基于聚(2,5-苯并咪唑)、共聚物和被取代的聚苯并咪唑的聚合物层状中空纤维膜的制作方法

本发明涉及基于聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)、聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)共聚物和被取代的聚苯并咪唑(pbi)的聚合物层状中空纤维膜。特别地，本发明涉及基于聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)、聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)共聚物和被取代的聚苯并咪唑(pbi)的聚合物层状中空纤维膜的制备方法。

背景技术：
和现有技术

无机酸通常用于许多行业，例如钢铁、金属表面处理和精炼(cr、ni、zn、cu等)、电子、化学制造等。它们在各个阶段的加工都会产生大量的酸溶液流。膜技术是最可行的方法；由于其操作简单、可接受的渗透性质、低能量要求、环境兼容性、易于控制和规模扩大以及大的操作灵活性。然而，聚合物膜的应用受到限制，主要是因为膜对高酸浓度的稳定性差，其他溶质的共运导致选择性差和膜结垢。此外，微孔平板和中空纤维膜在本领域中是众所周知的。这种膜通常通过溶液流延法(平板)或通过溶液挤出-沉淀法(中空纤维)制成。由常规聚合物制成的膜不能用于处理含有溶剂、酸或其他刺激性化学物质的进料流。为了克服这些缺点，需要一种有效的膜。

聚苯并咪唑(pbi)是一类由于其高的热化学和机械稳定性而被广泛用于不同应用中的聚合物。聚合物主链由具有可为聚合物提供出色的刚性的n-h基团的杂芳族片段组成。pbi的这种出色的刚性赋予其在高温和低温下保持的能力，这使其成为气体分离应用的合适候选者。pbi的渗透性和溶解性差导致需要进行结构改性。第一步是用庞大的基团对酸和胺片段进行结构改性，但性能仍未与其他聚合物竞争。通过n-取代进行结构改性是提高渗透性的另一种方法，成功地合成了叔丁基苄基取代的聚合物，其渗透性分别比母体聚合物pbi-bui和pbi-1高4倍和17倍。这些性质在平板形式(厚度约40-50μm的薄膜)上得到证明。对于气体分离的实际应用，该膜需要是不对称的，并在多孔子结构上支撑厚度约10μm的薄皮。这样，可以在保持表皮层的固有选择性的同时获得高通量。由于单体的高成本以及提取更好的膜性能，仅基于pbi制造中空纤维膜没有实际意义。双层中空纤维膜可以解决所讨论的问题。

与反渗透相比，正渗透过程的能量需要为约10％，并且比压力驱动膜过程更不容易结垢。在工业应用中，尤其是在制药和精细化学品中，必须使用有机溶剂。本发明的大多数聚合物膜不能承受有机溶剂。因此，有必要改善膜的溶剂稳定性，这成为本发明的目的。

建立全蒸发用于有机溶剂的脱水。聚合物膜的主要缺点之一是其有限的溶剂稳定性。聚合物膜的使用也受到温度限制的限制。

wo-2011104602公开了一种多孔abpbi[磷酸掺杂的聚(2,5-苯并咪唑)]膜及其制备方法，其中所述abpbi多孔膜对强酸、强碱、普通有机溶剂和恶劣的环境条件具有优异的稳定性。

尽管在us-6986844b2中证明传统的pbi用于制备其中空纤维膜，以及在us-20110266222中证明其用于制备双层膜，文献中并未针对分离应用显示基于abpbi的中空纤维。它们可用于多种应用，例如全蒸发、正渗透、气体分离等。尽管在文献中证明abpbi的优异的溶剂和温度稳定性，但对于用于分离应用的中空纤维膜制备却没有证明。

因此，需要开发一种基于聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)、abpbi共聚物和被取代的聚苯并咪唑(pbi)的中空纤维膜。

发明目的

本发明的主要目的是提供基于聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)、聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)共聚物和被取代的聚苯并咪唑(pbi)的基本上无孔的聚合物层状中空纤维膜。

本发明的另一个目的是提供一种用于制备基于聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)、聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)共聚物、共混物和被取代的聚苯并咪唑(pbi)的基本上无孔的聚合物层状中空纤维膜的方法。

