处理脂质材料的方法与流程

本发明涉及一种处理包含作为杂质的磷化合物和/或金属化合物的脂质材料的方法。

背景技术：

众所周知，油和脂肪可能含有在催化加工前必须从原料中去除的磷脂和其他杂质，因为它们对最终产品的质量有害，导致堵塞和所用催化剂的失活以及设备如热交换器的结垢。通常而言，在催化生产燃料或化学品之前使用的精炼工艺方法来自食用油精炼，如化学和物理精炼。然而，这些技术可能并不完全适用于最难处理的油如动物脂肪、受损菜籽油、用过的烹饪油或海藻油。

众所周知，磷脂易于热降解。特别易于降解的是含有氨基的磷脂酰乙醇胺(pe)。在另一方面，据报道，磷脂酰胆碱(pc)最耐受热处理。据已证明，磷脂酰肌醇(pi)、磷脂酸(pa)和磷脂酰乙醇胺(pe)在174℃下1小时内几乎完全降解。

在美国专利申请us2009/0266743中已经推荐了这种杂质在脱氧温度下的热裂解，其中使用了最高达540℃的温度。

gb1470022涉及含有金属化合物的使用过的润滑油，如来自汽车发动机、齿轮箱和差速器的使用过的润滑油，通过加热至200-500℃，冷却，并随后通过半透膜过滤的纯化，该半透膜具有5000-300,000范围内的截止区(cutzone，切割区)且可渗透油而基本上不渗透待去除的杂质。该加热能够在水、蒸汽和/或熟石灰的存在下进行。

wo2018/060302涉及一种脂质材料纯化的方法，其中所述脂质材料中磷化合物和/或金属化合物的量通过在约240-约280℃的温度下在没有水或其他溶剂的情况下进行热处理而降低。

对于处理脂质材料的替代方法，仍存需要，该方法会提供磷化合物和/或金属化合物的有效减少而不损害最终产品的质量。

技术实现要素：

本发明的某些方面的一个目的是提供对上述技术和本领域已知技术的改进；特别是提供一种处理包含磷化合物和/或金属化合物的脂质材料的方法。

因此，本发明的一个目的是提供一种处理包含磷化合物和/或金属化合物的脂质材料的方法，该方法包括

a)提供所述脂质材料，

b)预热所述脂质材料，以获得经预热的脂质材料，

c)在热处理步骤中对所述经预热的脂质材料进行热处理，以获得热处理过的脂质材料，

d)可选地在后处理步骤中对所述热处理过的脂质材料进行后处理。

在一个实施方式中，所述预热步骤b)在约90-约160℃的温度下进行。

在优选的实施方式中，所述热处理步骤c)在约220-约300℃，优选约220-约280℃，更优选约260-约280℃的温度下进行。

在另一个优选实施方式中，所述热处理步骤c)在约0bar(g)-约20bar(g)，优选约1bar(g)-约10bar(g)，更优选约1bar(g)-约3bar(g)的压力下进行。

在一个进一步的实施方式中，所述热处理步骤c)在约5-约300分钟，优选约10-约180分钟，更优选约15-约90分钟，更加优选约30-约60分钟的时间期间内进行。

在一个实施方式中，所述脂质材料在热处理期间的水分含量为约200-约2500mg/kg，优选约200-约1500mg/kg，更优选约200-约1000mg/kg。

在本发明的一个进一步的实施方式中，所述脂质材料是可再生的脂质材料。

在优选的实施方式中，所述脂质材料是基于植物的、基于微生物的或基于动物的脂质材料，或其任何组合。

在本发明的一个实施方式中，所述预热步骤b)还包括空气去除步骤。

优选所述磷化合物是选自包括磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱、磷脂酰肌醇和磷脂酸的组中的磷脂。

