点是避免了在模具上累积聚脲。还一优点是防止了严重的脱色和严重的污染以及树脂性的、粘性涂层的累积。以下示例性地描述本发明的脱模剂及其用途，然而本发明并不限于这些示例性的实施方式。其中所指的范围、通式或化合物的类别不仅旨在包括相应的上述范围或化合物的类别，还包括通过摘取各个值(范围)或化合物所获得的所有子范围和化合物的子类别。本说明书所引用的文献以其全部内容包括在本发明的公开内容内。用于制备聚氨酯模制品的本发明的脱模剂基于以下事实而是显著不同的，它们包含A)至少一种具有脱模活性的蜡，B)至少一种具有脱模活性的油，和C)如果需要，另外的助剂和辅料，优选地，基本上包含这些组分，更优选地由这些组分组成，前提是所述脱模剂不含水和挥发性有机溶剂(挥发性有机化合物，VOC)，并且具有脱模活性的油基本上不含不饱和的烃(具有脱模活性的油中的不饱和的烃部分<1重量％，优选O.l重量％，更优选<0.01重量％)，优选完全不含不饱和的烃(具有脱模活性的油中的不饱和的烃部分在检测限以下)。出于本发明目的的挥发性有机溶剂是具有沸点〈5(TC或优选地在293.15开尔文下蒸气压大于0.01千帕的那些挥发性有机化合物(VOC)。脱模剂优选地包括如下组分或优选地由如下组分组成A)50-99.5重量％的具有脱模活性的蜡，B)0.5-50重量％的具有脱模活性的油，和C)如果需要，另外的助剂和辅料。特别优选地是所述脱模剂由如下组分组成A)80-99重量％的具有脱模活性的蜡，B)1-20重量％的具有脱模活性的油，和C)如果需要，另外的助剂和辅料。作为传统的具有脱模活性的蜡，本发明的脱模剂例如可以包含液态、固态、天然或合成的蜡，包括已经被氧化和/或部分水解的那些，羧酸与醇或脂肪醇的酯，或金属皂，如脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐。特别优选的是合成石蜡。典型的具有脱模活性的蜡例如列于公司手册"WaxesbyClariant,production,characteristicsandapplications",Clariant，May2003禾口"FormtrenmittelmitVestowax",Degussa，February2001中。作为具有脱模活性的油，可以使用饱和的烃类，其在室温下是粘性或液态，饱和的低聚和/或聚合的烃类，和/或聚硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，其理想地被脂肪族或芳香族的烃基取代。作为具有脱模活性的油类，优选使用在室温下粘性或液态的聚二甲基硅氧烷和/或饱和的烃类。作为具有脱模活性的油，更优选地可以使用具有沸点^25(TC或(优选地，和)在293.15开尔文下蒸气压$0.01千帕的烃类。根据在31stBImSchV[GermanFederalAirbornePollutionControlOrdinance]中的德国或欧洲定义，这些油不再是挥发性有机化合物。优选地，本发明的脱模剂具有高度精制的矿物油作为油，其包括脂环的、芳环的和/或石蜡烃。所用的油优选地显示根据DIN51562part1在4(TC下的动力学粘度在10和150mm:s之间，优选地为20-100mm2/s。这些油在市场上以商品名Gravex,DeutscheShellAG或Pionier,Hansen&RosenthalKG可得。作为典型的助剂和辅料，存在的或待使用的一种或多种化合物例如可以使用选自如下所列I)催化剂，特别地典型用于聚氨酯反应的那些，实例为路易斯酸，如锡化合物、碱金属盐或有机铋盐，或路易斯碱，如叔胺。n)泡沫稳定剂，如聚硅氧垸-聚醚共聚物。描述在例如Ed.r.Herringtonetal.，AppendixESurfactants,FlexiblePolyurethaneFoams,TheDowChemicalCompany,2ndedition,1997中的另卩些。III)无机材料，特别是矿物，如来自层状硅酸盐，也称为页硅酸盐家族的滑石或矿物，其主要包含硅酸镁并可以包含各种混合物，如亚氯酸盐或其它的附加矿物。云母，以及换言之其中包括大量阳离子如K+，Na+或Ca"的层状硅酸盐是合适的。在本发明的脱模剂中使用所述无机材料作为助剂的优点在于它们能用来实现剥离作用以及制得的成形部件的表面性能的改进。本发明的脱模剂可以根据现有技术中已知的方法制备。优选的方法是由以熔融形式的具有脱模活性的蜡开始，然后引入油，其中合适的话加入助剂和辅料。之后，如果在室温下脱模剂是固体，其可以被颗粒化或形成为片状。本发明的脱模剂可以用于制备聚氨酯模制品，例如制备汽车车座、车垫等。在制备聚氨酯模制品中，模具可以首先例如被加热至理想的模塑温度优选45-80'C,更优选50-75°0。随后，模具被提供有脱模剂。这可以例如通过如下完成用脱模剂精细且均匀地喷射模具，然后等待一定时间直至形成均匀的剥离膜。提供有脱模剂的模具可以具有通过泵送引入其中的反应性聚氨酯体系，所述体系包括多元醇、聚异氰酸酯、和理想地其它的添加剂如催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂。然后关闭模具。固化时间后，打开模具，使成形部件脱模。有利的是在将本发明的脱模剂施加至模具之前，将其加热至高于各自的熔融范围。另外，存在能喷射两种单独组分的设备，从而本发明的脱模剂的所有组分首先在模具上直接结合，本发明脱模剂的剥离膜在泵送引入反应性的聚氨酯混合物之前即刻仅在模具内形成。以下实施例示例性地描述本发明，本发明并不限于以下给出的实施例，而是由说明书和权利要求书的全部所限定。实施例所用物质列表-合成石蜡-固化温度为50-10(TC的商购蜡，-硬脂酸镁-Pionier2071T=技术级白色油，低芳香族含量，生产商Hansen&RosenthalKG,-Kosmos19=二月桂酸二丁基锡(DBTL)，生产商DegussaGmbH,-DC190=聚醚硅氧烷，生产商AirProductsInc.,-Desm叩hen⑧PU21IK01-聚醚多元醇，生产商BayerAG，-TegoaminTA33，生产商DegussaGmbH,-TegoaminAS-l，生产商DegussaGmbH,-Tegostab⑧EP-K-38-有机改性的硅氧烷，生产商DegussaGmbH,-Suprasec2412=二苯基甲烷4,4，-二异氰酸酯，生产商HuntsmanInc.实施例l:本发明的脱模剂，不含VOC将80.0重量％的合成石蜡(固化点95'C)和5.0重量％的硬脂酸镁熔融并与5.0重量％的Pionier2071T混合。在搅拌下，将蜡熔融物与5.0重量％的Kosmos19和5.0重量％的DC190混合。实施例2:本发明的脱模剂，不含VOC将卯.O重量％的合成石蜡(固化点IO(TC)和5.0重量°/。的硬脂酸镁熔融，并与5.0重量％的Pionier2071T混合。对比例A:传统的含有VOC的脱模剂将4.5重量％的合成石蜡(固化点95-C)和0.5重量％的硬脂酸镁熔融，并与45重量°/。的异链烷烃(闪点56"C)混合。将48.5重量％的异链烷烃(闪点56。C)与0.5重量％的Kosmos19以及1重量°/。的DCl卯混合，并在搅拌下将该混合物加入至蜡分散体。脱模效果测试使用0.5mm的喷嘴，将实施例1和2以及对比例A的脱模剂以实际量10g/rr^喷射至金属测试盘，可泡沫化的聚氨酯体系包括100份的DesmophenPU21IKOl，3.5份的水，0.4份的TegoaminTA33，0.25份的Tegoamin⑧AS-1，0.7份的二乙醇胺，0.5份的TegostabEP-K-38，0.2份的乙酸(在水中60%)和63.5份的Suprasec2412，将该体系于55。C在箱模具中的盘上起泡沫。在发生固化后(10分钟)，使用弹簧测力计将金属盘从泡沫体剥离，从而测量脱模效果的程度。结果总结于表l中。表l:脱模效果的测量结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从上述表可以明显看出，本发明的不含voc的脱模剂满足脱模效果以及泡沫部件的孔性质的要求。归因于它们不含voc，本发明的脱模剂显著优于基于传统溶剂的脱模剂A。权利要求1、用于制备聚氨酯模制品的脱模剂，其包含A)至少一种具有脱模活性的蜡，B)至少一种具有脱模活性的油，和C)如果需要，另外的助剂和辅料，前提是所述脱模剂不含水和挥发性有机溶剂，并且所述具有脱模活性的油基本上不含不饱和的烃。2、如权利要求l所述的脱模剂，其包含A)至少一种具有脱模活性的蜡，其选自液态、固态、天然或合成的蜡，所述蜡还可以是被氧化的和/或部分水解的；羧酸与醇或脂肪醇的酯；和/或脂肪酸的金属皂，B)至少一种具有脱模活性的油，其选自在室温下是粘性或液态的烃类；饱和的低聚和/或聚合的烃类；和聚硅氧烷油，如果需要所述具有脱模活性的油可以被脂肪族或芳香族的烃基取代，和C)如果需要，另外的助剂和辅料，前提是所述脱模剂不含具有〈50'C的沸点或在293.15开尔文下的蒸气压>0.01千帕的挥发性有机溶剂。3、如权利要求1或2所述的脱模剂，其包含:A)50-99.5重量％的具有脱模活性的蜡，B)0.5-50重量％的具有脱模活性的油，和C)如果需要，另外的助剂和辅料。4、如权利要求l-3至少一项所述的脱模剂，其包含合成石蜡作为所述具有脱模活性的蜡。5、如权利要求1-4至少一项所述的脱模剂，其包含在293.15开尔文下的蒸气压SO.Ol千帕的烃类作为所述具有脱模活性的油。6、如权利要求1-5至少一项所述脱模剂的用途，其用于制备聚氨酯模制品。全文摘要本发明提供用于制备聚氨酯模制品的不含溶剂的脱模剂，其基本上包含A)至少一种具有脱模活性的蜡，B)至少一种具有脱模活性的油，和C)如果需要，其它的助剂和辅料，前提是所述脱模剂不含水和挥发性有机溶剂，并且所述具有脱模活性的油基本上不含不饱和的烃。文档编号B29C33/56GK101347983SQ20081013585公开日2009年1月21日申请日期2008年7月17日优先权日2007年7月19日发明者T·亨宁申请人:赢创戈尔德施米特有限公司