本发明的又一个目的是提供聚合物层状中空纤维膜用于以选择性方式分离或运输溶剂、溶质、酸、碱、化学物质和气体的用途。

技术实现要素：

因此，本发明提供了一种包含一至三个聚合物层的聚合物层状纤维膜，其中

i.用于第一层的聚合物选自聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)或聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)共聚物，或被取代的聚苯并咪唑(pbi)或其共混物；

ii.用于第二层的聚合物选自单独的聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚、乙酸纤维素或其组合；

iii.用于第三层的聚合物选自硅橡胶、乙基纤维素、poly(phyneleneoxide)、聚(四甲基双酚-a-异对苯二甲酸酯)或聚[1-(三甲基硅烷基)-1-丙炔]；

其中所述膜的一层是第一层的聚合物；

其中所述膜是中空纤维并且基本上是无孔的。

在本发明的一个实施方案中，聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)共聚物选自abpbi-pbi-共聚物、abpbi-被取代的pbi-共聚物或abpbi-萘二甲酸基pbi-共聚物。

在本发明的另一个实施方案中，所述被取代的聚苯并咪唑选自叔丁基取代的聚苯并咪唑、六氟异亚丙基取代的聚苯并咪唑、二甲基取代的聚苯并咪唑或二叔丁基苄基取代的聚苯并咪唑。

在本发明的又一个实施方案中，所述膜可用于以选择性方式分离或运输溶剂、溶质、酸、碱、化学物质和气体。

在又一个实施方案中，本发明提供了一种制备聚合物膜的方法，所述方法包括以下步骤：

a)通过将第一聚合物溶解在溶剂或溶剂混合物中，然后在60至120℃范围的温度下搅拌该混合物1至72小时的时间来制备第一掺杂溶液；

b)通过将第二聚合物溶解在溶剂中，然后在60至90℃范围的温度下搅拌反应混合物1至72小时的时间来制备第二掺杂溶液；

c)对步骤(a)的第一掺杂溶液和步骤(b)的第二掺杂溶液进行干喷/湿法纺丝过程以获得聚合物层状中空纤维膜；和

d)用第三聚合物涂覆步骤(c)的膜以获得三层膜。

在本发明的又一个实施方案中，其中所述溶剂选自吡啶、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲烷磺酸、硫酸、磷酸、多磷酸、甲酸、丙酮、四氢呋喃或其混合物。

在本发明的又一个实施方案中，所述第一聚合物选自聚(2,5-苯并咪唑)或聚(2,5-苯并咪唑)共聚物，或被取代的聚苯并咪唑；其中所述被取代的聚苯并咪唑选自叔丁基取代的聚苯并咪唑、六氟异亚丙基取代的聚苯并咪唑、二甲基取代的聚苯并咪唑、二叔丁基苄基取代的聚苯并咪唑。

在本发明的又一个实施方案中，所述第二聚合物选自单独的聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚、乙酸纤维素，或其组合。

在本发明的又一个实施方案中，所述第三聚合物选自硅橡胶、乙基纤维素、poly(phyneleneoxide)、聚(四甲基双酚-a-异对苯二甲酸酯)或聚[1-(三甲基硅烷基)-1-丙炔]。

缩写：

abpbi：聚(2,5-苯并咪唑)

pbi：聚苯并咪唑

pan：聚丙烯腈

psf：聚砜

pbi-bui：叔丁基取代的聚苯并咪唑

pei：聚醚酰亚胺

pa：聚酰胺

pan：聚丙烯腈

pes：聚醚砜

pvdf：聚偏二氟乙烯

pi：聚酰亚胺

ppo：聚苯醚

ca：乙酸纤维素

ptmsp：聚[1-(三甲基硅烷基)-1-丙炔

附图说明

图1：基于纯abpbi的中空纤维膜的光学图像。

图2：双层abpbi-pan纤维的光学图像；(a)-abpbi层和(b)-pan层。

图3：双层pbi-bui-psf纤维的光学图像；(a)-pbi-bui层和(b)-psf层。

具体实施方式

术语“基本上无孔”表示“基本上无孔的膜是能够用于化学渗析、正渗透、全蒸发、气体分离、纳滤、超滤或反渗透的膜”。

本发明提供了基于聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)、聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)共聚物和被取代的聚苯并咪唑(pbi)的聚合物层状中空纤维膜及其制备方法。