在一种实施方式中，所述后处理步骤d)包括向所述脂质材料添加水分。

在另一实施方式中，所述热处理步骤c)在至少一个反应器中进行。

在一个优选的实施方式中，所述至少一个反应器选自管式反应器和/或搅拌釜式反应器。

在本发明的一个实施方式中，所述已经经过热处理步骤c)的脂质材料的至少一部分，如例如1wt％-99wt％、5wt％-95wt％、10wt％-90wt％、20wt％-80wt％、30wt％-70wt％、40wt％-60wt％，被抽出，加热至约300-约350℃的温度并重新引入步骤c)中，该步骤c)中脂质材料经受热处理步骤c)。

在另一个实施方式中，所述后处理步骤d)包括冷却、沉降、过滤、离心和/或漂白。

在一个优选的实施方式中，所述后处理步骤d)是漂白。

在另一个实施方式中，步骤a)中提供的脂质材料包含约30-约2000mg/kg的磷，优选约30-约1000mg/kg的磷，更优选约50-约600mg/kg的磷。

在一个实施方式中，该方法还包括在加氢处理催化剂的存在下对所述热处理过的脂质材料进行加氢处理而获得经加氢处理的脂质材料。

在一个优选的实施方式中，所述加氢处理可以选自加氢脱氧(hdo)、加氢脱硫(hds)、加氢脱金属(hdm)、加氢脱硝(hdn)和/或加氢脱芳构化(hda)。

在本发明的一个实施方式中，该方法还包括在热处理步骤c)之后的第二热处理。

本发明的另一个目的是提供一种生产烃的方法，其包括

x)使用如上指定的方法处理包含磷化合物和/或金属化合物的脂质材料，和

y)使来自步骤x)的脂质材料经受炼油厂转化工艺过程。

在一个实施方式中，所述炼油厂转化工艺过程包括改变所述脂质材料的分子量，从所述脂质材料去除杂原子，改变所述脂质材料的饱和度，重排所述脂质材料的分子结构，或其任何组合，以获得至少一种烃。

在一个进一步的实施方式中，步骤y)包括加氢裂解。

在另一个实施方式中，步骤y)包括蒸汽裂解。

根据一个进一步的实施方式，步骤y)包括异构化。

在一个实施方式中，步骤y)包括热催化裂解。

在另一个实施方式中，步骤y)包括流化催化裂解。

附图说明

本发明的实施方式能够具有的这些和其他方面、特征和优点将由以下对本发明的实施方式和方面的描述，参考附图而变得明显和进行阐明，在这些附图中

图1图示说明了根据本发明描述的工艺方法的简化描述，其中1)将在预热和热处理之前能够进行处理，例如，通过沉降、过滤、离心等的脂质材料预热至约90-约160℃的温度。该预热步骤还可以包括空气去除步骤以最小化氧化反应。2)将所述预热的粗脂质材料引入热处理反应器进行热处理步骤，设计该反应器以实现所需的反应停留时间。3)将经过热处理的所述脂质材料的一部分抽出并加热至高于热处理温度的温度，并用于将正进入的预热脂质材料加热到所需的热处理反应温度。4)经过热处理的脂质材料然后从反应器中取出并冷却之后进行进一步的步骤，如漂白。通过这样的工艺过程，结垢发生于热交换器之外，减少了清洗的需要，从而减少了成本和废物。结垢发生于反应器内部至表面，该表面不用于传热，因此对其必须进行清洁就变得更少。

图2图示说明了一种可替代方法，其结垢问题通过根据本发明的工艺方法得到解决。在图2所示的工艺方法中，结垢发生于热交换器内部。这种结垢以两种方式处理：通过将换热器的数量加倍，或通过使用蒸汽或例如氢氧化钠溶液洗涤结垢的换热器。在如图2所示的工艺方法中，在步骤1)中，在热处理之前能够加工的脂质材料在进入热处理反应器之前被加热到最终热处理反应温度。在加热之前是空气去除步骤，以最小化氧化反应。2)热处理反应器设计成实现所需的反应停留时间。3)然后将热处理过的脂质材料从所述反应器中取出并冷却之后进行进一步的步骤，如例如，漂白。