本发明提供了一种基本上无孔的聚合物层状中空纤维膜，其包含一个或多个聚合物层，其中

i.用于第一层的聚合物选自聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)、聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)共聚物或被取代的聚苯并咪唑(pbi)或其共混物；

ii.用于第二层的聚合物选自单独的聚醚酰亚胺(pei)、聚酰胺(pa)、聚丙烯腈(pan)、聚砜(ps)、聚醚砜(pes)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚酰亚胺(pi)、聚苯醚(ppo)、乙酸纤维素(ca)或其组合；

iii.用于第三层的聚合物选自硅橡胶、乙基纤维素、poly(phyneleneoxide)、聚(四甲基双酚-a-间苯二甲酸酯)或聚[1-(三甲基硅烷基)-1-丙炔(ptmsp)；

前提是该膜的一层是第一层的聚合物，并且该膜中的聚合物层状中空纤维膜基本上是无孔的。

在本发明的一个实施方案中，聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)共聚物选自abpbi-pbi-共聚物、abpbi-被取代的pbi-共聚物或abpbi-萘二甲酸基pbi-共聚物。

单层膜还包含聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)或其共聚物的共混物或与被取代的聚苯并咪唑(pbi)的共混物。

单层、双层或三层膜的层的厚度在0.05至300μm的范围内。

基于聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)、abpbi共聚物和被取代的聚苯并咪唑(pbi)的无孔聚合物层状中空纤维膜还包含第三层的聚合物。

用于第三层的聚合物选自硅橡胶、乙基纤维素、poly(phyneleneoxide)、聚(四甲基双酚-a-异对苯二甲酸酯)或聚[1-(三甲基硅烷基)-1-丙炔(ptmsp)。

被取代的聚苯并咪唑选自叔丁基取代的聚苯并咪唑、六氟异亚丙基取代的聚苯并咪唑、二甲基取代的聚苯并咪唑、二叔丁基苄基取代的聚苯并咪唑。

聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)的结构在参考文献wo-2011104602中公开。

叔丁基取代的聚苯并咪唑的结构在参考文献j.membr.sci.286(2006)161中公开。

六氟异亚丙基取代的聚苯并咪唑的结构在参考文献j.membr.sci.286(2006)161中公开。

二甲基取代的聚苯并咪唑的结构在参考文献eur.polym.j.45(2009)3363中公开。

二叔丁基苄基取代的聚苯并咪唑的结构在参考文献eur.polym.j.45(2009)3363中公开。

本发明提供了制备基本上无孔的聚合物层状中空纤维膜的方法，所述方法包括以下步骤：

a)通过将第一聚合物溶解在溶剂或溶剂混合物中，然后在60至120℃范围的温度下搅拌该混合物1至72小时的时间来制备第一掺杂溶液；

b)通过将第二聚合物溶解在溶剂中，然后在60至90℃范围的温度下搅拌反应混合物1至72小时的时间来制备第二掺杂溶液；

c)对步骤(a)的第一掺杂溶液和步骤(b)的第二掺杂溶液进行干喷/湿法纺丝过程以获得一层或两层中空纤维膜；

d)用第三聚合物涂覆步骤(c)的膜以获得三层膜。

溶剂选自吡啶、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲烷磺酸、硫酸、磷酸、多磷酸、甲酸、丙酮、四氢呋喃或其混合物。

第一聚合物选自聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)或聚(2,5-苯并咪唑)(abpbi)共聚物或被取代的聚苯并咪唑(pbi)或其共混物。

第二聚合物选自单独的聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚、乙酸纤维素或其组合。

第三聚合物选自硅橡胶、乙基纤维素、poly(phyneleneoxide)、聚(四甲基双酚-a-异对苯二甲酸酯)或聚[1-(三甲基硅烷基)-1-丙炔(ptmsp)。

本发明进一步提供了聚合物层状中空纤维膜在选择性地分离或运输溶剂、溶质、酸、碱、化学物质和气体中的用途。

本发明进一步提供了具有不同形状的中空纤维膜模块。在本发明中，壳管型和u形膜模块用于运输分析。运输分析通过通量研究进行。不同的溶剂、溶质、酸、碱、化学物质和气体用于运输分析。壳管型膜模块通过使用双组分环氧胶灌封中空纤维膜制备。当使用管壳式膜模块进行运输分析时，进料溶液通过壳侧，并且汽提溶液通过管侧，反之亦然。

通过使用双组分环氧胶灌封中空纤维膜来制备u形膜模块。当使用u形膜模块进行运输分析时，将模块浸入进料溶液容器(进料侧)中，并且使汽提溶液通过管侧(条带侧)，反之亦然。

u形膜模块用于酸的运输分析。在本发明中，发明人通过将u形模块浸入到酸容器(进料侧)中并且使水从管侧(条带侧)循环来研究运输分析。以不同的浓度(0.5m，1m，1.5m和2m)评估不同酸(hno3、h2so4或h3po4)的运输。通过采样和滴定监测在管侧上运输的酸通量(从进料侧到管侧的运输量)。表1给出单层膜的通量数据。

表1：单层膜的无机酸通量

使用乙酸、乙醇酸和乳酸评估有机酸从膜模块的进料侧到管侧(条带侧)的运输。每种酸的进料浓度在0.5m、1.5m和2m之间变化并通过滴定评估运输到管侧的酸。在表2中给出通量数据。

表2：单层膜的有机酸通量

壳管式膜模块用于气体渗透分析。将单独的气体(he，n2，co2或ch4)以50、60或70psi的压力加压到膜的壳侧。渗透分析如表3中给出。

表3：涂有硅橡胶的pei和pbi-bui双层中空纤维膜的气体渗透数据

实施例

通过阐述给出以下实施例，因此不应解释为限制本发明的范围。

实施例1：abpbi和共聚物的制备

实施例1a：abpbi的制备

abpbi在配有顶置式搅拌器的反应器中合成。向其中加入多磷酸(ppa，2100g)，并在170℃下加热。加入70g的3,4-二氨基苯甲酸(daba)并加热1h。将温度升至200℃，在搅拌的同时保持1h。将该聚合物在水中沉淀，切成片，压碎并在水中搅拌，直到水洗液为中性ph。然后将其在1％naoh溶液中搅拌12小时，然后用水洗涤直至滤液中性ph。将获得的聚合物过滤，浸泡在丙酮中，再次过滤，然后在100℃的真空烘箱中干燥5天。

实施例1b：co-abpbi-1的制备

将2300g的ppa、100g的3,4-二氨基苯甲酸和14.1g的2,6-萘二甲酸加到三颈圆烧瓶中。将温度升至170℃并保持3.5h。然后将温度降低至140℃，加入13.9g的3,3′-二氨基联苯胺，搅拌0.5h，并将温度升高至170℃保持1h。将温度进一步升高至200℃并保持5h。将该聚合物在水中沉淀，并按照实施例1a中的方法进行处理，以获得干燥的聚合物。

实施例1c：co-abpbi-2的制备

通过在反应器中加入2300gppa、60g3,4-二氨基苯甲酸和32.8g间苯二甲酸制备co-abpbi-2。将温度升至170℃并在搅拌下保持3.5h。将温度降低至140℃，加入42.3g的3,3′-二氨基联苯胺并搅拌0.5h。然后将温度升至170℃并搅拌1h。将温度进一步升高至200℃，并将反应混合物搅拌5h。将该聚合物在水中沉淀，切成片并按照实施例1a中给出的方法进行处理以获得聚合物。

实施例1d：co-abpbi-3的制备

按照实施例1c中给出的方法制备co-abpbi-3，不同之处在于使用对苯二甲酸代替间苯二甲酸。

实施例1e：co-abpbi-4的制备

通过将3070gppa、60g3,4-二氨基苯甲酸和8.5g2,6-萘二甲酸加到反应器中来制备co-abpbi-4。将反应器的温度升至170℃并保持1.5h。然后加入26.2g对苯二甲酸并搅拌1h。将温度降低至140℃并加入42.3g的3,3′-二氨基联苯胺并搅拌0.5h。再次将温度升至170℃保持1h，然后升至200℃并在搅拌的同时保持3h。将该聚合物在水中沉淀，切成片并按照实施例1a中给出的方法进行处理，以获得干燥形式的聚合物。