图3图示说明了实验室规模设备中加热棒的结垢情况，其中加热棒用于加热所述测试材料。通过管道的测试材料的温度升高到加热棒的水平。当测试材料开始在加热棒上造成结垢时，棒与管道外的测试材料之间的温差增加。

具体实施方式

现在将参考附图描述本发明的具体实施方式。

此处公开的本发明的不同方面、替代方案和实施方式可以与此处描述的其他方面、替代方案和实施方式中的一个或多个进行组合。两个或多个方面能够进行组合。

在描述本发明的实施方式时，为了清楚起见将使用特定术语。然而，本发明并不旨在限于如此选择的特定术语，并且应当理解的是，每个特定术语包括以类似方式操作以实现类似目的的所有技术等同物。

在描述本发明实施方式时，并未明确描述所有可能实施方式的组合和排列。然而，某些措施在相互不同的从属权利要求中陈述或在不同实施方式中描述的仅有事实并不表示这些措施的组合不能有利地使用。本发明设想了所描述的实施方式的所有可能的组合和排列。

术语“包含”、“包括”和“含有”在本文中由发明人意图在每种情况下分别可选地能够用术语“由……组成了”、“由……构成”和“由……组成”替代。

正如本文所用，单数形式“一种”、“一个”和“该”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。

正如上所述，本发明涉及一种处理包含磷化合物和/或金属化合物的脂质材料的方法。用于，例如，蒸汽裂解和可再生燃料如可再生柴油燃料生产的工艺过程的脂质材料中磷化合物和/或金属化合物的含量是一个大问题。磷化合物和/或金属化合物对最终产品的质量有害。磷化合物能够将用于将可再生原料转化为交通燃料和化学品的催化剂失活。此外，磷化合物和/或金属化合物会导致设备如热交换器结垢。因此，设备需要清洁，会导致维护成本和生产中断的成本。此外，由于清洁要求，废物流股的量会增加。

待处理的脂质材料可能含有以磷脂、皂或盐形式存在的含金属和磷的杂质。所述脂质材料中可能存在的金属杂质可以是，例如，碱金属或碱土金属，如钠盐或钾盐或镁盐或钙盐或所述金属的任何化合物。

根据本发明的脂质材料中存在的磷化合物可以是磷脂。脂质材料中存在的磷脂可以是磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱、磷脂酰肌醇、磷脂酸和磷脂酰乙醇胺中的一种或多种。

脂质材料热处理期间的结垢是由磷化合物和/或金属化合物的热分解(thermaldisruption)引起的，尤其是磷脂在热处理期间会形成固体金属磷酸盐和金属焦磷酸盐。

据先前发现，与单独漂白相比，脂质材料的热处理与漂白相结合会导致磷和金属含量的更有效降低。这种称为热处理的热加工需要将包含杂质的脂质材料加热至约220-300℃，优选约220-280℃，更优选约260-280℃的温度长达足够长的时间以减少杂质含量。在油脂化学和食用油行业中，通常不会将包含杂质的进料加热到高于约100℃的温度，因为这会导致进料质量劣化和表面结垢。

术语“脂质材料”是指植物、微生物和/或动物源的脂肪和/或油。它还是指从此类油和/或脂肪的加工过程中收到的任何废物流股。通常而言，脂肪在室温下是固体，而油在室温下是液体。

本发明的脂质材料的实例包括，但不限于，妥尔油，来自妥尔油蒸馏过程的残余底部馏分，基于动物的油和脂肪，基于草本或植物的油和脂肪如油泥棕榈油，用过的烹饪油，微生物油，海藻油，游离脂肪酸，任何含磷和/或金属的脂质，源自酵母或霉菌产品的油，源自生物质的油，菜籽油，加拿大油菜油(canolaoil)，菜油，葵花籽油，大豆油，麻油，橄榄油，亚麻籽油，棉籽油，芥末油，棕榈油，花生油，蓖麻油，椰子油，动物脂肪如羊脂、牛油、鲸脂、回收的食物脂肪，通过基因工程生产的起始原料和由微生物如藻类和细菌产生的生物起始材料，以及所述原料的任何混合物。