实施例2：取代的聚合物的制备

实施例2a：叔丁基取代的聚苯并咪唑pbi-bui按照现有技术(j.membr.sci.286(2006)161)给出的方法合成。

实施例2b：六氟异亚丙基取代的聚苯并咪唑pbi-hfa按照现有技术中给出的方法(j.membr.sci.286(2006)161)制备。

实施例2c：二甲基取代的聚苯并咪唑dmpbi-bui按照现有技术中给出的方法(eur.polym.j.45(2009)3363)制备。

实施例2d：二叔丁基苄基取代的聚苯并咪唑按照现有技术中给出的方法(eur.polym.j.45(2009)3363)制备。

实施例2e：按照现有技术中给出的那样(us-20130184412a1,polym.chem.5(2014),4083)，使pbi-bui的n-钠盐与甲基碘反应以形成聚离子液体。在三颈圆底烧瓶中装入600ml干燥的dmso，加入20g的pbi(pbi-1或pbi-bui)和2.1摩尔当量的nah(60％矿物油分散体形式)，并在干燥的n2气氛下在环境温度下搅拌24h。然后将反应混合物在80℃加热1h。使反应混合物冷却至环境温度，并加入4.2当量的甲基碘。将反应温度升高至80℃，并进一步搅拌24h，将温度降低至环境温度，然后在甲苯-丙酮的混合物(1:1)中沉淀。将获得的金黄色沉淀物在80℃下干燥24h。通过溶解在dmso中并在相同的非溶剂中再沉淀来进一步纯化。将获得的聚合物在80℃下干燥三天。

实施例2f：如现有技术中给出的那样(wo-2012035556a1,polym.chem.5(2014),4083)，交换实施例2e中合成的聚离子液体的碘阴离子。在装有氯化钙保护管的两颈烧瓶中装入5g[tmpbi-bui][i]和100mldmf。在完全溶解后，在搅拌时加入2摩尔当量的agbf4。agi沉淀，并且阴离子交换的聚合物保留在溶液中。通过离心除去沉淀的agi，并通过溶剂蒸发从上清液中回收阴离子交换的聚合物([tmpbi-bui][bf4])。

实施例3：掺杂溶液的制备

实施例3a：向装有机械搅拌器的圆底烧瓶中加入975g甲磺酸，加热至80℃，加入实施例1a-e中制备的单一聚合物，并搅拌24h，得到不同聚合物的掺杂溶液。

实施例3b：向装有机械搅拌器的圆底烧瓶中加入970gmsa、15g实施例1a中合成的abpbi和15g实施例1d中合成的co-abpbi，并加热至80℃保持24h。

实施例3c：向装有机械搅拌器的圆底烧瓶中加入930gn,n-二甲基乙酰胺(dmac)、70g按实施例2c的方法合成的dmpbi-bui，加热至80℃保持24h同时搅拌制成掺杂溶液。

实施例3d：使用聚醚酰亚胺制备掺杂溶液

在圆底烧瓶中，通过加入292g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和108g的聚醚酰亚胺(ultem-1000级)并在环境温度下使用机械搅拌器搅拌48小时来制备掺杂溶液。

实施例3e：使用聚丙烯腈(pan)制备掺杂溶液

在圆底烧瓶中装入740gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)，在60℃下加热，加入140gpan和40g柠檬酸(ca)，并搅拌48h。

实施例3f：使用如实施例2a中给出的合成的pbi-bui制备掺杂溶液

在圆底烧瓶中装入770g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和30g的氯化锂(licl)。在licl溶解后，加入200gpbi-bui。在80℃下加热36小时。

实施例3g：使用如实施例2b中给出的合成的pbi-hfa制备掺杂溶液

在圆底烧瓶中加入810gnmp和40glicl。加入150g的pbi-hfa，并在80℃下搅拌30小时。

实施例4：中空纤维膜的制备

实施例4a

使用如实施例3a-c中制备的掺杂溶液的中空纤维膜通过本领域已知的相转化法制备[us-6986844b2]。在典型的程序中，中空纤维膜通过干喷、湿法纺丝过程制备。孔口型喷丝头用于中空纤维膜的纺丝。水被用作钻孔流体以及外部凝结浴。在环境温度下将膜纺丝。

实施例4b：将实施例1a、1b、1c、1d和1e中制备的反应混合物进一步用甲磺酸稀释，并用作通过实施例4b中给出的方法制备中空纤维膜的掺杂溶液。

实施例5：双层中空纤维膜的制备

实施例5a：将实施例3a-c中制备的掺杂溶液用于形成双层膜的外层。将实施例3d或3e中制备的溶液用作内层。如现有技术中已知的那样纺丝双层中空纤维膜[ets-20110266222]。在典型的程序中，中空纤维膜通过干喷、湿法纺丝过程制备。水被用作钻孔流体以及外部凝结浴。在环境温度下将膜纺丝。

实施例5b：在另一双层类型的中空纤维膜中，使用实施例3f和3g中制备的掺杂溶液形成外层。将实施例3d或3e中制备的溶液用于形成双层膜的内层。该方法与实施例5a中使用的相同。

实施例6：中空纤维膜的交联：将实施例4a、4b、5a或5b中制备的干燥的中空纤维膜浸入乙腈作为溶剂的10％(wt./wt.)1,4-二溴丁烷中。将膜在80℃下进一步干燥24h。交联的中空纤维膜用在石油醚中1.96重量％的硅橡胶溶液涂覆。

实施例7：膜模块的制备：使用双组分环氧胶灌封实施例4a、4b、5a或5b中制备的中空纤维膜模块。

实施例7a：u形膜模块的制备：使用双组分环氧胶灌封实施例4a、4b、5a或5b中制备的中空纤维膜模块。

实施例8：通过中空纤维膜模块的运输

实施例8a：nacl的运输研究：如实施例4a中纺丝的中空纤维膜(使用如实施例1a中给出的制备的聚合物和如实施例3a中制备的掺杂溶液)和按实施例7中给出的来制备的模块用于这项研究。nacl溶液从膜的壳侧循环，而水从中空纤维膜的孔侧循环。在不同的实验中，nacl的浓度变化为在水中的0.1重量％，0.5重量％和5重量％。通过使用在线电导仪持续监测壳管侧溶液的nacl浓度，持续24h。发现0.1、0.5和5重量％进料浓度的nacl的通量(从壳侧到管侧的运输量)分别为1.17x10^-3、3.31x10^-2和2.13x10^-1gm^-2h^-1。

实施例8b：无机酸的运输：如实施例4a中纺丝的中空纤维膜(使用按实施例1a中给出的来制备的聚合物和如实施例3a中制备的掺杂溶液)和按实施例7中给出的来制备的u形模块用于这项研究。在不同浓度(0.5m，1m，1.5m和2m)下评估不同酸(hno3、h2so4或h3po4)的运输。通过采样和滴定监测在管侧上运输的酸通量(从进料侧到管侧的运输量)。在表1中给出通量数据。(参考表1)

实施例8c：有机酸的运输：使用如实施例4b中纺丝的中空纤维膜(使用按实施例1a中给出的来制备的聚合物和如实施例3a中制备的掺杂溶液)和按实施例7中给出的来制备的模块。使用乙酸、乙醇酸和乳酸评估有机酸从膜模块的进料侧到管侧(条带侧)的运输。如实施例8b中给出的方法来进行实验。每种酸的进料浓度在0.5m、1.5m和2m中变化，并通过滴定法评估运输到管侧的酸。在表2中给出通量数据。

实施例8d：使用hno3+fe(no3)3溶液的运输：按实施例4a中给出的来纺丝的中空纤维膜(使用按实施例1a中给出的来制备的聚合物和如实施例3a中制备的掺杂溶液)和按实施例7中给出的来制备的模块用于这项研究。壳(进料)侧中获取的hno3的浓度为1m，而fe(no3)3的浓度为0.25m。发现hno3的通量为118.8g.m^-2.h^-1，并且发现fe(no3)3的通量为1.45x10^-2g.m^-2.h^-1，提供的hno3相对于fe(no3)3的选择性为8194。