具体而言，脂质材料是动物脂肪和/或用过的食用油。应该理解的是，用过的食用油可以包括一种或多种上述油，如例如菜籽油、加拿大油菜油、菜油、葵花籽油、大豆油、麻油、橄榄油、亚麻籽油、棉籽油、芥末油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油和动物脂肪。

根据本方法待处理的脂质材料通常包含含有以磷脂、皂和/或盐形式的磷和/或金属的杂质。杂质可以是，例如，以磷酸盐或硫酸盐、铁盐或有机盐、皂或磷脂的形式。脂质材料中可能存在的金属杂质是，例如，碱金属或碱土金属，如钠盐或钾盐，或镁盐或钙盐，或所述金属的任何化合物。

在根据本发明的方法中要处理的脂质材料在预热和热处理之前可以通过不同的步骤进行预处理，包括但不限于沉降、脱胶、漂白、除臭和/或蒸馏。

在预热和热处理之前提供的脂质材料优选包含约30-2000mg/kg，更优选约30-1000mg/kg，更加优选约50-600mg/kg脂质材料的量的磷。

根据本发明的方法已经处理过的脂质材料可以通过，例如，催化过程进行进一步加工处理。这样的过程可以是，例如，催化裂解，热催化裂解，催化加氢处理，流化催化裂解，催化酮化，催化酯化，或催化脱水。此类过程需要脂质材料足够纯并且不含杂质，否则这些杂质可能会妨碍催化过程或使该过程中存在的催化剂中毒。

本发明的一个实施方式如图1中所示，该图图示说明了根据本发明的方法的简化描述。

在步骤1)中，将能够在预热和热处理之前已经处理的脂质材料预热至约90-约160℃的温度。

具体而言，脂质材料要预热的温度可以为例如约100-约150℃，如例如约110-约140℃，如例如约120-约130℃，或约90℃，约100℃，约110℃，约120℃，约130℃，约140℃，约150℃，约160℃。

该预热步骤还可以包括空气去除步骤，在该步骤中能够去除脂质材料的可溶性氧以最小化热处理(步骤2)期间发生的氧化反应。这可以通过施加真空而进行。在预热步骤之前、期间或之后，通过在热处理之前以水和/或蒸汽的形式向脂质材料中添加水分能够控制脂质材料的水分含量。

在步骤2)中，随后将预热的脂质材料引入热处理反应器进行热处理，其中所述反应器设计成实现所需的反应停留时间并且结垢发生于表面上。该热处理在约0bar(g)-约20bar(g)的压力下，优选在约1bar(g)-约10bar(g)的压力下，最优选在约1bar(g)-约3bar(g)的压力下进行。该热处理的温度优选为约220-约300℃的温度，更优选约220-约280℃的温度，最优选约260-约280℃的温度。

具体而言，该热处理的温度可以是，例如，约230-约290℃，如例如约240-约280℃，如例如约250-约270℃，或约220℃，约230℃，约240℃，约250℃，约260℃，约270℃，约280℃，约290℃，约300℃。

该热处理步骤的反应时间优选为约5分钟-约300分钟，优选约10-约180分钟，更优选约15-约90分钟，更加优选约30-约60分钟。

具体而言，该反应时间可以为例如约15-约290分钟，如例如约25-约280分钟，如例如约35-约270分钟，如例如约45-约260分钟，如例如约55-约250分钟，如例如约65-约240分钟，如例如约75-约230分钟，如例如约85-约220分钟，如例如约95-约210分钟，如例如约105-约200分钟，如例如约115-约190分钟，如例如约125-约180分钟，如例如约135-约170分钟，如例如约145-约160分钟，或约5分钟，约10分钟，约15分钟，约20分钟，约25分钟，约30分钟，约35分钟，约40分钟，约45分钟，约50分钟，约55分钟，约60分钟，约65分钟，约70分钟，约75分钟，约80分钟，约85分钟，约90分钟，约95分钟，约100分钟，约105分钟，约110分钟，约115分钟，约120分钟，约125分钟，约130分钟，约135分钟，约140分钟，约145分钟，约150分钟，约155分钟，约160分钟，约165分钟，约170分钟，约175分钟，约180分钟，约185分钟，约190分钟，约195分钟，约200分钟，约205分钟，约210分钟，约215分钟，约220分钟，约225分钟，约230分钟，约235分钟，约240分钟，约245分钟，约250分钟，约255分钟，约260分钟，约265分钟，约270分钟，约275分钟，约280分钟，约285分钟，约290分钟，约295分钟，约300分钟。

应当理解的是，在本申请中的任何地方陈述，例如，加热发生于一定量的时间期间内，这意味着一旦达到指定的温度，指定的时间段就会开始。

脂质材料在热处理期间的水分含量优选保持于约200-约2500mg/kg，更优选约200-约1500mg/kg，最优选约200-约1000mg/kg的水平。

具体而言，脂质材料在热处理期间的水分含量可以为约200mg/kg、约300mg/kg、约400mg/kg、约500mg/kg、约600mg/kg、约700mg/kg、约800mg/kg、约900mg/kg、约1000mg/kg、约1100mg/kg、约1200mg/kg、约1300mg/kg、约1400mg/kg、约1500mg/kg、约1600mg/kg、约1700mg/kg、约1800mg/kg、约1900mg/kg、约2000mg/kg、约2100mg/kg、约2200mg/kg、约2300mg/kg、约2400mg/kg、约2500mg/kg。

此外，添加化学品以改善热处理期间的除磷是可能的。此类化学品能够包括，但不限于，酸如硫酸和/或亚磷酸，和/或碱如氢氧化钠。

步骤3)显示了已进行热处理的部分脂质材料如何抽出并加热到比热处理温度更高的温度，然后用于通过将来自所述热处理的进一步加热的抽出脂质材料与预热步骤之后的脂质材料混合至一起而加热来自预热步骤的进入脂质材料。

来自热处理的抽出脂质材料优选加热至约300-约350℃的温度，例如约300℃，约310℃，约320℃，约330℃，约340℃，或约350℃。

该热处理可以在不同的反应器类型中进行，包括但不限于管式反应器和/或搅拌釜式反应器。

步骤4)举例说明了在进一步的步骤如漂白之前从所述反应器中抽出已经进行热处理的脂质材料并冷却。漂白步骤的目的是进一步去除在热处理步骤中产生的可溶性磷化合物和/或金属化合物和/或固体或部分固体。

杂质可以可选地通过诸如但不限于沉降、离心和/或过滤的技术完全或部分去除。

图2显示了一个可选过程，其结垢问题通过根据本发明的方法得到解决。如上所述，图2所示的过程会导致换热器内部发生结垢，这种结垢可以通过两种方式进行处理：换热器的数量加倍，或使用蒸汽或例如氢氧化钠溶液清洗结垢的换热器。

在步骤1)中，在热处理之前可能已经处理过的脂质材料在进入热处理反应器之前被加热到热处理温度，即将所述脂质材料加热到约200-约300℃的温度，然后进入热处理。空气去除步骤可以包括在内以最小化氧化反应。热处理的反应器设计成实现所需的反应停留时间。

步骤3)举例说明了在进一步的步骤如漂白之前从所述反应器中抽出已经进行热处理的脂质材料并冷却。

因此，根据本发明，根据图1所示的方法进行预热步骤的原因是为了减少热交换器的结垢，从而减少对清洁工序的需要，导致清洁成本/维护成本降低和生产中断的成本降低。废物流股的数量也减少。当进行比较时，可以看出的是，根据本发明进行预热步骤的脂质材料不会像根据图2所述的方法处理的脂质材料一样快地使热交换器表面结垢。