实施例8e：使用h2so4+feso4溶液的运输：实施例4a中纺丝的中空纤维膜(使用按实施例1a中给出的来制备的聚合物和如实施例3a中制备的掺杂溶液)和按实施例7中给出的来制备的模块用于这些研究。壳(进料)侧的酸浓度为1m，而feso4的浓度为0.25m。发现h2so4的通量为62.9g.m^-2.h^-1，并且feso4的通量为7.62x10^-1g.m^-2.h^-1。发现h2so4相对于feso4的选择性为83。

实施例8f：使用甲醇-水的全蒸发：如实施例4b中纺丝的中空纤维膜(使用按实施例1a中给出的来制备的聚合物和如实施例3a中制备的掺杂溶液)和按实施例7中给出的来制备的模块用于这项研究。90％的甲醇水溶液从壳侧循环。管侧压力保持在700mbar。发现渗透通量为574g.m^-2.h^-1，水相对于甲醇的选择性为55。

实施例8g：使用nacl作为汲取溶液的正渗透：如实施例4a中纺丝的中空纤维膜(使用按实施例1a中给出的来制备的聚合物和如实施例3a中制备的掺杂溶液)和按实施例7中给出的来制备的模块用于这项研究。将2mnacl水溶液在管侧上用作汲取溶液，而将去离子水在壳侧上用作进料溶液。发现水通量为193.73g.m^-2.h^-1。

实施例8h：使用ipa-水的全蒸发：使用实施例5a中纺丝的双层中空纤维膜(使用实施例3a中给出的掺杂溶液形成的外层和使用实施例3d中给出的掺杂溶液形成的内层)来制备如实施例7给出的模块。用75％ipa和25％水制成的溶液从模块的壳侧循环。管侧压力保持在700mbar。渗透通量为33g.m^-2.h^-1。渗透液的组分为94％水和6％ipa。

实施例8i：正渗透研究：模块使用实施例5a中制备的双层中空纤维制备(基于实施例1a中制备的聚合物，使用如实施例3a中给出的掺杂溶液形成的外层，和使用实施例3e中给出的掺杂溶液形成的内层)。2mnacl用作管侧的汲取溶液，并且去离子水在壳侧循环。获得的水通量为593g.m^-2.h^-1，并且nacl截留率为99.49％。

实施例8j：在双层中空纤维膜中的酸的运输：在实施例5a中纺丝的中空纤维膜(基于实施例1c中制备的聚合物，使用实施例3b中给出的掺杂溶液形成的外层，以及使用实施例3d中给出的掺杂溶液形成的内层)用于制备如实施例7中给出的模块。0.5mhno3的通量为176g.m^-2.h^-1；而1m乳酸的通量为68g.m^-2.h^-1。

实施例8k：气体渗透通过涂有硅橡胶的双层中空纤维膜：如实施例5b中给出的制备的中空纤维膜(使用实施例3f中给出的掺杂溶液形成的外层和使用实施例3d中给出的掺杂溶液形成的内层)用于制备如实施例6和7中给出的模块。将单独的气体(he、n2、co2或ch4)在50、60或70psi下加压到膜的壳侧。渗透分析如表3中给出。参见表3。

本发明的优点

·具有高tg和化学稳定性的聚合物材料，例如取代的pbi-bui和pbi-hfa，它们作为表皮层提供高渗透性和选择性，并且其核将由商业低成本聚合物组成。

·使用基于abpbi的膜(优于传统的pbi)的优点在于其较高的nh基密度(pbi每个重复单元的n-h基的摩尔质量)，预期导致高的酸络合能力。

·仅用一种聚合物或双层膜制备该膜，内层和外层应有适当的聚合物以及abpbi或其共聚物。

·仅用abpbi或其共聚物制备的中空纤维膜可在恶劣环境下使用。

·这些中空纤维可以满足各种分离的需要，例如化学透析、气体分离、全蒸发、反渗透、正渗透等。