众所周知，热处理反应，即可溶性杂质的固化，需要停留时间以产生高转化率，但也会看出，当粗的含杂质油加热到高温(例如，160℃以上)长达所述第一时间时，即使在换热器中的停留时间很短，结垢也很快。相反，加热一旦预热的材料，即使在可溶性杂质未完全转化为不溶性杂质时，在根据本发明的温度下也不会导致快速结垢，并且这解释了根据本发明的方法的益处，如图1所示。因此，根据本发明的方法可以用于脂质材料的热处理期间控制热交换器的结垢。

根据本发明的脂质材料处理方法可以还包括在加氢处理催化剂存在下对所述热处理过的脂质材料进行加氢处理而获得加氢处理过的脂质材料的步骤。

加氢处理可以选自hdo、hds、hdm、hdn和/或hda。

术语“加氢脱氧(hdo)”是指在(hdo)催化剂的影响下氧通过分子氢作为水而除去。

术语“加氢脱硫(hds)”是指在(hds)催化剂的影响下硫通过分子氢作为硫化氢而除去。

术语“加氢脱金属(hdm)”是指金属通过用(hdm)催化剂捕获而去除。

术语“加氢脱氮(hdn)”是指在(hdn)催化剂的影响下氮通过分子氢脱除。

术语“加氢脱芳构化(hda)”是指在(hda)催化剂的影响下芳族化合物通过分子氢而饱和或开环。

本发明的一个方面涉及一种生产烃的方法。该方法包括减少使用根据本发明的方法获得的脂质材料中磷化合物和/或金属化合物的量，和使所述纯化的脂质材料进行炼油厂转化过程。

在一个实施方式中，该炼油厂转化过程包括改变脂质材料的分子量，从脂质材料去除杂原子，改变脂质材料的饱和度，重排脂质材料的分子结构，或其任何组合，以获得至少一种烃。

该炼油厂转化过程可以包括加氢裂解、蒸汽裂解、异构化、热催化裂解和/或流化催化裂解。

实施例

以下实施例提供以更好举例说明所要求保护的本发明，而不应解释为限制本发明的范围。对于提及具体材料的程度而言，仅用于举例说明目的，而并非用于限制本发明。本领域技术人员可以在不行使创造性能力和不脱离本发明范围的情况下开发出等效手段或反应物。应当理解的是，在本文描述的工序中能够进行许多变化，而同时仍保持于本发明的范围内。本发明人的意图在于将这些变化都包括于本发明的范围内。

实施例1：本发明方法对结垢的影响

结垢实验在实验室规模的结垢试验设备falexthermalfoulingtester中进行。在结垢试验设备中，所述测试材料从进料容器(500g测试材料，90℃，15巴氮气压力)泵入(1ml/min)到管内具有电加热棒的管道中。当所述测试材料通过该管道时，它会返回到进料储存容器中。测试时间为18小时(进料容器的全部内容物在8小时20分钟内通过该设备)。

当所述测试材料通过该管道时，所述测试材料的温度升高到所述加热棒的温度水平。随着所述测试材料开始在加热棒的表面结垢，保持恒定温度的加热棒与管外测试材料之间的温差增加。棒和测试材料之间的温差越大，结垢倾向越高。

在该实验中，所述原始脂质材料是来自欧洲的动物脂肪。该脂质材料没有经过任何预处理。脂质材料按原样用于结垢测试，也用于实验室规模的热处理之后。通过将脂质材料加热至280℃并将脂质材料在该温度下保持60分钟，在1lparr反应器中进行热处理。在分批热处理期间不控制压力并且让压力升高。热处理后，产生两个样品：热处理材料原样(包含热处理期间产生的固体)和过滤后的热处理材料(2μm)。所述测试矩阵如表1中所示。

表1.结垢实验组的测试矩阵

用粗脂质材料和在实验室规模生产的涉及本发明脂质材料的预热步骤的方法之后的脂质材料的实验运行的结果呈现于图3中并且表明在330℃下，实验室规模生产的经过根据本发明的预热步骤的脂质材料导致比粗脂质材料(该脂质材料没有经过根据本发明的预热步骤)更低的结垢。